Procesando

Espere un momento...

Configuración

Configuración

Ir a una solicitud

1. WO2007006838 - CATALIZADORES PARA CONVERSIÓN DE MONÓXIDO DE CARBONO EN HIDRÓGENO Y SU USO EN EL PROCESO CATALÍTICO DE ENRIQUECIMIENTO EN HIDRÓGENO DE UNA CORRIENTE DE GAS QUE PUEDE ALIMENTAR UNA PILA DE COMBUSTIBLE.

Nota: Texto obtenido mediante procedimiento automático de reconocimiento óptico de caracteres.
Solo tiene valor jurídico la versión en formato PDF

[ ES ]

TITULO
CATALIZADORES PARA CONVERSIÓN DE MONÓXIDO DE CARBONO EN HIDRÓGENO Y SU USO EN EL PROCESO CATALÍTICO DE ENRIQUECIMIENTO EN HIDRÓGENO DE UNA CORRIENTE DE GAS QUE PUEDE ALIMENTAR UNA PILA DE COMBUSTIBLE

SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención pertenece a los sectores de Ia producción de energía e industria química, en concreto de los catalizadores para Ia conversión de monóxido de carbono y producción de hidrógeno, por reacción de desplazamiento del gas de agua o water gas shift. La corriente gaseosa resultante puede ser empleada como combustible en pilas de combustible, o bien empleada en otros procesos petroquímicos.

ESTADO DE LA TÉCNICA
La reacción de desplazamiento del gas de agua o water gas shift (WGS) se emplea a escala industrial desde los años 60 para Ia producción de hidrógeno a partir de hidrocarburos líquidos o gaseosos, hidrógeno que se suele emplear para Ia producción de amoniaco o Ia hidrogenación de aceites. Últimamente ha cobrado gran interés por su utilización en procesadores de combustible para disminuir Ia concentración de CO de Ia corriente de gas de reformado, para obtener un hidrógeno de Ia pureza adecuada que pueda alimentar una pila de combustible. En concreto, para las de ácido fosfórico (PAFC) y poliméricas (PEMFC), el CO actúa como veneno del electrocatalizador anódico, por Io que su eliminación es crucial para este tipo de dispositivos.
Las pilas de combustible son dispositivos capaces de convertir de forma directa Ia energía química del combustible en energía eléctrica y térmica eliminando los pasos intermedios mecánicos que reducen de una manera importante Ia eficiencia del proceso. En el caso de una pila de combustible polimérica (PEMFC), un aspecto a resolver es aumentar su resistencia al envenenamiento por monóxido de carbono presente en Ia corriente de hidrógeno como impureza. El problema se está intentando resolver mediante el desarrollo electrocatalizadores más resistentes.
No obstante, si bien se ha logrado mejoría en su resistencia, es necesario resolver el problema intentando obtener corrientes de hidrógeno, generalmente producido a partir de procesos de reformado, más puras. Estas corrientes de hidrógeno de mayor pureza se pueden obtener empleando diversas técnicas: reactores membrana, adsorción a alta presión (Pressure Swing Adsorption, PSA), conversión catalítica de monóxido de carbono mediante reacción water gas shift (WGS) y oxidación selectiva de monóxido de carbono (COPROX). En el estado actual de Ia técnica, los reactores de tipo membrana suelen emplear membranas de paladio para separar el hidrógeno de Ia corriente de reformado, membranas que técnicamente son muy difíciles de preparar y debido a su alto contenido en paladio tienen un elevado coste. Los sistemas PSA logran corrientes de elevada pureza pero son sistemas que trabajan a presión, mientras que Ia reacción de reformado de hidrocarburos se ve favorecida termodinámicamente a bajas presiones. Por tanto, una solución viable técnica y económicamente sería el empleo de las reacciones de WGS y COPROX.

La función de Ia reacción WGS en este tipo de procesos es aumentar Ia concentración de hidrógeno y disminuir Ia concentración de CO. Es una reacción levemente exotérmica en Ia que el monóxido de carbono reacciona con vapor de agua para dar lugar a hidrógeno y dióxido de carbono. Para poder alcanzar conversiones Io más próximas al equilibrio, esta reacción suele llevarse a cabo en dos etapas, a alta y baja temperatura, con una refrigeración intermedia. Al tratarse de una reacción exotérmica, su empleo en un proceso global para Ia obtención de hidrógeno, además de reducir Ia concentración de monóxido de carbono, mejoraría el balance energético del proceso en comparación a otro tipo de sistemas tales como los PSA.

La reacción WGS de alta temperatura (HT-WGS) se suele llevar a cabo entre 5000C-3000C con catalizadores tipo Fe/Cr, mientras que Ia reacción WGS de baja temperatura (LT-WGS) se suele llevar a cabo en el intervalo 300°C-180°C con catalizadores tipo Cu/Zn/AI. Este tipo de catalizadores suelen presentar como problema que han de ser previamente estabilizados tanto en Ia etapa de puesta en marcha como en Ia parada del reactor, ya que ambos son pirofóricos. Otros problemas son Ia estabilidad del catalizador (este tipo de sistemas presentaban procesos de desactivación prolongados, Io que implica sobredimensionar los reactores para poder compensar tal efecto) y Ia selectividad (es Ia posible aparición de reacciones secundarias, como Ia reacción de metanación, eliminando CO a costa de un consumo de hidrógeno). En cuanto al proceso, cabe destacar Ia velocidad espacial. En el caso de Ia reacción HT-WGS el proceso se suele llevar a cabo a velocidades del orden de 6.000 h"1, mientras que Ia reacción LT-WGS se suele llevar a cabo en torno a 3.000 h"1. Si se tiene en cuenta que Ia velocidad espacial en el proceso de reformado para Ia obtención de hidrógeno es del orden de 100.000 h"1, Ia reacción WGS sería Ia etapa controlante del proceso y sería Ia determinante del volumen final del sistema o procesador de combustible. Como resultado de Ia reacción HT-WGS, es habitual obtener concentraciones de CO del orden de 3-4%, disminuyendo hasta el 0,5-1% en Ia etapa LT-WGS

Otro aspecto primordial en el desarrollo de catalizadores para Ia reacción WGS es que el catalizador debe poseer elevada actividad y estabilidad en presencia de una corriente de alimentación rica en hidrógeno y en Ia que pueden estar presentes compuestos que provengan del proceso de reformado de hidrocarburos o alcoholes. Cabe destacar que Ia mayor parte de los catalizadores descritos en Ia bibliografía han sido estudiados en condiciones ideales, es decir, en presencia de CO y agua exclusivamente.

Entre las patentes relacionadas con el objeto de esta invención caben destacar las siguientes:

W. F. Ruettinger et al. (Suppression of Methanation Activity of Platinum Group Metal Water-Gas-Shift Catalysts, US 6.790.432 B2, Sep. 14, 2004J emplean catalizadores basados en metales del grupo del platino soportados sobre óxido de cerio o ceria-zirconia; a pesar de utilizar como agente inhibidor de Ia reacción de metanación óxido de titanio o galio, se forman pequeñas cantidades de metano.

D. B. Rogers et al. (Water gas shift catalyst on a lanthanum-doped anatase titanium dioxide support for fuel cells application, US 2005/01191 19 A1, Jun. 2, 2005) desarrollan un catalizador de platino y renio soportado sobre óxido de titanio (anatasa) y dopado con óxido lantano con el objeto de aumentar Ia estabilidad y reducir Ia concentración de CO a niveles inferiores a 50 ppm en base seca; no se presentan resultados que permitan comprobar que se ha alcanzado el objetivo, aunque afirman que entre 225 y 2750C Ia estabilidad del catalizador desarrollado es tres veces superior a otros catalizadores previamente desarrollados.

Lee et al. (Catalyst for water gas shift reaction and method for converting carbón monoxide and water to hydrogen and carbón dioxide, US 2004/0105804 A1, Jun. 3, 2004J, describen Ia preparación y empleo de un catalizador basado en platino (0,5-5%), promovido por renio (0,1-3%) y soportado sobre Cu/ZnO/AI2O3; se alcanzan conversiones del 90% a 3000C.

Mizobuchi et al. (Catalyst for removing carbón monoxide in hydrogen rich gas an production method therefor, US 6.713.032 B2, Mar. 30, 2004), describen Ia preparación y uso de un catalizador de platino (0,05-3%) soportado sobre óxido de titanio (rutilo) y promovido por renio (0,01-10%); alcanzan conversiones de CO superiores al 90% a 25O0C, a velocidades espaciales comprendidas entre 5000 h"1 y 10000 h"1.

Igarashi et al. (Catalyst for water gas shift reaction, method for removing carbón monoxide in hydrogen gas and fuel cell generation system, US 2005/0031920 A1, Feb. 10, 2005), con prácticamente los mismos autores que en Ia anterior patente, amplían su campo de utilización a Ia alimentación de hidrógeno de elevada pureza a pilas de combustible. Conversiones superiores al 90% en el rango 250-3500C, sin desactivación en 5 horas de reacción.

T.L. Walsh et al. (Water gas shift catalyst for fuel cells application, US 2005/0119118 A1, Jun. 2, 2005) desarrollan un catalizador de platino-renio (20%, entre 1 Pt:0,9 Re y 5 Pt: 1 Re) y lantano (0,1-20% La2O3) soportado sobre óxido de titanio (rutilo). No se presentan resultados de reacción, pero comentan que el catalizador desarrollado es eficiente para Ia conversión de CO en CO2 en el rango de temperaturas 225-2750C.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN:
La presente invención tiene por objeto el desarrollo de nuevos catalizadores no pirofóricos altamente activos, selectivos y estables para Ia conversión de monóxido de carbono en hidrógeno mediante Ia reacción de desplazamiento del gas de agua o reacción water gas shift (WGS), sin que tenga lugar Ia reacción de metanación cuando se opera con corrientes gaseosas ricas en hidrógeno, que por ejemplo puede provenir de un proceso de refomado, y que puede alimentar una pila de combustible; un procedimiento de preparación de dichos catalizadores y el uso de estos catalizadores en tal proceso catalítico.

De acuerdo con Ia invención, el catalizador es un sólido que comprende una fase activa perteneciente al grupo VIII, un soporte seleccionado del grupo de óxidos inorgánicos compuesto de alúmina, sílice, óxido de zirconio o combinaciones de ellos, y un agente promotor seleccionado del grupo de los óxidos de tierras raras.

Este catalizador, empleado en procesos catalíticos de conversión de monóxido de carbono, presenta una alta actividad catalítica, alta selectividad a hidrógeno, sin formación de metano por hidrogenación de CO, y alta estabilidad, sin desactivación apreciable tras 500 horas de operación en continuo, porque contiene uno o varios metales de transición del grupo VIII compuesto por platino, paladio, rutenio, cobalto y níquel como fase activa, utiliza como sustrato un óxido de elevada movilidad superficial, y como promotor uno o varios metales de tierras raras seleccionadas del grupo de los lantánidos. Preferentemente el metal de transición utilizado como fase activa es el platino, el sustrato utilizado como soporte es el óxido de zirconio o el óxido de zirconio y el óxido de silicio, y el metal de tierras raras utilizado como promotor es el lantano o el cerio.

De acuerdo con una preparación del catalizador, éste puede comprender de un 0,1 a un 10% en peso de Ia fase activa y de un 0 a un 30% en peso del agente promotor.

Preferentemente, el catalizador comprende de un 0,1 a un 5% en peso de Ia fase activa y de un 0 a un 20% en peso del agente promotor. En una preparación preferida el catalizador comprende de un 0,1 a 2% en peso de Ia fase activa y de un 0 a 15% en peso del agente promotor. En una realización práctica preferida el catalizador comprende de un 0,3 a 1% en peso de Ia fase activa y de un 0 a 10% en peso del agente promotor soportado sobre óxido de zirconio o sobre óxido de zirconio y óxido de silicio.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación del catalizador con las características antes descritas. Este procedimiento comprende una primera etapa en Ia que el sustrato de elevada movilidad superficial se modifica con el agente promotor para obtener el soporte modificado; una segunda etapa por Ia se incorpora al soporte modificado una sal de Ia fase activa de forma homogénea obteniendo un precursor catalítico que se somete a una etapa de secado. En una tercera etapa el catalizador resultante puede ser calcinado y posteriormente reducido.

La presente invención también se refiere a Ia utilización del catalizador con las propiedades anteriormente descritas, en un método para Ia producción de hidrógeno a partir de una corriente que contiene monóxido de carbono y agua, por Ia que se obtiene conversión total de CO a partir de 25O0C sin formación de metano.

La presente invención también se refiere a Ia utilización del catalizador con las propiedades anteriormente descritas, en un método para Ia eliminación de monóxido de carbono de una corriente de gas rica en hidrógeno, que puede provenir por ejemplo de un proceso de reformado, mediante Ia reacción de CO con agua para formar hidrógeno, sin que tenga lugar Ia formación de metano por reacción del monóxido de carbono con hidrógeno, aumentando por tanto Ia producción de hidrógeno en Ia corriente de gas alimentada.

En una parte del proceso Ia corriente gaseosa compuesta por hidrógeno, monóxido de carbono, metano y dióxido de carbono, entra en contacto con el catalizador alcanzando una conversión de CO superior al 90% a 3000C sin formación de metano, eliminando el

CO de Ia corriente gaseosa por reacción water gas shift hasta concentraciones en torno al 0,5% en una sola etapa. En ensayos de larga duración de más de 500 horas en las mismas condiciones, se mantiene Ia actividad y selectividad del catalizador, sin apreciarse signos de desactivación y sin formación de metano, con producción de hidrógeno y eliminación de CO a niveles del orden del 0,5% en Ia corriente gaseosa final.

La presente invención también se refiere al empleo de estos catalizadores en un procesador de combustible para Ia obtención de hidrógeno que puede alimentar una pila de combustible de alta, media o baja temperatura.

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN:
Fig. 1. Difractograma de rayos X correspondiente a Ia muestra del ejemplo 1.
Fig. 2. Difractograma de rayos X correspondiente a Ia muestra del ejemplo 2.
Fig. 3. Distribución de poros correspondiente a Ia muestra del ejemplo 2
Fig. 4. Difractograma de rayos X correspondiente a Ia muestra del ejemplo 3.
Fig. 5. Conversión de CO en función de Ia temperatura, para una alimentación CO-H2O

(ejemplo 4)
Fig. 6. Selectividad a H2, CO, CH4, y CO2 en función de Ia temperatura, para una alimentación CO-H2O (ejemplo 4)
Fig. 7. Conversión de CO en función de Ia temperatura, para una alimentación de gas procedente de reformado (ejemplo 5).
Fig. 8. Selectividad a H2, CO, CH4, y CO2 en función de Ia temperatura, para una alimentación de gas procedente de reformado (ejemplo 5).
Fig. 9. Conversión de CO en un ensayo de vida de 500 h con una alimentación de gas procedente de reformado (ejemplo 6).
Fig.10. Selectividad a H2, CO, CH4, y CO2 en función de Ia temperatura, en un ensayo de vida de 500 h con una alimentación de gas procedente de reformado (ejemplo 6).

EJEMPL0 1
Se pesan 10 g de soporte de 10%Ce-ZrO2, se calcina a 700 0C durante 2 horas con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min. Se pesan 0,129 g H2CI6Pt x nH2O a un 99,9% de pureza para obtener un contenido en platino de 0,5%. Se disuelven en 50 mi de agua destilada. Se introduce Ia disolución de sal precursora de platino en el matraz del rotavapor. La presión es de 380 mm Hg y Ia temperatura del baño termostático de 50 0C. Una vez evaporado el disolvente, se introduce el catalizador en una estufa a 110 0C durante 12 h para eliminar el disolvente residual y se calcina a 500 0C durante 2 horas a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. El catalizador se caracterizó por difracción de rayos X (Fig. 1).
El equipo empleado en estos análisis consiste en un difractómetro de Ia marca SEIFERT 3000P acoplado a un sistema informático para Ia adquisición y tratamiento de los datos. Se tomará registro de los difractogramas para ángulos comprendidos entre 4o y 80° empleando Ia radiación CuKa de longitud de onda λ=0, 154005980 mm. La identificación de las fases cristalinas se ha realizado tomando como referencia las base de datos de difracción de rayos X del Joint Comitee on Powder Drifraction Standard 1971 , gestionada mediante un programa informático denominado PDFWIN.
El catalizador se caracterizó texturalmente para Ia determinación del área superficial BET por adsorción de nitrógeno, presentando una superficie específica de 57 m2/g.

EJEMPLO 2
Se pesan 10 g de soporte de ZrO2-SiO2 se calcina a 700 0C durante 2 horas con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min. Se pesan 7,875 g de sal de Ce(NO3J3 x 6H2O con el 99% de pureza y se disuelven en 50 mi de agua destilada. Se introduce Ia disolución de sal precursora en el matraz de un rotavapor. La presión es de 380 mm Hg y Ia temperatura del baño termostático de 50 0C. Una vez evaporado el disolvente, se introduce el catalizador en una estufa a 110 0C durante 12 h para eliminar el disolvente residual y se calcina a 500 0C durante 2 horas a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Se pesan 0,161 g H2CI6Pt x nH2O a un 99,9% de pureza para obtener un contenido en platino de 0,5%. Se disuelven en 50 mi lavando. Se introduce Ia disolución de sal precursora de platino en el matraz del rotavapor que ya contiene el soporte modificado por el promotor. Una vez eliminado el disolvente, se recoge el catalizador, se seca 12 h a 11O0C y se calcina a 5000C durante 2 horas. El catalizador se caracterizó por difracción de rayos X (Fig. 2).

El catalizador se caracterizó texturalmente para Ia determinación del área superficial BET por adsorción de nitrógeno, presentando una superficie específica de 32 m2/g, y se determinó Ia distribución de poros (Fig. 3).

EJEMPLO 3
Se pesan 10 g de soporte de 10%La-ZrO2 se calcina a 800 0C durante 2 horas con una velocidad de calentamiento de 2 °C/min. Se pesan 0,129 g H2CI6Pt x nH2O a un 99,9% de pureza para obtener un contenido en platino de 0,5%. Se disuelven en 50 mi. La mezcla es tratada en un rotavapor a una presión de 380 mm Hg, siendo Ia temperatura del baño de 50 0C, hasta sequedad total. El catalizador es secado en estufa a 110 0C durante 12 h y posteirormente calcinado a 500 0C durante 2 horas a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min.
El catalizador se caracterizó por difracción de rayos X (Fig. 4).
El catalizador se caracterizó texturalmente para Ia determinación del área superficial BET por adsorción de nitrógeno, presentando una superficie específica 56 m2/g.

EJEMPLO 4
Se introduce 0,38 g de catalizador preparado según el ejemplo 2 con un tamaño de partícula comprendido entre 0,42 mm y 0,56 mm en un reactor tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una corriente de hidrógeno de 100 mi durante dos horas a 500 0C. Se alimenta 0,118 ml/min de agua a 25 0C y 8,7 ml/min de monóxido de carbono en condiciones normales, con una velocidad espacial (GHSV) de 35.000 h"1, variando Ia temperatura de reacción entre 150 0C y 350 0C. Los datos obtenidos de conversión de CO en función de Ia temperatura, así como Ia selectividad a los distintos productos se presentan en las Figuras 5 y 6, respectivamente. Se observa conversión total de CO a partir de 250 0C sin producción de metano.

EJEMPLO 5
Se introduce 1 g de catalizador preparado según el ejemplo 2 con un tamaño de partícula comprendido entre 0,42 mm y 0,56 mm en un reactor tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una corriente de hidrógeno de 100 mi durante 2 horas a 5000C. Se alimenta una mezcla característica de reformado con los siguientes caudales: 0,118 ml/min de agua a 25 0C y 97,2 ml/min de hidrógeno, 29,7 ml/min de dióxido de carbono, 8,7 ml/min de monóxido de carbono y 3,0 ml/min de metano en condiciones normales, con una velocidad espacial (GHSV) de 24.000 h"1, variando Ia temperatura de reacción entre 150 0C y 350 0C. La conversión y selectividad obtenidas en función de Ia temperatura se presentan en las Figuras 7 y 8, respectivamente. Se alcanza una conversión del 90% a 300 0C sin producción de metano, aumentando Ia selectividad a H2 y CO2, productos finales de Ia reacción de water gas shift.

EJEMPLO 6
Se introduce 1 g de catalizador preparado según el ejemplo 2 con un tamaño de partícula comprendido entre 0,42 mm y 0,56 mm en un reactor tubular. Se somete a tratamiento de reducción in situ con una corriente de hidrógeno de 100 mi durante 2 horas a 500 0C. Se alimenta una mezcla característica de reformado con los siguientes caudales: 0,118 ml/min de agua a 25 0C y 97,2 ml/min de hidrógeno, 29,7 ml/min de dióxido de carbono, 8,7 ml/min de monóxido de carbono y 3,0 ml/min de metano en condiciones normales, con una velocidad espacial (GHSV) de 24.000 h"1, operando a 300 0C durante 500 h. La conversión de CO se mantiene estable a un valor del 94,5% (Figura 9) sin producción de metano y manteniéndose Ia selectividad a H2 y CO2, productos finales de Ia reacción de water gas shift, constantes (Figura 10).