Parte del contenido de esta aplicación no está disponible en este momento.
Si esta situación persiste, contáctenos aComentarios y contacto
1. (WO2019043803) SECONDARY BATTERY, POWER GENERATION SYSTEM, ELECTROLYTE SOLUTION AND ELECTRODE
Document

明 細 書

発明の名称 二次電池、発電システム、電解液及び電極

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005  

先行技術文献

特許文献

0006  

非特許文献

0007  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0008   0009   0010  

課題を解決するための手段

0011   0012   0013   0014  

発明の効果

0015  

図面の簡単な説明

0016  

発明を実施するための形態

0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079  

実施例

0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095  

符号の説明

0096  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17  

図面

1   2   3   4   5  

明 細 書

発明の名称 : 二次電池、発電システム、電解液及び電極

技術分野

[0001]
 本発明は、二次電池、発電システム、電解液及び電極に関するものである。

背景技術

[0002]
 二次電池の1種であるフロー電池は、MWh級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。
[0003]
 フロー電池の中でも、バナジウムイオン系のフロー電池(V系フロー電池)は実証プラントレベルで運用されている。しかし、V系フロー電池はレアメタルのバナジウムを使用するため、コストの課題が大きいとされている。
[0004]
 一方、コスト、エネルギー密度、温度稼動域等の点で有利と言われる新しいフロー電池が提案されている。具体的には、負極活物質として亜鉛金属及び亜鉛イオンを含む負極電解液、並びに正極活物質としてヨウ化物イオン(I )を含む正極電解液を用い、負極活物質及び正極活物質の反応を利用するフロー電池(Zn/I系フロー電池)が提案されている(例えば、特許文献1、非特許文献1及び非特許文献2参照)。
[0005]
 上記の正極活物質及び負極活物質はレアメタルであるバナジウムに比べ安価であるため、上記の正極活物質及び負極活物質を用いたZn/I系フロー電池は、V系フロー電池に比べ低コスト化を図ることができる。

先行技術文献

特許文献

[0006]
特許文献1 : 米国特許出願公開第2015/0147673号明細書

非特許文献

[0007]
非特許文献1 : “Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energy density aqueous redox flow battery”, Nature Communications 6:6303, (2014).
非特許文献2 : “Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries”, Energy & Environmental Science, 10, 735-741 (2017).

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]
 Znを負極活物質に用いた二次電池は、亜鉛がデンドライト(樹枝状結晶)状に析出してセパレータを突き破り、電池が短絡(ショート)する場合があるため、電池のサイクル特性に課題があることが一般的に知られている。
[0009]
 非特許文献1では、電解液にエタノールを添加してデンドライト状亜鉛の析出を抑制し、かつ、負極とセパレータとの間に約2mmのスペースを設けることで電池の短絡を防止して、50サイクルの充放電サイクルを可能としている。また、非特許文献2では、負極集電体とセパレータとの間にワットマン製ろ紙を配置することで、デンドライト状亜鉛の析出が抑制できることが報告されている。しかし、発明者らがこれらの実験の追試を行ったところ、非特許文献1及び非特許文献2に記載の電池特性は全く再現できず、10サイクル以内に電池の短絡が起きることが分かった。そのため、非特許文献1及び非特許文献2に記載の方法以外の方法により、亜鉛等の金属を活物質として用いた場合にデンドライト状金属の析出を抑制でき、その結果、使用時間を長時間化することが可能な二次電池とすることが望ましい。
[0010]
 本発明の一形態は、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することを目的とする。
 また、本発明の一形態は、二次電池の使用時間を長時間化することが可能となる電解液及び電極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011]
 上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質を含む電解液と、前記活物質の酸化還元反応を行う電極とを含み、前記電極及び前記電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含む二次電池。
<2> 前記活物質は少なくともZnを含む<1>に記載の二次電池。
<3> 前記電解液は少なくとも水を含む<1>又は<2>に記載の二次電池。
<4> 前記非イオン性界面活性剤はポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪族アルコールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の二次電池。
<5> 前記電解液は、前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、前記電極は負極である<1>~<4>のいずれか1つに記載の二次電池。
<6> 正極活物質を含む正極電解液を更に含み、前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも1種を含む<5>に記載の二次電池。
<7> 前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電解液は0.001質量%~20質量%の非イオン性界面活性剤を含む<1>~<6>のいずれか1つに記載の二次電池。
<8> 前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電解液は0.01質量%~5質量%の非イオン性界面活性剤を含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の二次電池。
<9> 前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電極の表面は0.0001質量%~1質量%の非イオン性界面活性剤を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の二次電池。
<10> 前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、前記電極の表面は0.001質量%~0.1質量%の非イオン性界面活性剤を含む<1>~<9>のいずれか1つに記載の二次電池。
<11> 前記電解液は前記非イオン性界面活性剤であるオクチルフェノールエトキシレートを少なくとも含む<1>~<10>のいずれか1つに記載の二次電池。
<12> 前記電解液は0.001質量%~5質量%のオクチルフェノールエトキシレートを含む<11>に記載の二次電池。
<13> 前記電解液を貯留する貯留部と、前記電極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である<1>~<12>のいずれか1つに記載の二次電池。
<14> 前記電解液は前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、前記貯留部は前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部であり、かつ前記電極は負極であり、正極活物質を含む正極電解液と、前記正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、を更に備え、前記送液部は、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる<13>に記載の二次電池。
[0012]
<15> 発電装置と、<1>~<14>のいずれか1つに記載の二次電池と、を備える発電システム。
[0013]
<16> Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質と、非イオン性界面活性剤とを含む電解液。
[0014]
<17> 非イオン性界面活性剤を含む電極。

発明の効果

[0015]
 本発明の一形態によれば、使用時間を長時間化することが可能な二次電池、及びそれを備えた発電システムを提供することができる。
 また、本発明の一形態によれば、二次電池の使用時間を長時間化することが可能となる電解液及び電極を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0016]
[図1] 本発明の二次電池の一実施形態であるフロー電池の概略構成図である。
[図2] 実施例1及び比較例1において、定電位電析したときの時間―電流曲線である。
[図3] 実施例1及び比較例1において、定電位電析した亜鉛の外観写真である。
[図4] 非イオン性界面活性剤及び亜鉛を含む負極電解液を用いたとき(実施例1)の1サイクル目(A)及び20サイクル目(B)の充放電曲線である。
[図5] 亜鉛を含み、非イオン性界面活性剤を含まない負極電解液を用いたとき(比較例1)の1サイクル目(A)及び9サイクル目(B)の充放電曲線である。

発明を実施するための形態

[0017]
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
[0018]
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において電解液、正極電解液及び負極電解液中の各成分の含有率は、電解液、正極電解液及び負極電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液、正極電解液及び負極電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
 また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、電解液、正極電解液及び負極電解液の全量をそれぞれ100質量%としたときの、各成分の質量%を表す。
 また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
[0019]
[二次電池]
 本開示の二次電池は、Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質を含む電解液と、前記活物質の酸化還元反応を行う電極とを含み、前記電極及び前記電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含む。
[0020]
 本開示の二次電池では、Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質の酸化還元反応を行う電極、並びに前述の活物質を含む電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含んでいる。そのため、本開示の二次電池では、デンドライト状金属の析出を抑制でき、使用時間を長時間化することが可能である。
[0021]
(電解液)
 本開示の二次電池は、Zn(亜鉛)、Li(リチウム)、Na(ナトリウム)、Mg(マグネシウム)及びAl(アルミニウム)から選ばれる少なくとも1種の活物質を含む電解液を含んでいる。
[0022]
 電解液は、後述するように活物質として負極活物質を含む負極電解液であってもよく、後述する正極活物質及び活物質として負極活物質の両方を含む電解液であってもよい。
 以下、電解液は「負極電解液」と適宜読み替えてもよく、活物質は「負極活物質」と適宜読み替えてもよい。
[0023]
 活物質としては、Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。中でも、活物質は、Znを含むことがより好ましく、Znであることが更に好ましい。
 本開示において、「Zn、Li、Na、Mg及びAl」はそれぞれ、金属の状態であってもよく、イオンの状態であってもよく、塩の状態であってもよく、これらが他の物質と結合、相互作用等した状態であってもよい。イオンの状態としては、例えば、亜鉛イオン(Zn 2+)、リチウムイオン(Li )、ナトリウムイオン(Na )、マグネシウムイオン(Mg 2+)、アルミニウムイオン(Al 3+)、並びに、これらの錯体であるZn(OH) 2-、Zn(NH 2+、及びAl(OH) が挙げられる。
[0024]
 電解液は、亜鉛を含む化合物を含んでいてもよい。亜鉛を含む化合物は、液状媒体中で解離して亜鉛イオンと対イオンの状態であってもよい。亜鉛を含む化合物としては、ZnCl 、ZnSO 、Zn(NO 、Zn(OCOCH 、ZnI 、ZnBr 、Zn(OH) 等が挙げられる。
[0025]
 電解液は、リチウムを含む化合物を含んでいてもよい。リチウムを含む化合物は、液状媒体中で解離してリチウムイオンと対イオンの状態であってもよい。リチウムを含む化合物としては、LiPF 、LiClO 、LiBF 、LiClF 、LiAsF 、LiSbF 、LiAlO 、LiAlCl 、LiN(CF SO 、LiN(C SO 、LiC(CF SO 、LiCl、LiI等が挙げられる。
[0026]
 電解液は、マグネシウムを含む化合物を含んでいてもよい。マグネシウムを含む化合物は、液状媒体中で解離してマグネシウムイオンと対イオンの状態であってもよい。マグネシウムを含む化合物としては、MgCl 、MgSO 、Mg(NO 、Mg(OCOCH 、MgI 、MgBr 、Mg(OH) 等が挙げられる。
[0027]
 電解液は、アルミニウムを含む化合物を含んでいてもよい。アルミニウムを含む化合物は、液状媒体中で解離してアルミニウムイオンと対イオンの状態であってもよい。アルミニウムを含む化合物としては、AlCl 、Al (SO 、Al(NO 、Al(OCOCH 、AlI 、AlBr 、Al(OH) 、LiAlO 、LiAlCl 等が挙げられる。
[0028]
 電解液は、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。電解液が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充放電反応における電極の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。この理由としては、電極の表面に非イオン性界面活性剤が吸着し、金属電析時の反応速度が制御され、局所的な金属の成長を抑制できるためと考えられる。
 また、負極電解液が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充電反応における負極側の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。
[0029]
 非イオン性界面活性剤は、デンドライト状金属の析出を抑制できるものであれば特に制限されない。非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪族アルコールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール及びオクチルフェノールエトキシレートの少なくとも一方を含むことが好ましく、オクチルフェノールエトキシレートを含むことがより好ましい。
[0030]
 非イオン性界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、商品名「Triton(登録商標) X-100(ダウ・ケミカル社)」として知られる非イオン性界面活性剤を用いてもよい。
[0031]
 非イオン性界面活性剤の分子量は特に制限されない。非イオン性界面活性剤の分子量は、例えば、数平均分子量で40~10000であることが好ましく、50~1000であることがより好ましい。数平均分子量が40以上であることにより、金属デンドライト形成を十分に抑制できる傾向にあり、数平均分子量が10000以下であることにより、電解液の増粘が比較的抑制できる傾向にある。
[0032]
 ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリマー状非イオン性界面活性剤を用いる場合、その分子量は数平均分子量で50~50000であることが好ましく、100~10000であることが好ましい。
[0033]
 電解液が非イオン性界面活性剤を含む場合、電解液中における非イオン性界面活性剤の含有率は、特に制限されず、例えば、0.001質量%~20質量%であることが好ましく、0.01質量%~5質量%であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤の含有率が0.001質量%以上であることにより、デンドライト状金属の析出が好適に抑制され、長寿命な二次電池が可能となる傾向にある。非イオン性界面活性剤の含有率が20質量%以下であることにより、電解液の増粘(特に、ポリマー状非イオン性界面活性剤を用いる場合)を抑制できる傾向にある。
[0034]
 電解液は、オクチルフェノールエトキシレートを含む場合、オクチルフェノールエトキシレートの含有率は、0.001質量%~5質量%であることが好ましく、0.01質量%~1質量%であることがより好ましい。オクチルフェノールエトキシレートの含有率が0.001質量%以上であることにより、デンドライト状金属の析出がより好適に抑制され、より長寿命な二次電池が可能となる傾向にある。オクチルフェノールエトキシレートの含有率が5質量%以下であることにより、電解液の発泡、増粘等を抑制できる傾向にある。
[0035]
 電解液は、活物質が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温(25℃)において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に制限されない。
[0036]
 液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n-ペンチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル-n-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル-n-ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル-n-ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル-n-ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル-n-ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル-n-ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル-n-ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ-n-ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル-n-ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸n-ペンチル、酢酸sec-ペンチル、酢酸3-メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2-エチルブチル、酢酸2-エチルヘキシル、酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ-n-ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル、乳酸n-アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のエステル系溶剤;アセトニトリル、N-メチルピロリジノン、N-エチルピロリジノン、N-プロピルピロリジノン、N-ブチルピロリジノン、N-ヘキシルピロリジノン、N-シクロヘキシルピロリジノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘキサノール、2-エチルブタノール、sec-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、sec-オクタノール、n-ノニルアルコール、n-デカノール、sec-ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec-テトラデシルアルコール、sec-ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤;α-テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α-ピネン、β-ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤;水などが挙げられる。液状媒体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0037]
 液状媒体としては水が好ましく、電解液が液状媒体として少なくとも水を含むことが好ましい。水を用いることで電解液を低粘度化でき、フロー電池を高出力化できる傾向にある。
[0038]
(支持電解質)
 電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。電解液が支持電解質を含むことで、電解液のイオン伝導率が高まり、二次電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
[0039]
 支持電解質としては、液状媒体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に制限されない。支持電解質としては、HCl、HNO 、H SO 、HClO 、NaCl、Na SO 、NaClO 、KCl、K SO 、KClO 、NaOH、LiOH、KOH、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。また、ヨウ素化合物等は、後述の正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0040]
(pH緩衝剤)
 電解液は、更にpH緩衝剤を含んでいてもよい。pH緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
[0041]
(導電材)
 電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
 炭素材料としては、活性炭(水蒸気賦活又はアルカリ賦活);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛;カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
 金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子、繊維などが挙げられる。
 有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
[0042]
 これらの導電材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
[0043]
(電解液の調製方法)
 電解液は、例えば、活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
[0044]
(電解液の組成)
 電解液において、活物質(好ましくは亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウム並びにこれらの化合物の合計、より好ましくは亜鉛及び亜鉛を含む化合物の合計)の含有率は、1質量%~80質量%であることが好ましく、3質量%~70質量%であることがより好ましく、5質量%~50質量%であることが更に好ましい。活物質の含有率を1質量%以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、活物質の含有率を80質量%以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
[0045]
 なお、電解液として負極活物質及び後述する正極活物質の両方を含むものを用いてもよい。この場合、電解液が正極及び負極が配置されたセル部に供給されたとき、正極側に正極活物質が集まり、かつ負極側に負極活物質が集まるように、正極及び負極を配置することが好ましい。
[0046]
(正極電解液)
 本開示の二次電池は、負極電解液である前述の電解液と、正極電解質を含む正極電解液と、を含むことが好ましい。正極電解質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
[0047]
 例えば、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも1種を含む正極電解液は、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物、フェロシアン化物イオンを含む化合物等を液状媒体に溶解又は分散して調製できる。
[0048]
 臭素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化セシウム、臭化ルビジウム、臭化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムブロミド、イミダゾリウムブロミド等の有機化合物などが挙げられる。臭素イオンを含む化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0049]
 ヨウ素イオンを含む化合物としては特に制限はなく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化アルミニウム等の無機化合物、アンモニウムヨージド、イミダゾリウムヨージド等の有機化合物などが挙げられる。ヨウ素イオンを含む化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[0050]
 フェロシアン化物イオンを含む化合物としては特に制限はなく、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化鉄、フェロシアン化カルシウム等が挙げられる。中でも、フェロシアン化ナトリウム及びフェロシアン化カリウムの少なくとも一方を用いることが好ましい。フェロシアン化物イオンを含む化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、フェロシアン化カリウムとフェロシアン化ナトリウムとを混合して使用することで、液状媒体に対するこれらの溶解度を向上させることができる。
[0051]
 正極電解液は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも1種が液状媒体に溶解されていることが好ましい。このとき、正極電解液は、臭素イオンを含む化合物、ヨウ素イオンを含む化合物及びフェロシアン化物イオンを含む化合物から選ばれる少なくとも1種が液状媒体に溶解されていてもよい。
[0052]
(正極電解液の調製方法)
 正極電解液は、正極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。正極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
[0053]
(正極電解液の組成)
 正極電解液において、臭素イオン、ヨウ素イオン、フェロシアン化物イオン及びこれらの対イオンの合計の含有率は、1質量%~80質量%であることが好ましく、3質量%~70質量%であることがより好ましく、5質量%~50質量%であることが更に好ましい。正極活物質の含有率を1質量%以上とすることで、高容量で実用に適した二次電池が得られる傾向にある。また、正極活物質の含有率を80質量%以下とすることで、液状媒体中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。
[0054]
 正極電解液は、前述の電解液と同様、液状媒体、支持電解質、pH緩衝剤、導電材等を含んでいてもよい。使用可能な液状媒体、支持電解質、pH緩衝剤及び導電材については、前述の電解液と同様であるため、その説明を省略する。
[0055]
 なお、正極電解液及び負極電解液について、含まれ得る液状媒体、支持電解質、pH緩衝剤及び導電材はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
[0056]
 正極電解液が貯蔵できるエネルギー容量(Ec)と負極電解液が貯蔵できるエネルギー容量(Ea)との比率(Ec/Ea)に特に制限はない。二次電池のエネルギー密度を高める観点から、EcとEaとの比率(Ec/Ea)は、0.3~2.5であることが好ましく、0.5~2.0であることがより好ましく、0.8~1.3であることが更に好ましい。
[0057]
(電極)
 本開示の二次電池は、活物質と酸化還元反応を行う電極を含む。電極としては、正極及び負極が挙げられる。正極及び負極としては、従来公知の電池(二次電池、フロー電池等)に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
[0058]
 電極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。電極の形状としては、特に制限されず、メッシュ、多孔体、パンチングメタル、平板等が挙げられる。電極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト、カーボンペーパー等の炭素電極;カーボンブラックとバインダを用いて平板としたカーボンプラスチック電極;ステンレス鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、ニッケル等の金属又は合金からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極;などが挙げられる。
 また、ガラス基材上又は高分子基材上に、InSnO 、SnO 、In 、ZnO等の導電材、フッ素ドープ酸化錫(SnO :F)、Sbドープ酸化錫(SnO :Sb)、Snドープ酸化インジウム(In :Sn)、Alドープ酸化亜鉛(ZnO:Al)、Gaドープ酸化亜鉛(ZnO:Ga)等の不純物がドープされた導電材などを含む少なくとも1つの層を形成した積層体を、電極として用いることもできる。
[0059]
 正極及び負極の少なくとも一方は、それらの表面積を増やすため、カーボンプラスチック電極、金属電極の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置したものであってもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方に負極電解液、正極電解液等が透過可能な孔が設けられ、この孔を介して電子の授受が行われるようにしてもよい。
[0060]
 活物質と酸化還元反応を行う電極は、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。電極が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充放電反応における電極の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。この理由としては、電極の表面に非イオン性界面活性剤が吸着し、金属電析時の反応速度が制御され、局所的な金属の成長を抑制できるためと考えられる。
 また、電極が非イオン性界面活性剤を含む場合、少なくとも負極が非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。負極が非イオン性界面活性剤を含むことにより、充電反応における負極側の金属析出過程において、デンドライト状金属の生成を抑制できる。
[0061]
 電極に非イオン性界面活性剤を含ませる方法に特に制限はない。例えば、電極の表面に非イオン性界面活性剤を吸着させることが効果的であり、また、簡便である。電極の表面に非イオン性界面活性剤を吸着させる方法に特に制限はなく、非イオン性界面活性剤を含む溶液に電極を含浸し、その後、電極を取り出し、乾燥する方法が挙げられる。
[0062]
 電極の表面における非イオン性界面活性剤の含有率は、0.0001質量%~1質量%であることが好ましく、0.001質量%~0.1質量%であることがより好ましい。電極の表面が非イオン性界面活性剤を0.0001質量%以上含むことで、デンドライト状金属の生成を抑制することができる傾向にある。電極の表面が非イオン性界面活性剤を1質量%以下含むことで、電極の抵抗増大を抑制できる傾向にある。一方、多量の非イオン性界面活性剤が電極の表面に吸着すると、非イオン性界面活性剤が抵抗体となり、それを用いた電池の抵抗が高くなり、入出力特性が低下すると考えられる。
 なお、本開示において、「電極の表面」は、電極における少なくとも1つの主面(最も面積が大きい面)を指し、少なくとも1つの主面に非イオン性界面活性剤が含まれていればよく、少なくとも1つの面において、非イオン性界面活性剤の含有率が前述の数値範囲を満たせばよい。
[0063]
 電極の表面における非イオン性界面活性剤の含有率は、ガスクロマトグラフィー質量分析法(GC-MS法)で測定することができる。吸着した非イオン性界面活性剤の同定はマススペクトルで行い、イオンクロマトグラフのピーク面積から含有率を調べることができる。
[0064]
(セパレータ)
 本開示の二次電池は、正極及び負極を備え、かつ正極と負極との間にセパレータを更に備えていてもよい。この場合、セパレータとしては、二次電池の使用条件に耐え得る膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
[0065]
 イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Nafion(アルドリッチ社)及び商品名Fumasep(Fumatech社)が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン(旭硝子株式会社)及びネオセプタ(アストム社)が挙げられる。
[0066]
(制御部)
 二次電池は、制御部により充放電が制御される構成であってもよい。制御部は、例えば、二次電池における充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
 なお、充電電圧は負極と正極との間の電位差を示すものであり、充電電位は基準となる一定の電位を持つ基準電極(参照電極)に対する電位差を示すものである。
[0067]
 本開示の二次電池は、電解液を貯留する貯留部と、電極と貯留部との間で電解液を循環させる送液部と、を更に備える電池(以下、フロー電池ともいう。)であってもよい。より具体的には、二次電池は、正極活物質を含む正極電解液と、正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極活物質を含む負極電解液と、負極活物質の酸化還元反応を行う負極と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池であってもよい。
[0068]
(正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部)
 フロー電池は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。
[0069]
(送液部)
 フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と前記負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備える。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室に供給される。
[0070]
 フロー電池では、送液部は例えば、正極が配置された正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極が配置された負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
[0071]
 正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
[0072]
(フロー電池の一例)
 図1は、フロー電池の一例を示す概略構成図である。フロー電池は、例えば、正極1aと、負極1bと、正極1a及び負極1bを隔てるセパレータ2と、正極1a又は負極1bと電子の授受を行う双極板5と、双極板5と接触した集電板9と、を備えるフロー電池セルを備える。更に、図1におけるフロー電池は、フロー電池セルと、正極電解液10aを貯留する正極電解液貯留部11aと、負極電解液10bを貯留する負極電解液貯留部11bと、送液ポンプ12と、循環経路13と、電源14と、外部負荷15と、を備える。フロー電池では、正極電解液10aは、循環経路13を通り、正極電解液貯留部11aに貯留される。また、負極電解液10bは、循環経路13を通り、負極電解液貯留部11bに貯留される。このようにして、充放電反応中には、正極電解液10a及び負極電解液10bが、送液ポンプ12を作動させることで、それぞれ正極1a及び負極1b内に流通し、正極電解液貯留部11a及び負極電解液貯留部11bに再び戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の制御部(図示せず)による電気的な制御は、電源14及び外部負荷15を用いて行われる。
[0073]
[発電システム]
 本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の二次電池と、を備える。本開示の発電システムは、二次電池と発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
[0074]
 発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に制限されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
[0075]
 再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
[0076]
 再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
[0077]
 風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本開示の発電システムは、例えば、電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
[0078]
[電解液]
 本開示の電解液は、Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質と、非イオン性界面活性剤とを含む。そのため、この電解液を二次電池に用いることにより、デンドライト状金属の析出を抑制でき、二次電池の使用時間を長時間化することが可能である。
 本開示の電解液に含まれ得る成分は、本開示の二次電池に含まれる前述の電解液と同様であるため、その説明を省略する。
[0079]
[電極]
 本開示の電極は、非イオン性界面活性剤を含む。そのため、この電極を二次電池に用いることにより、デンドライト状金属の析出を抑制でき、二次電池の使用時間を長時間化することが可能である。
 本開示の電極の構成は、本開示の二次電池に含まれる前述の電極と同様であるため、その説明を省略する。
 本開示の電極としては、正極及び負極が挙げられ、中でも負極が好ましい。また、本開示の電極は、Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質と酸化還元反応を行うために用いられることが好ましい。
実施例
[0080]
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0081]
[実施例1]
 負極電解液として、1.5M(mol/L)ヨウ化亜鉛(ZnI 、和光純薬工業株式会社)を含む0.1質量%Triton(登録商標) X-100(オクチルフェノールエトキシレート、シグマ・アルドリッチ社)水溶液を用い、-1.3V(Ag/AgCl参照電極に対する電位)にて、亜鉛電極(面積:1cm 、厚さ:0.25mm)を20分間電析した。そのときの時間―電流曲線を図2に示す。時間経過に伴う電流値の増加は少ない(増加率6%)。通常、デンドライト状等の嵩高い亜鉛が亜鉛電極に析出すると亜鉛部分の表面積は大きくなる。そのため、定電位電析の場合、電流値が増加するはずである。しかしながら、実施例1の場合、電流値の増加が小さいことから、デンドライト状亜鉛の生成が抑制されていると推測される。図3は、電析した亜鉛の写真を示す。端部のみにデンドライト状の亜鉛が見られ、これに起因して電流値が約6%増加したと考えられる。それ以外の平面部は比較的平滑であった。通常の二次電池において、亜鉛電極の端部は露出しないため、電解液への非イオン性界面活性剤の添加が効果的であることが確認された。
[0082]
 正極電解液として0.5M ZnI 水溶液、及び負極電解液として0.5M ZnI を含む0.1質量%Triton(登録商標) X-100水溶液を用いて自作の試験用セルを作製し、この試験用セルを用いて、二次電池の特性を評価した。具体的には、ガスケットとしてエチレンプロピレンゴム製ガスケットを、正極としてカーボンフェルト(東洋紡株式会社、商品名「XF30A」、面積:5cm 、厚さ:4.3mm)及びカーボンプラスチック(昭和電工株式会社)を備える電極を、負極としてカーボンフェルト(東洋紡株式会社、商品名「XF30A」、面積:5cm 、厚さ:4.3mm)及び亜鉛ホイル(厚さ:0.25mm、シグマ・アルドリッチ社)を備える電極を、セパレータとしてナフィオン212(シグマ・アルドリッチ社)をそれぞれ用いた。
[0083]
 正極電解液及び負極電解液をそれぞれ約7mL・min -1にて循環させた。充放電試験装置としては、Biologic-BCS-815(Biologic社)を用いた。電流値は50mA(10mA・cm -2)にて0.2V~1.6Vにて充放電を行った。ただし、充電終了条件は1.6Vに到達するか、正極の理論容量(0.357Ah)に到達するかのいずれかの条件を満たした場合とした。20サイクル後の容量維持率は96%であった。また、サイクル試験後の亜鉛ホイルの質量は0.1質量%の変化のみでほとんど消費されていなかった。図4は1サイクル目及び20サイクル目の充放電曲線を示す。20サイクル目においても、充放電曲線に異常は見られず、短絡は起きていないことが示された。
[0084]
[実施例2]
 負極電解液中のTriton(登録商標) X-100の含有率を0.2質量%とした以外は実施例1と同様の実験を行った。20サイクル後の容量維持率は97%であった。
[0085]
[実施例3]
 0.5M ZnI を含む0.1質量%Triton(登録商標) X-100水溶液の代わりに0.5M ZnI を含む5質量%PEG-200(ポリエチレングリコール、分子量200、和光純薬工業株式会社)水溶液を用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。20サイクル後の容量維持率は90%であった。
[0086]
[実施例4]
 0.1質量%Triton(登録商標) X-100水溶液に亜鉛ホイル(シグマ・アルドリッチ社、厚さ0.25mm、サイズ:5cm×15cm)を浸漬し、10分間、静置した。その後、亜鉛ホイルをイオン交換水で洗浄し、風乾した。
 この亜鉛電極を分析するため、亜鉛を1mm×1mmにカットし、ガスクロマトグラフ質量分析計(株式会社島津製作所、GCMS-TQ8050)を用いた分析した。マススペクトルで質量647をTriton(登録商標) X-100に同定し、イオンクロマトグラフのピーク面積から亜鉛電極の表面に含まれるTriton(登録商標) X-100の含有率は0.04質量%であることが分かった。
[0087]
 正極電解液として0.5M ZnI 水溶液、及び負極電解液として0.5M ZnI 水溶液を用いて自作の試験用セルを作製し、この試験用セルを用いて、二次電池の特性を評価した。具体的には、ガスケットとしてエチレンプロピレンゴム製ガスケットを、正極としてカーボンフェルト(東洋紡株式会社、商品名「XF30A」、面積:5cm 、厚さ:4.3mm)及びカーボンプラスチック(昭和電工株式会社)を備える電極を、負極としてカーボンフェルト(東洋紡株式会社、商品名「XF30A」、面積:5cm 、厚さ:4.3mm)及びTriton(登録商標) X-100水溶液で処理した亜鉛ホイル(厚さ:0.25mm、シグマ・アルドリッチ社)を備える電極を、セパレータとしてナフィオン212(シグマ・アルドリッチ社)をそれぞれ用いた。
[0088]
 正極電解液及び負極電解液をそれぞれ約7mL・min -1にて循環させた。充放電試験装置としては、Biologic-BCS-815(Biologic社)を用いた。電流値は50mA(10mA・cm -2)にて0.2V~1.6Vにて充放電を行った。ただし、充電終了条件は1.6Vに到達するか、正極の理論容量(0.357Ah)に到達するかのいずれかの条件を満たした場合とした。20サイクル後の容量維持率は96%であった。また、サイクル試験後の亜鉛ホイルの質量は0.3質量%の変化のみでほとんど消費されていなかった。
[0089]
[実施例5]
 0.2質量%Triton(登録商標) X-100水溶液を用いて亜鉛を処理した以外は実施例4と同様の実験を行った。亜鉛電極の表面に含まれるTriton(登録商標) X-100の含有率は0.11質量%であることが分かった。20サイクル後の容量維持率は99%であった。
[0090]
[実施例6]
 5質量%ポリエチレングリコール(分子量200、和光純薬工業株式会社)水溶液を用いて亜鉛を処理した以外は実施例4と同様の実験を行った。亜鉛電極の表面に含まれるポリエチレングリコールの含有率は0.11質量%であることが分かった。20サイクル後の容量維持率は91%であった。
[0091]
[比較例1]
 負極電解液として、1.5M ZnI 水溶液を用い、-1.3V(Ag/AgCl参照電極に対する電位)にて、亜鉛電極(面積:1cm 、厚さ:0.25mm)を10分間電析した。そのときの時間―電流曲線を図2に示す。時間経過に伴う電流値が増加した(増加率:41%)。電析した亜鉛の写真を図3に示す。端部及び平面部ともに嵩高い亜鉛の析出が確認できた。
[0092]
 非イオン性界面活性剤を含まない0.5M ZnI 水溶液を負極電解液として用いた以外は実施例1と同様の実験を行った。図5は1サイクル目及び9サイクル目の充放電曲線を示す。9サイクル目において、充電曲線に異常が見られ、電池のマイクロショートが起きたことが示された。9サイクル目は放電できなかったため、電池試験を停止した。
[0093]
[比較例2]
 負極にカーボンフェルト(東洋紡株式会社、商品名「XF30A」、面積:5cm 、厚さ:4.3mm)及びTriton(登録商標) X-100水溶液で処理していない亜鉛ホイルを用いた以外は実施例4と同様の実験を行った。9サイクル目において、充電曲線に異常が見られ、電池のマイクロショートが起きたことが示された。9サイクル目は放電できなかったため、電池試験を停止した。
[0094]
 このように電解液及び電極の少なくとも一方に非イオン性界面活性剤を添加することで、電極にて亜鉛等の金属の異方的な成長が抑制され、二次電池の長期的サイクル安定性が実現されている。
[0095]
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

符号の説明

[0096]
1a 正極
1b 負極
2 セパレータ
5 双極板
9 集電板
10a 正極電解液
10b 負極電解液
11a 正極電解液貯留部
11b 負極電解液貯留部
12 送液ポンプ
13 循環経路
14 電源
15 外部負荷

請求の範囲

[請求項1]
 Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質を含む電解液と、前記活物質の酸化還元反応を行う電極とを含み、
 前記電極及び前記電解液の少なくとも一方は非イオン性界面活性剤を含む二次電池。
[請求項2]
 前記活物質は少なくともZnを含む請求項1に記載の二次電池。
[請求項3]
 前記電解液は少なくとも水を含む請求項1又は請求項2に記載の二次電池。
[請求項4]
 前記非イオン性界面活性剤はポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪族アルコールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項5]
 前記電解液は、前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、
 前記電極は負極である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項6]
 正極活物質を含む正極電解液を更に含み、
 前記正極活物質は、臭素イオン、ヨウ素イオン及びフェロシアン化物イオンから選ばれる少なくとも1種を含む請求項5に記載の二次電池。
[請求項7]
 前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、
 前記電解液は0.001質量%~20質量%の非イオン性界面活性剤を含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項8]
 前記電解液は前記非イオン性界面活性剤を含み、
 前記電解液は0.01質量%~5質量%の非イオン性界面活性剤を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項9]
 前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、
 前記電極の表面は0.0001質量%~1質量%の非イオン性界面活性剤を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項10]
 前記電極は前記非イオン性界面活性剤を含み、
 前記電極の表面は0.001質量%~0.1質量%の非イオン性界面活性剤を含む請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項11]
 前記電解液は前記非イオン性界面活性剤であるオクチルフェノールエトキシレートを少なくとも含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項12]
 前記電解液は0.001質量%~5質量%のオクチルフェノールエトキシレートを含む請求項11に記載の二次電池。
[請求項13]
 前記電解液を貯留する貯留部と、前記電極と前記貯留部との間で前記電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池である請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の二次電池。
[請求項14]
 前記電解液は前記活物質である負極活物質を含む負極電解液であり、前記貯留部は前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部であり、かつ前記電極は負極であり、
 正極活物質を含む正極電解液と、前記正極活物質の酸化還元反応を行う正極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、を更に備え、
 前記送液部は、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる請求項13に記載の二次電池。
[請求項15]
 発電装置と、請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の二次電池と、を備える発電システム。
[請求項16]
 Zn、Li、Na、Mg及びAlから選ばれる少なくとも1種の活物質と、非イオン性界面活性剤とを含む電解液。
[請求項17]
 非イオン性界面活性剤を含む電極。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]