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1. WO2019124902 - ÉLÉMENT ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE UTILISANT UN COMPOSÉ D'ÉLÉMENT ÉLECTRONIQUE ORGANIQUE ET DISPOSITIF ÉLECTRONIQUE ASSOCIÉ

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

7  

과제 해결 수단

8   9   10   11  

발명의 효과

12  

도면의 간단한 설명

13   14   15   16   17   18   19   20  

발명의 실시를 위한 형태

21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   211   212   213   214   215   216   217   218   219   220   221   222   223   224   225   226   227   228   229   230   231   232   233   234   235   236   237   238   239   240   241   242   243   244   245   246  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26  

도면

1  

명세서

발명의 명칭 : 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

기술분야

[1]
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

배경기술

[2]
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
[3]
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
[4]
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
[5]
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T 1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
[6]
따라서, 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 각 유기물층에 사용되는 화합물의 최적의 조합에 대한 연구개발이 필요한 실정이며, 특히, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층에 사용되는 각 재료를 적절하게 선택함으로써 유기전기소자의 특성을 최대화시킬 필요가 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[7]
본 발명은 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 적어도 3개의 유기물층에 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제 해결 수단

[8]
일 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 유기물층은, 하기 화학식 1로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 각각 포함하는 적어도 3개의 층을 포함한다.
[9]
<화학식 1>
[10]
[11]
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.

발명의 효과

[12]
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 유기전기소자의 유기물층 중 적어도 3개의 층의 재료로 이용함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도면의 간단한 설명

[13]
도 1은 본 발명에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
[14]
[부호의 설명]
[15]
100: 유기전기소자 110: 기판
[16]
120: 제 1전극 130: 정공주입층
[17]
140: 정공수송층 141: 버퍼층
[18]
150: 발광층 151: 발광보조층
[19]
160: 전자수송층 170: 전자주입층
[20]
180: 제 2전극

발명의 실시를 위한 형태

[21]
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
[22]
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
[23]
[24]
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
[25]
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO 2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
[26]
[27]
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
[28]
[29]
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R 1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R 1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며 이때 R 1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
[30]
[31]
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
[32]
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자의 적층 구조를 예시한 도면이다.
[33]
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
[34]
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
[35]
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
[36]
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료, 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
[37]
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이 추가로 형성될 수 있다.
[38]
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
[39]
본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자, 퀀텀닷 디스플레이용 소자 중 하나일 수 있다.
[40]
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함하며, 상기 디스플레이장치는 유기전기발광 디스플레이, 퀀텀닷 디스플레이 등을 포함할 수 있다.
[41]
본 발명의 일측면에 따른 유기전기소자는, 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되며 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하며, 이때 상기 유기물층은 상기 발광층과 상기 제 1전극 사이에 형성된 발광보조층, 상기 발광보조층과 상기 제 1전극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 발광층과 상기 제 2전극 사이에 형성된 전자수송보조층, 및 상기 전자 수송보조층과 상기 제 2전극 사이에 형성된 전자수송층을 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 층 중에서 적어도 3개의 층에 하기 화학식 1로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물이 포함된다.
[42]
<화학식 1>
[43]
[44]
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
[45]
X는 O 또는 S이다.
[46]
R 1 및 R 2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R a)(R b);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R 1끼리 또는 이웃한 R 2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C 6~C 60의 방향족고리, C 3~C 60의 지방족고리, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합일 수 있다.
[47]
m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, m이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R 1은 서로 같거나 상이하며, n이 2이상의 정수인 경우 복수의 R 2는 서로 같거나 상이하다.
[48]
R 1 및 R 2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐 등이 될 수 있다. R 1 및 R 2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 16의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 벤조카바졸, 피리도인돌 등이 될 수 있다.
[49]
이웃한 R 1끼리 또는 이웃한 R 2끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C 6~C 14의 방향족고리, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족고리를 형성할 수 있다. 이웃한 R 1끼리 또는 이웃한 R 2끼리 서로 결합하여 헤테로고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 16의 헤테로고리기, 예컨대, 인돌, 벤조인돌, 다이벤조인돌, 벤조싸이오펜, 나프토싸이오펜, 벤조퓨란 등의 헤테로고리를 형성할 수 있다.
[50]
상기 L'은 단일결합; C 6~C 60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C 3~C 60의 지방족고리; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[51]
L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 18의 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 나프탈렌, 바이페닐 등이 될 수 있다.
[52]
상기 R a 및 R b는 서로 독립적으로 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; 및 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[53]
R a 및 R b가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등이 될 수 있다. R a 및 R b가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 22의 헤테로고리기, 예컨대, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조나프토퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 나프틸카바졸 등이 될 수 있다. R a 및 R b가 플루오렌일기인 경우, 다이페닐플루오렌, 스파이로플루오렌, 다이메틸플루오렌, 다이메틸벤조플루오렌 등이 될 수 있다.
[54]
상기 R 1, R 2, 이웃한 R 1끼리 결합하여 형성된 고리, 이웃한 R 2끼리 결합하여 형성된 고리, L', R a 및 R b는 각각 중수소; 할로겐; C 1-C 20의 알킬기 또는 C 6-C 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C 1-C 20의 알킬싸이오기; C 1-C 20의 알콕실기; C 1-C 20의 알킬기; C 2-C 20의 알켄일기; C 2-C 20의 알킨일기; C 6-C 20의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6-C 20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2-C 20의 헤테로고리기; C 3-C 20의 시클로알킬기; C 7-C 20의 아릴알킬기; C 8-C 20의 아릴알켄일기; -L'-N(R a)(R b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 여기서 L', R a 및 R b는 상기에서 정의된 것과 같다.
[55]
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 발광층에 포함된다.
[56]
또한, 다른 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층과, 상기 제 1전극과 발광층 사이의 유기물층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다.
[57]
또한, 다른 예로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층과, 상기 제 1전극과 발광층 사이의 유기물층 중 적어도 두 개의 층에 포함될 수 있다.
[58]
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층에 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중에서 서로 인접하는 층에 포함된 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나가 상이한 것이 바람직하다.
[59]
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시될 수 있다.
[60]
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
[61]
[62]
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, X, R 2, L', R a, R b 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 같고, 각각의 R a는 서로 같거나 상이하고, 각각의 R b는 서로 같거나 상이할 수 있다.
[63]
바람직하게는, 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층은 상기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[64]
상기 발광층은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 하학식 5와 화학식 6은 상기 화학식 1에 포함될 수 있다.
[65]
<화학식 5> <화학식 6>
[66]
[67]
상기 화학식 5 및 화학식 6에서, X, R 1, R 2, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 같고, m'은 0 내지 2의 정수이고, n'은 0 내지 3의 정수이며, y 및 z는 각각 0 또는 1의 정수이고, y+z는 1 또는 2이다. 따라서, 화학식 6에서 X 포함 3환이 적어도 1개는 존재하는 것이 바람직하다.
[68]
Y는 O, S 또는 N(Ar 1)이다.
[69]
Ar 1은 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리; -L'-N(R a)(R b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 C 6-C 20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2-C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 지방족고리; -L'-N(R a)(R b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 여기서 L', R a 및 R b는 상기에서 정의된 것과 같다.
[70]
Ar 1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐, 트리페닐렌, 페난트렌 등이 될 수 있다. Ar 1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 18의 헤테로고리기, 예컨대, 트리아진, 피리미딘, 피리딘, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등이 될 수 있다. Ar 1이 플루오렌일기인 경우, 다이메틸플루오렌, 다이페닐플루오렌, 스파이로플루오렌 등이 될 수 있다.
[71]
R 3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R a)(R b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 수소; 중수소; 할로겐; C 6~C 20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 지방족고리; C 1~C 20의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; 및 -L'-N(R a)(R b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서 L', R a 및 R b는 상기에서 정의된 것과 같다.
[72]
l은 0~4의 정수이며, l이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R 3은 서로 같거나 상이하며, 이웃한 R 3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C 6~C 60의 방향족고리, C 3~C 60의 지방족고리, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합일 수 있다.
[73]
화학식 6에서, Z 1 내지 Z 8은 서로 독립적으로 C(R) 또는 N이다.
[74]
Ar 4는 C 6~C 60의 아릴기; C 6~C 60의 아릴렌기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 1~C 50의 알킬렌기; C 6~C 60의 아릴아민기; 플루오렌일기; 및 플루오렌일렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 C 6~C 20의 아릴기; C 6~C 20의 아릴렌기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 지방족고리기; C 1~C 20의 알킬기; C 1~C 20의 알킬렌기; 플루오렌일기; 및 플루오렌일렌기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[75]
Ar 4가 아릴기 또는 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기 또는 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 18의 아릴기 또는 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐 등이 될 수 있다. Ar 4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 바람직하게는 C 2~C 12의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등이 될 수 있다.
[76]
L 2는 단일결합; C 6~C 60의 아릴기; C 6~C 60의 아릴렌기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; 플루오렌일기; 플루오렌일렌기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 단일결합; C 6~C 20의 아릴기; C 6~C 20의 아릴렌기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 지방족고리기; 플루오렌일기; 플루오렌일렌기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있
[77]
상기 R은 수소; C 6~C 60의 아릴기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C 1~C 50의 알킬기; 및 C 6~C 60의 아릴아민기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R은 수소; C 6~C 20의 아릴기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리기; 플루오렌일기; 및 C 1~C 20의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
[78]
바람직하게는, 상기 화학식 5는 하기 화학식 7 내지 화학식 42 중에서 하나로 표시될 수 있다.
[79]
<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
[80]
[81]
<화학식 11> <화학식 12> <화학식 13> <화학식 14>
[82]
[83]
<화학식 15> <화학식 16> <화학식 17> <화학식 18>
[84]
[85]
<화학식 19> <화학식 20> <화학식 21> <화학식 22>
[86]
[87]
<화학식 23> <화학식 24> <화학식 25> <화학식 26>
[88]
[89]
<화학식 27> <화학식 28> <화학식 29> <화학식 30>
[90]
[91]
<화학식 31> <화학식 32> <화학식 33> <화학식 34>
[92]
[93]
<화학식 35> <화학식 36> <화학식 37> <화학식 38>
[94]
[95]
<화학식 39> <화학식 40> <화학식 41> <화학식 42>
[96]
[97]
상기 화학식 7 내지 화학식 42에서, X, Y, R 1, R 2, R 3, n, m, l 등과 같은 기호는 화학식 5에서 정의된 것과 같다.
[98]
바람직하게는, 상기 화학식 5에서, Y가 N(Ar 1)인 경우, Ar 1은 하기 화학식 (A-1) 내지 화학식 (A-7) 중 하나로 표시될 수 있다.
[99]
(A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-5) (A-6) (A-7)
[100]
[101]
상기 화학식 A-1 내지 A-7에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
[102]
Z 1 내지 Z 5는 N 또는 C(R X)이며 , 하나 이상이 N이다.
[103]
R X 및 R 4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R a)(R b); 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R X 및 R 4는 수소; 중수소; 할로겐; C 6~C 20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 지방족고리기; C 1~C 20의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; 및 -L'-N(R a)(R b); 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 여기서 L', R a 및 R b는 상기에서 정의된 것과 같다.
[104]
또한, 이웃한 R X끼리 또는 이웃한 R 4끼리 서로 결합하여 C 6~C 60의 방향족고리 또는 C 2~C 60의 헤테로고리를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 C 6~C 20의 방향족고리 또는 C 2~C 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
[105]
o는 0~4의 정수이고, p는 0-6의 정수이며, q는 0-8의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R 4는 서로 같거나 상이할 수 있다.
[106]
L X는 단일결합; C 6~C 60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리; C 3~C 60의 지방족고리; 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 단일결합; C 6~C 20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리; C 3~C 20의 지방족고리; 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될
[107]
상기 L', R a 및 R b는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
[108]
바람직하게는, 상기 발광층은 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 포함될 수 있다.
[109]
바람직하게는, 상기 정공수송층 및 발광보조층은 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하고, 발광층은 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[110]
더욱 바람직하게는, 상기 발광층은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[111]
바람직하게는, 상기 발광보조층은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[112]
더욱 바람직하게는, 상기 정공수송층은 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광보조층은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[113]
바람직하게는, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, X는 모두 O일 수 있다.
[114]
또한, 바람직하게는, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, X는 모두 S일 수 있다.
[115]
또한, 바람직하게는, 상기 화학식 4에서 X는 O이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 S일 수 있다.
[116]
또한, 바람직하게는 상기 화학식 4에서 X는 O이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 서로 상이할 수 있다.
[117]
또한, 바람직하게는 상기 화학식 4에서 X는 S이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 O일 수 있다.
[118]
또한, 바람직하게는 상기 화학식 4에서 X는 S이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 서로 상이할 수 있다.
[119]
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[120]
[121]
[122]
[123]
[124]
[125]
[126]
[127]
[128]
[129]
또한, 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
[130]
[131]
[132]
[133]
[134]
구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[135]
[136]
[137]
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[138]
합성예
[139]
하기 최종 화합물을 합성함에 있어, 본 출원인이 출원한 한국 등록특허 10-1530049호(2015.06.18일 등록공고), 한국 공개특허 10-2017-0112865호(2017.10.12일 공개) 한국 공개특허 10-2017-0112874호(2017.10.12일 공개) 및 한국 공개특허 10-2017-0112913호(2017.10.12일 공개) 등의 문헌에 개시된 합성방법을 참조하였다.
[140]
1-19'의 합성
[141]
[142]
둥근바닥플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amine (10 g, 33.6 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (9.8 g, 37.2 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.55 g, 1.7 mmol), P(t-Bu) 3 (0.68 g, 3.38 mmol), NaOt-Bu (10.76 g, 112 mmol), toluene (355 mL)을 넣은 후 100℃에서 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면, CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물을 12.3 g 얻었다. (수율 : 76%)
[143]
1-20'의 합성
[144]
[145]
Di([1,1'-biphenyl]-3-yl)amine (10 g, 31.1 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (9 g, 34.2 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.42 g, 1.56 mmol), P(t-Bu) 3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (327 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 12.2 g 얻었다. (수율 : 78%)
[146]
1-23'의 합성
[147]
[148]
N-(naphthalen-1-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (10 g, 21.8 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (6.3 g, 23.9 mmol), Pd 2(dba) 3 (1 g, 1.09 mmol), P(t-Bu) 3 (0.44 g, 2.2 mmol), NaOt-Bu (6.9 g, 71.8 mmol), toluene (230 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 10.2 g 얻었다. (수율 : 73%)
[149]
1-24'의 합성
[150]
[151]
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (10 g, 20.7 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (6 g, 22.7 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.95 g, 1.03 mmol), P(t-Bu) 3 (0.42 g, 2.07 mmol), NaOt-Bu (6.55 g, 68.2 mmol), toluene (220 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 10.2 g 얻었다. (수율 : 74%)
[152]
1-29'의 합성
[153]
[154]
N-(naphthalen-1-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (10 g, 30.7 mmol), 2-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene (11.5 g, 33.8 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.41 g, 1.54 mmol), P(t-Bu) 3 (0.62 g, 3.07 mmol), NaOt-Bu (9.75 g, 101.4 mmol), toluene (325 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 12.9 g 얻었다. (수율 : 72%)
[155]
1-30'의 합성
[156]
[157]
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine (10 g, 31.1 mmol), 2-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene (11.6 g, 34.2 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.42 g, 1.55 mmol), P(t-Bu) 3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.9 g, 103 mmol), toluene (330 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 12.8 g 얻었다. (수율 : 71%)
[158]
1-36'의 합성
[159]
[160]
bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine (10 g, 26.2 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (7.59 g, 28.8 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.2 g, 1.31 mmol), P(t-Bu) 3 (0.53 g, 2.62 mmol), NaOt-Bu (8.31 g, 86.5 mmol), toluene (275 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 11.4 g 얻었다. (수율 : 77%)
[161]
1-49'의 합성
[162]
[163]
Di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (10 g, 31.1 mmol), 2-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (11.1 g, 34.2 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.42 g, 1.56 mmol), P(t-Bu) 3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.9 g, 103 mmol), toluene (330 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 13.3 g 얻었다. (수율 : 76%)
[164]
1-51'의 합성
[165]
[166]
N-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)naphthalen-2-amine (10 g, 28.9 mmol), 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)dibenzo[b,d]furan (14 g, 32 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.33 g, 1.45 mmol), P(t-Bu) 3 (0.59 g, 2.9 mmol), NaOt-Bu (9.2 g, 95.5 mmol), toluene (310 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 14.5 g 얻었다. (수율 : 71%)
[167]
1-59'의 합성
[168]
[169]
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidin-2-amine (10 g, 28.3 mmol), 4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (10.1 g, 31.1 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.3 g, 1.41 mmol), P(t-Bu) 3 (0.57 g, 2.83 mmol), NaOt-Bu (8.98 g, 93.4 mmol), toluene (300 mL)을 사용하여 상기 1-19'의 합성방법과 같은 방법으로 생성물을 12.3 g 얻었다. (수율 : 73%)
[170]
P-1의 합성
[171]
[172]
Sub 1-1 (7.8 g, 15.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에서 toluene (150ml)으로 녹인 후, Sub 2-1 (2.7 g, 15.94 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.44 g, 0.47 mmol), 50% P( t-Bu) 3 (1.95ml, 0.97 mmol), NaO t-Bu (4.6 g, 47.84 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 P-1을 8.1 g (수율: 80%)를 얻었다.
[173]
P-13의 합성
[174]
[175]
Sub 1-5 (10 g, 25.91 mmol), Sub 2-6 (9.1 g, 25.91 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.72 g, 0.0077mmol), P( t-Bu) 3 (0.6mL, 0.016 mmol), NaO t-Bu (7.5 g, 77.7 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성방법과 같은 방법으로 생성물 P-13을 11 g (수율: 61%)를 얻었다.
[176]
P-22 합성
[177]
[178]
Sub 1-5 (10 g, 25.91 mmol), Sub 2-12 (11.4 g, 25.91 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.72 g, 0.0077mmol), P( t-Bu) 3 (0.6mL, 0.016 mmol), NaO t-Bu (7.5 g, 77.7 mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성방법과 같은 방법으로 생성물 P-22를 15 g (수율: 73%)를 얻었다.
[179]
2-77의 합성
[180]
[181]
N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4''-bromo-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-3-amine (11g, 18.88mmol), toluene (198ml), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]furan-3-amine (5.39g,20.77mmol), Pd2(dba)3 (0.52g, 0.57mmol), P(t-Bu)3 (0.38g, 1.89mmol), NaOt-Bu(5.44g, 56.65mmol)을 사용하여 상기 P-1의 합성방법과 같은 방법으로 생성물 10.49g (수율: 73%)를 얻었다.
[182]
3-9의 합성
[183]
[184]
(1) Sub 3-2 합성법
[185]
Sub 3-1을 무수 THF에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M inhexane)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 0℃에서 1시간동안 교반시켰다. 이후, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, trimethyl borate를 적가하고 난 후, 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 2N-HCl 수용액을 넣고, 30분간 교반시킨 후, ether로 추출하였다. 이후, 무수 MgSO 4로 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리함으로써 Sub 3-2를 얻었다.
[186]
(2) Sub 3-3 합성법
[187]
Sub 3-2와 1-iodo-2-nitrobenzene, Pd(PPh 3) 4, K 2CO 3를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH 2Cl 2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO 4로 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리함으로써 Sub 3-3을 얻었다.
[188]
(3) Sub 3-4 합성법
[189]
Sub 3-3과 triphenylphosphine을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리함으로써 Sub 3-4를 얻었다.
[190]
(4) Product 3-9 합성법
[191]
Sub 3-4 (1당량)와 Sub 5-6 (1.1당량)을 톨루엔에 넣고 Pd 2(dba) 3 (0.05당량), PPh 3 (0.1당량), NaO t-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반환류 시켰다. 이후, ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 Product 3-9를 얻었다.
[192]
3-5의 합성
[193]
[194]
Sub 3(1) (15.3g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-15(14.8g, 52.0 mmol), Pd 2(dba) 3 (2.4 g, 2.6 mmol), P( t-Bu) 3 (1.1 g, 5.2 mmol), NaO t-Bu (15 g, 156.1 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 17.0g (수율: 68%)를 얻었다.
[195]
4-31의 합성
[196]
<반응식 6>
[197]
[198]
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (6.4g, 20mmol)를 THF에 녹인 후에, (9-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (7.8g, 20mmol), Pd(PPh 3) 4 (0.03당량), K 2CO 3(3당량), 물을 첨가한 후, 교반 환류시켰다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물을 8.5g (수율: 72%) 얻었다.
[199]
유기전기소자의 제조평가
[200]
[실시예 1] 레드 유기전기 발광소자
[201]
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N 1-(naphthalen-2-yl)-N 4,N 4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N 1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 1-33'을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
[202]
이후, 상기 정공수송층 상에 본 발명 화합물 1-26'를 20nm 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다.
[203]
다음으로, 상기 발광보조층 상에 본 발명의 화합물 3-5를 호스트로, [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] (이하, "(piq) 2Ir(acac)"로 약기함)을 도펀트로 사용하되 이들 중량비가 95:5가 되도록 도펀트를 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
[204]
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하, Alq 3로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다.
[205]
이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 상기 전자주입층 상에 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
[206]
[실시예 2] 내지 [실시예 207]
[207]
정공수송층, 발광보조층 및 발광층의 물질로 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[208]
[비교예 1]
[209]
정공수송층의 물질로 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, "NPB"로 약기함)를 사용하고, 발광보조층은 형성하지 않았으며, 발광층의 호스트로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하 "CBP"라 함)를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[210]
[비교예 2]
[211]
정공수송층의 물질로 NPB를, 발광보조층 물질로 P-73을, 발광층의 호스트로 CBP를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[212]
[비교예 3]
[213]
정공수송층의 물질로 2-75를, 발광보조층 물질로 P-73을, 발광층의 호스트로 CBP를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[214]
[비교예 4]
[215]
정공수송층의 물질로 NPB를, 발광보조층 물질로 P-73을, 발광층의 호스트로 3-5를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[216]
상기 실시예 1 내지 실시예 207, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 사용된 정공수송 물질, 발광보조층 물질 및 발광층의 호스트 물질은 하기 표 1과 같다. 또한, 이들 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을, 2500cd/m 2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
[217]
[표 1]
[218]
[219]
[220]
[221]
[222]
[223]
[224]
[225]
[표 2]
[226]
[227]
[228]
[229]
[230]
[231]
[232]
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층, 발광보조층 및 발광층과 같이 적어도 3개의 층에 사용한 유기전기발광소자는 비교예 1 내지 비교예4보다 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 현저히 개선된 수명을 나타내었다.
[233]
정공수송층 물질로 NPB를, 발광층 물질로 CBP를 사용한 비교예 1보다는 화학식 1로 표시되는 화합물 P-73을 발광보조층 물질로 사용한 비교예 2 내지 비교예 4의 소자 결과가 우수하였고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층 중 하나의 층에만 사용한 비교예2보다는 두 개의 층에 사용한 비교예 3 및 비교예4의 소자 결과가 더 우수하였으며, 3개의 층에 사용한 본 발명의 경우 소자 결과가 가장 우수하였다.
[234]
이는 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 3개의 층에 사용하면서 이들의 조합이 전기화학적으로 시너지 작용을 하여 charge balance와 같은 소자 전체의 성능을 향상시켰기 때문인 것으로 보인다.
[235]
[실시예 208] 내지 [실시예 225]
[236]
발광층에 화학식 1로 표시되는 2종류의 화합물이 사용된 점을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다. 이때, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층에 사용된 화합물은 하기 표 3과 같다.
[237]
[표 3]
[238]
[239]
또한, 본 발명의 실시예 208 내지 실시예 225에서 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m 2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정한 결과는 하기 표 4와 같다.
[240]
[표 4]
[241]
[242]
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층, 발광보조층, 그리고 발광층과 같이 적어도 3개의 층에 사용하되 발광층의 호스트 물질로 화학식 1로 표시되는 서로 다른 2종류의 화합물을 사용할 경우, 한 종류의 화합물만을 발광층의 호스트 재료로 사용한 실시예1 내지 실시예 207보다 구동전압은 소폭 향상되었지만, 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
[243]
이는 발광층에 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가했기 때문인 것으로 보인다.
[244]
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
[245]
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
[246]
본 특허출원은 2017년 12월 18일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2017-0173891호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조 (35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

청구범위

[청구항 1]
제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되며 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 발광층과 상기 제 1전극 사이에 형성된 발광보조층, 상기 발광보조층과 상기 제 1전극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 발광층과 상기 제 2전극 사이에 형성된 전자수송보조층, 및 상기 전자수송보조층과 상기 제 2전극 사이에 형성된 전자수송층을 포함하며, 상기 유기물층을 형성하는 층 중에서 적어도 3개의 층에 하기 화학식 1로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. <화학식 1> 상기 화학식 1에서, X는 O 또는 S이고, R 1 및 R 2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R a)(R b);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R 1끼리 또는 이웃한 R 2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C 6~C 60의 방향족고리, C 3~C 60의 지방족고리, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합이며, m 및 n은 각각 0~4의 정수이고, m이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R 1은 서로 같거나 상이하며, n이 2이상의 정수인 경우 복수의 R 2는 서로 같거나 상이하며, 상기 L'은 단일결합; C 6~C 60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C 3~C 60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R a 및 R b 은 서로 독립적으로 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; 및 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R 1, R 2, 이웃한 R 1끼리 결합하여 형성된 고리, 이웃한 R 2끼리 결합하여 형성된 고리, L', R a 및 R b는 각각 중수소; 할로겐; C 1-C 20의 알킬기 또는 C 6-C 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C 1-C 20의 알킬싸이오기; C 1-C 20의 알콕실기; C 1-C 20의 알킬기; C 2-C 20의 알켄일기; C 2-C 20의 알킨일기; C 6-C 20의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6-C 20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2-C 20의 헤테로고리기; C 3-C 20의 지방족고리기; C 7-C 20의 아릴알킬기; C 8-C 20의 아릴알켄일기; -L'-N(R a)(R b); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
[청구항 2]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 발광층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 3]
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제 1전극과 발광층 사이의 유기물층 중 적어도 하나의 층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 4]
제 2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제 1전극과 발광층 사이의 유기물층 중 적어도 두 개의 층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 5]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 6]
제 5항에 있어서, 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중에서 서로 인접하는 층은 적어도 하나의 상이한 화합물이 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 7]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자: <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, X, R 2, L', R a, R b 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같고, 각각의 R a는 서로 같거나 상이하고, 각각의 R b는 서로 같거나 상이하다.
[청구항 8]
제 7항에 있어서, 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층은 상기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 9]
제 1항에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자: <화학식 5> <화학식 6> 상기 화학식 5 및 화학식 6에서, X, R 1, R 2, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같고, m'은 0 내지 2의 정수이고, n'은 0 내지 3의 정수이며, y 및 z는 각각 0 또는 1의 정수이고, y+z는 1 또는 2이며, Y는 O, S 또는 N(Ar 1)이며, R 3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R a)(R b); 로 이루어진 군에서 선택되고, l은 0~4의 정수이며, l이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R 3은 서로 같거나 상이하며, 이웃한 R 3끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리는 C 6~C 60의 방향족고리, C 3~C 60의 지방족고리, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합이며, Z 1 내지 Z 8은 서로 독립적으로 C(R) 또는 N이고, Ar 4는 C 6~C 60의 아릴기; C 6~C 60의 아릴렌기 O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 1~C 50의 알킬렌기; C 6~C 60의 아릴아민기; 플루오렌일기; 및 플루오렌일렌기;로 이루어진 군에서 선택되며, L 2는 단일결합; C 6~C 60의 아릴기; C 6~C 60의 아릴렌기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리기; 플루오렌일기; 플루오렌일렌기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ar 1은 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(R a)(R b); 로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R은 수소; C 6~C 60의 아릴기; O, N, S, Si, P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 6~C 60의 아릴아민기; 및 플루오렌기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 상기 L' R a 및 R b는 제1항에서 정의된 것과 같다.
[청구항 10]
제 9항에 있어서, 상기 화학식 1은 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 11]
제 9항에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 포함하며, 상기 발광층에 포함되는 하기 화학식 2 내지 화학식 4는 상기 화학식 1에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자: <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, X, R 2, L', R a, R b 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같고, 각각의 R a는 서로 같거나 상이하고, 각각의 R b는 서로 같거나 상이하다.
[청구항 12]
제 9항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되고, 상기 정공수송층 및 발광보조층은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자: <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, X, R 2, L', R a, R b 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같고, 각각의 R a는 서로 같거나 상이하고, 각각의 R b는 서로 같거나 상이하다.
[청구항 13]
제 12항에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 14]
제 9항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되며, 상기 발광보조층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자: <화학식 3> 상기 화학식 3에서, X, L', R a 및 R b는 제1항에서 정의된 것과 같고, 각각의 R a는 서로 같거나 상이하고, 각각의 R b는 서로 같거나 상이하다.
[청구항 15]
제 9항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되며, 상기 정공수송층은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광보조층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자: <화학식 3> <화학식 4> 상기 화학식 3 및 화학식 4에서, X, R 2, n, L', R a 및 R b는 제1항에서 정의된 것과 같고, 각각의 R a는 서로 같거나 상이하고, 각각의 R b는 서로 같거나 상이하다.
[청구항 16]
제 15항에 있어서, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, X는 O인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 17]
제 15항에 있어서, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, X는 S인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 18]
제 15항에 있어서, 상기 화학식 4에서 X는 O이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 S인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 19]
제 15항에 있어서, 상기 화학식 4에서 X는 O이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 20]
제 15항에 있어서, 상기 화학식 4에서 X는 S이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 O인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 21]
제 15항에 있어서, 상기 화학식 4에서 X는 S이고, 상기 화학식 3과 화학식 5에서 X는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
[청구항 22]
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물: .
[청구항 23]
제 9항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물: .
[청구항 24]
제 9항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물: .
[청구항 25]
제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
[청구항 26]
제 25항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.

도면

[도1]