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1. WO2021002064 - BATTERY

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明 細 書

発明の名称 電池

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0004  

課題を解決するための手段

0005  

発明の効果

0006  

図面の簡単な説明

0007  

発明を実施するための形態

0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153  

産業上の利用可能性

0154  

符号の説明

0155  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

図面

1   2   3   4   5   6  

明 細 書

発明の名称 : 電池

技術分野

[0001]
 本開示は、電池に関する。

背景技術

[0002]
 特許文献1は、ハロゲン化物固体電解質が用いられた全固体電池を開示している。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特開2006-244734号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004]
 本開示の目的は、高い放電容量を有する電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005]
 本開示による電池は、正極、第1電解質層、第2電解質層、および負極を、この順で備え、前記第1電解質層は、第1固体電解質材料を含有し、前記第2電解質層は、前記第1固体電解質材料とは異なる材料である第2固体電解質材料を含有し、前記第1固体電解質材料は、以下の化学式(1)により表され、
 Li αβγδ ・・・(1)
 ここで、α、β、γ、およびδは、いずれも0より大きい値であり、Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、前記第2固体電解質材料の還元電位は、前記第1固体電解質材料の還元電位よりも低い。

発明の効果

[0006]
 本開示によれば、電池の放電容量を向上させることができる。

図面の簡単な説明

[0007]
[図1] 図1は、第1実施形態による電池1000の断面図を示す。
[図2] 図2は、実施例1による二次電池の充放電特性を示すグラフである。
[図3] 図3は、実施例2による二次電池の充放電特性を示すグラフである。
[図4] 図4は、実施例3による二次電池の充放電特性を示すグラフである。
[図5] 図5は、実施例4による二次電池の充放電特性を示すグラフである。
[図6] 図6は、比較例1による二次電池の充放電特性を示すグラフである。

発明を実施するための形態

[0008]
 以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
[0009]
 (第1実施形態)
 図1は、第1実施形態による電池1000の概略構成を示す断面図である。
[0010]
 電池1000は、正極101、第1電解質層102、第2電解質層103、および負極104を、この順で備える。
[0011]
 第1電解質層102は、第1固体電解質材料を含有する。
[0012]
 第2電解質層103は、第1固体電解質材料とは異なる材料である第2固体電解質材料を含有する。第2固体電解質材料の還元電位は、第1固体電解質材料の還元電位よりも低い。
[0013]
 第1固体電解質材料は、以下の化学式(1)により表される材料である。
 Li αβγδ ・・・(1)
 ここで、α、β、γ、およびδは、いずれも0より大きい値である。Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素である。Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。
[0014]
 以上の構成によれば、第1実施形態による電池は、高い放電容量を有する。
[0015]
 第1固体電解質材料は、イオン伝導率が高いため、高い出力特性を有する電池を実現できる。第1固体電解質材料は、熱的安定性にも優れる。さらに、第1固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、有害な硫化水素が発生しない。
[0016]
 第1固体電解質材料は、オキシハロゲン化物固体電解質の一例である。他のオキシハロゲン化物固体電解質の例は、Li、O、およびX(Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素)からなる材料であるが、Mを含む第1固体電解質材料の方が、イオン伝導率が高い。このため、第1固体電解質材料を用いることにより、電池が高い出力特性を有する。
[0017]
 本開示において、「半金属元素」は、B、Si、Ge、As、Sb、およびTeを意味する。
[0018]
 本開示において、「金属元素」は、
(i)周期表第1族から第12族に含まれるすべての元素(ただし、水素を除く)、および
(ii)第13族から第16族に含まれるすべての元素(ただし、B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、およびSeを除く)
を意味する。
[0019]
 第1固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、Mは、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含んでもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0020]
 第1固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式(1)において、
0.9≦α≦1.2、
β=1.0、
1.0≦γ≦1.3、および
3.6≦δ≦4.0、
が満たされてもよい。当該イオン導電率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0021]
 第1固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式(1)において、Mに対するLiのモル比は、0.6以上かつ2.4以下であり、かつ、Xに対するOのモル比は、0.16以上かつ0.35以下であってもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0022]
 第1固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第1固体電解質材料は、以下の化学式(A1)により表される材料であってもよい。
 Li xMeO y(5+x-2y) ・・・(A1)
 Meは、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。さらに、0.1<x<7.0、および、0.4<y<1.9、が満たされる。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0023]
 第1固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の化学式(A2)により表される材料であってもよい。
 Li 2+b-3aLa OX ・・・(A2)
 ここで、1.0≦a≦2.0、および、1.5≦b≦6.0、が満たされる。
[0024]
 第1固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第1実施形態による固体電解質材料は、以下の化学式(A3)により表される材料であってもよい。
 Li 2+b-3a(Sm 1-xOX ・・・(A3)
 ここで、Aは、Y、La、およびGdからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。さらに、1.0≦a≦2.17、1.5≦b≦6.0、および、0≦x≦0.5、が満たされる。
[0025]
 第1実施形態による電池が優れた放電特性を有するために、当該電池の放電終止電圧は、リチウムに対して2.9V以上であってもよい。言い換えれば、第1実施形態による電池の制御方法(例えば、放電方法)においては、当該電池の放電終止電圧を2.9V以上としてもよい。
[0026]
 放電により、負極から正極に移動したLiは、電荷移動反応を伴いながら、正極活物質内に挿入される。このとき、当該正極活物質の近傍に存在する固体電解質が還元分解することがある。還元分解によって生じる電流により、電池の見かけの放電容量が大きくなり得る。還元分解の有無は、電圧-容量曲線(例えば、図2~6)から判断できる。
[0027]
 上述のように、第1実施形態による電池の放電終止電圧をリチウムに対して2.9V以上とすることにより、第1固体電解質材料および第2固体電解質材料を還元分解させずに電池が作動できる。すなわち、電池が優れた放電特性を有する。
[0028]
 固体電解質の還元分解が起こる電圧(すなわち、電位窓の下端電圧または還元電位)は、非特許文献1「Adv. EnergyMater. 2016, 20, 1501590-1501599.」に記載のサイクリックボルタンメトリー法により測定できる。
[0029]
 第2固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質(ただし、オキシハロゲン化物固体電解質は除く)であってもよい。
[0030]
 ハロゲン化物固体電解質は、第1固体電解質材料と同様に、高いイオン伝導率および優れた熱的安定性を有する。したがって、第1電解質層102が第1固体電解質材料を含有し、第2電解質層がハロゲン化物固体電解質(例えば、後述の化学式(2)により表される材料)を含有することにより、高い出力特性および熱的安定性を有する電池を実現できる。
[0031]
 第1実施形態による電池が優れた放電容量を有するために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(2)により表されるハロゲン化物固体電解質であってもよい。
 Li pM’ qX’ r ・・・(2)
 ここで、p、q、およびrは、いずれも0より大きい値である。M’は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素である。X’は、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。
[0032]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式(2)において、M’は、Y(=イットリウム)を含んでもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0033]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、Yを含む第2固体電解質材料は、例えば、Li aMe’ bcX’ 6の化学式により表されるハロゲン化物固体電解質であってもよい。ここで、a+mb+3c=6、および、c>0が満たされる。Me’は、LiおよびY以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素である。X’は、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。mは、Me’の価数を表す。
[0034]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、Me’は、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、およびNbからなる群より選択される少なくとも1種の元素であってもよい。
[0035]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、化学式(2)において、
2.7≦p≦3、
1≦q≦1.1、および
r=6、
が満たされてもよい。当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0036]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(B1)により表される材料であってもよい。
 Li 6-3dd6 ・・・(B1)
 ここで、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。さらに、0<d<2、が満たされる。
[0037]
 当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0038]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(B2)により表される材料であってもよい。
 Li 3-3δ1-+δCl 6 ・・・(B2)
 ここで、0<δ≦0.15が満たされる。
[0039]
 当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0040]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(B3)により表される材料であってもよい。
 Li 3-3δ1-+δBr 6 ・・・(B3)
 ここで、0<δ≦0.25が満たされる。
[0041]
 当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0042]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(B4)により表される材料であってもよい。
 Li 3-3δ+a1+δ-aMe aCl 6-x-yBr xy・・・(B4)
 ここで、Meは、Mg、Ca、Sr、Ba、およびZnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。さらに、
-1<δ<2、
0<a<3、
0<(3-3δ+a)、
0<(1+δ-a)、
0≦x<6、
0<y≦6、および
(x+y)<6、
が満たされる。
[0043]
 当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0044]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(B5)により表される材料であってもよい。
 Li 3-3δ1+δ-aMe aCl 6-x-yBr xy ・・・(B5)
 ここで、Meは、Al、Sc、Ga、およびBiからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。さらに、
-1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ-a)、
0≦x<6、
0<y≦6、および
(x+y)<6、
が満たされる。
[0045]
 当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0046]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(B6)により表される材料であってもよい。
 Li 3-3δ-a1+δ-aMe aCl 6-x-yBr xy ・・・(B6)
 ここで、Meは、Zr、Hf、およびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。さらに、
-1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≦x<6、
0<y≦6、および
(x+y)<6、
が満たされる。
[0047]
 当該イオン伝導率の向上により、電池が放電容量を有する。
[0048]
 第2固体電解質材料のイオン伝導率を向上させるために、第2固体電解質材料は、以下の化学式(B7)により表される材料であってもよい。
 Li 3-3δ-2a1+δ-aMe aCl 6-x-yBr xy ・・・(B7)
 ここで、Meは、TaおよびNbからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。さらに、
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≦x<6、
0<y≦6、および
(x+y)<6、
が満たされる。
[0049]
 当該イオン伝導率の向上により、電池が高い放電容量を有する。
[0050]
 第2固体電解質材料として、例えば、Li 3YX 6、Li 2MgX 4、Li 2FeX 4、Li(Al、Ga、In)X 4、またはLi 3(Al、Ga、In)X 6が使用されてもよい。Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。「(Al、Ga、In)」は、「Al、Ga、およびInからなる群より選択される少なくとも1種の元素」を意味する。
[0051]
 第1実施形態による電池が高い放電容量を有するために、第2固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
[0052]
 第2固体電解質材料として使用される硫化物固体電解質の例は、Li 2S-P 25、Li 2S-SiS 2、Li 2S-B 23、Li 2S-GeS 2、Li 3.25Ge 0.250.754、またはLi 10GeP 212である。さらに、LiX、Li 2O、MO、またはLi pMO qが添加されていてもよい。ここで、Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、およびZnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。pおよびqは、いずれも自然数である。Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。
[0053]
 第1実施形態による電池が高い放電容量を有するために、第2固体電解質材料は、硫化リチウムおよび硫化リンを含んでもよい。第2固体電解質材料は、Li 2S-P 25であってもよい。
[0054]
 正極101および負極104の短絡の抑制しつつ、電池の出力を高めるために、第1電解質層102および第2電解質層103の合計の厚みは、1μm以上かつ300μm以下であってもよい。
[0055]
 電池の放電容量を高めるために、第1電解質層102は、第1固体電解質材料を、例えば、第1電解質層102に対して70質量%以上含有してもよいし、90質量%以上含有してもよい。第1電解質層102は、第1固体電解質材料のみからなっていてもよい。
[0056]
 電池の放電容量を高めるために、第2電解質層103は、第2固体電解質材料を、例えば、第2電解質層103に対して70質量%以上含有してもよいし、90質量%以上含有してもよい。第2電解質層103は、第2固体電解質材料のみからなっていてもよい。
[0057]
 正極101は、正極活物質および電解質材料を含有する。
[0058]
 正極活物質は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵および放出可能な材料である。
[0059]
 正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物(例えば、Li(NiCoAl)O 2、Li(NiCoMn)O 2、またはLiCoO 2)、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。製造コストを低減し、かつ電池の平均放電電圧を高めるために、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されてもよい。
[0060]
 第1実施形態による電池の放電容量およびエネルギー密度を高めるために、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムは、Li(NiCoMn)O 2により表される化合物あってもよい。
[0061]
 正極活物質のは、0.1μm以上かつ100μm以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質が0.1μm以上のメジアン径を有する場合、正極101において、正極活物質および電解質材料が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質が100μm以下のメジアン径を有する場合、正極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
[0062]
 正極101に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。
[0063]
 正極101に含まれる電解質材料は、第1固体電解質材料であってもよい。すなわち、正極101は、第1固体電解質材料を含有していてもよい。
[0064]
 正極101に含まれる電解質材料は、第1固体電解質材料とは異なる材料であってもよい。当該材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、オキシハロゲン化物固体電解質(例えば、第1固体電解質材料)である。
[0065]
 正極101に含まれる電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
[0066]
 硫化物固体電解質の例は、Li 2S-P 25、Li 2S-SiS 2、Li 2S-B 23、Li 2S-GeS 2、Li 3.25Ge 0.250.754、またはLi 10GeP 212である。これらに、LiX、Li 2O、MO q、またはLi pMO qが添加されていてもよい。ここで、Xは、F、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、およびZnからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。pおよびqは、いずれも自然数である。
[0067]
 正極101に含まれる電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
[0068]
 酸化物固体電解質の例は、
(i)LiTi 2(PO 43またはその元素置換体のようなNASICON型固体電解質、
(ii)(LaLi)TiO 3系のペロブスカイト型固体電解質、
(iii)Li 14ZnGe 416、Li 4SiO 4、LiGeO 4またその元素置換体のようなLISICON型固体電解質、
(iv)Li 7La 3Zr 212またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、
(v)Li 3PO 4またはそのN置換体、
(vi)LiBO 2またはLi 3BO 3のようなLi-B-O化合物にLi 2SO 4またはLi 2CO 3が添加されたガラスまたはガラスセラミックス
である。
[0069]
 正極101に含まれる電解質材料は、高分子固体電解質であってもよい。
[0070]
 高分子固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、イオン伝導率をより高めることができる。
[0071]
 リチウム塩の例は、LiPF 6、LiBF 4、LiSbF 6、LiAsF 6、LiSO 3CF 3、LiN(SO 2CF 32、LiN(SO 2252、LiN(SO 2CF 3)(SO 249)、またはLiC(SO 2CF 33である。これらから選択される1種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
[0072]
 正極101に含まれる電解質材料は、錯体水素化物固体電解質であってもよい。
[0073]
 錯体水素化物固体電解質の例は、LiBH 4-LiIまたはLiBH 4-P 25である。
[0074]
 正極101に含まれる電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。当該ハロゲン化物固体電解質の例は、第2固体電解質材料として例示された材料である。
[0075]
 正極101に含まれる電解質材料は、第1固体電解質材料以外のオキシハロゲン化物固体電解質であってもよい。当該オキシハロゲン化物固体電解質の例は、Li 3OXまたはLi 2HOXである。ここで、Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。
[0076]
 正極101に含まれる電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、電解質材料の形状は、粒子であってもよい。
[0077]
 正極101に含まれる電解質材料の形状が粒子状(例えば、球状)である場合、当該電解質材料のメジアン径は、100μm以下であってもよいし、10μm以下であってもよい。これにより、正極101において、正極活物質および電解質材料が良好に分散し得る。その結果、電池の充放電特性が向上する。
[0078]
 正極101に含まれる電解質材料は、正極活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極101において、電解質材料および正極活物質が、より良好に分散し得る。その結果、電池の充放電効率が向上する。
[0079]
 電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極101において、正極活物質の体積および電解質材料の体積の合計に対する正極活物質の体積の比は、0.3以上かつ0.95以下であってもよい。
[0080]
 電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極101は、10μm以上かつ500μm以下の厚みを有していてもよい。
[0081]
 負極104は、負極活物質および電解質材料を含有する。
[0082]
 負極活物質は、金属イオン(例えば、リチウムイオン)を吸蔵および放出可能な材料である。
[0083]
 負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛または非晶質炭素である。容量密度を高めるために、負極活物質として、珪素(すなわち、Si)、錫(すなわち、Sn)、珪素化合物または錫化合物が使用されてもよい。
[0084]
 負極活物質のは、0.1μm以上かつ100μm以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質が、0.1μm以上のメジアン径を有する場合、負極104において、負極活物質および電解質材料が、良好に分散し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質が100μm以下のメジアン径を有する場合、負極活物質内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
[0085]
 負極104に含まれる電解質材料は、例えば、固体電解質である。
[0086]
 負極104に含まれる電解質材料は、第2固体電解質材料と同一の材料であってもよい。すなわち、負極104は、第2固体電解質材料を含有していてもよい。
[0087]
 負極104に含まれる電解質材料は、第2固体電解質材料とは異なる材料であってもよい。当該材料の例は、正極101に含まれる電解質材料として例示された、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。
[0088]
 負極104に含まれる電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、電解質材料の形状は、粒子であってもよい。
[0089]
 負極104に含まれる電解質材料の形状が粒子状(例えば、球状)である場合、当該電解質材料のメジアン径は、100μm以下であってもよいし、10μm以下であってもよい。これにより、負極104において、負極活物質および電解質材料が良好に分散し得る。その結果、電池の充放電特性が向上する。
[0090]
 負極104に含まれる電解質材料は、負極活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極104において、電解質材料および負極活物質が良好に分散し得る。
[0091]
 電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極104において、負極活物質の体積および電解質材料の体積の合計に対する負極活物質の体積の比は、0.30以上かつ0.95以下であってもよい。
[0092]
 電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極104は、10μm以上かつ500μm以下の厚みを有していてもよい。
[0093]
 正極活物質の表面の少なくとも一部または負極活物質の表面の少なくとも一部は、界面抵抗を低減するために、被覆材料により被覆されていてもよい。
[0094]
 当該被覆材料は、電子伝導性が低い材料が使用され得る。被覆材料の例は、正極101に含まれる電解質材料として例示された、硫化物固体電解質、高分子固体電解質、錯体水素化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。電位安定性を高めるために、被覆材料として酸化物固体電解質が使用されてもよい。被覆材料として酸化物固体電解質を用いることで、電池の充放電効率をより向上することができる。
[0095]
 被覆材料として用いられる酸化物固体電解質の例は、
(i)LiNbO 3のようなLi-Nb-O化合物、
(ii)LiBO 2またはLi 3BO 3のようなLi-B-O化合物、
(iii)LiAlO 2のようなLi-Al-O化合物、
(iv)Li 4SiO 4のようなLi-Si-O化合物、
(v)Li 2SO 4のようなLi-S-O化合物、
(vi)Li 4Ti 512のようなLi-Ti-O化合物、
(vii)Li 2ZrO 3のようなLi-Zr-O化合物、
(viii)Li 2MoO 3のようなLi-Mo-O化合物、
(ix)LiV 25のようなLi-V-O化合物、または
(x)Li 2WO 4のようなLi-W-O化合物
である。
[0096]
 電池の出力を高めるために、第1電解質層102および第2電解質層103からなる群より選択される少なくとも1つは、正極101に含まれる電解質材料として例示された、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を含有していてもよい。
[0097]
 正極101、第1電解質層102、第2電解質層103、および負極104からなる群より選択される少なくとも1つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上するために、非水電解質液、ゲル電解質またはイオン液体が含まれていてもよい。
[0098]
 非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含有する。
[0099]
 非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、または1,3-ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、1,2-ジメトキシエタンまたは1,2-ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ-ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される1種の非水溶媒が単独で使用されてもよいしこれらから選択される2種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
[0100]
 リチウム塩の例は、LiPF 6、LiBF 4、LiSbF 6、LiAsF 6、LiSO 3CF 3、LiN(SO 2CF 32、LiN(SO 2252、LiN(SO 2CF 3)(SO 249)、またはLiC(SO 2CF 33である。これらから選択される1種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される2種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、0.5mol/リットル以上かつ2mol/リットル以下の範囲にある。
[0101]
 ゲル電解質として、非水電解液に含侵しているポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
[0102]
 イオン液体に含まれるカチオンの例は、
(i)テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状4級塩類、
(ii)ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
(iii)ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオンである。
[0103]
 イオン液体に含まれるアニオンの例は、PF 6 -、BF 4 -、SbF 6 -、AsF 6 -、SO 3CF 3 -、N(SO 2CF 32 -、N(SO 2252 -、N(SO 2CF 3)(SO 249-、またはC(SO 2CF 33 -である。イオン液体はリチウム塩を含有していてもよい。
[0104]
 正極101、第1電解質層102、第2電解質層103、および負極104からなる群より選択される少なくとも1つは、粒子同士の密着性を向上するために、結着剤を含有していてもよい。
[0105]
 結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
[0106]
 共重合体もまた、結着剤として用いられ得る。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される2種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される2種以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
[0107]
 正極101および負極104から選択される少なくとも1つは、電子導電性を高めるために、導電助剤を含有していてもよい。
[0108]
 導電助剤の例は、
(i)天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト、
(ii)アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
(iii)炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維、
(iv)フッ化カーボン、
(v)アルミニウムのような金属粉末、
(vi)酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー、
(vii)酸化チタンのような導電性金属酸化物、
(viii)ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化を図るために、上記(i)グラファイトまたは(ii)カーボンブラックが使用されてもよい。
[0109]
 第1実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
[0110]
 <第1固体電解質材料の製造方法>
 第1固体電解質材料は、例えば、下記の方法により製造される。
[0111]
 目的の組成を有するように、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物の原料粉が用意される。例えば、LiNbOCl 4を作製する場合、LiClおよびNbOCl 3を、1:1のモル比となるように用意する。
[0112]
 原料粉の種類を選択することで、化学式(1)におけるMおよびXの元素が決定される。原料粉、配合比、および合成プロセスを調整することで、α、β、γ、およびδの値が決定される。
[0113]
 原料粉が混合されて、混合粉を得る。混合粉は、遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に(すなわち、メカノケミカルミリング処理の方法により)互いに反応させ、反応物を得る。反応物は、真空中または不活性ガス雰囲気(例えば、アルゴン雰囲気、または窒素雰囲気)中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性雰囲気中で焼結して、反応物を得てもよい。これらの方法により、前述したような固体電解質材料が得られる。
[0114]
 固体電解質材料の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法(すなわち、ICP発光分光分析法)、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融-赤外線吸収法、またはEPMA(Electron Probe Micro Analyzer)法のような分析法により決定できる。ただし、酸素量の測定精度が低いため、10%程度の誤差が含まれ得る。
[0115]
 (実施例)
 本開示が、実施例を参照しながらより詳細に説明される。
[0116]
 (実施例1)
 [第1固体電解質材料の作製]
 -30℃以下の露点を有するドライ雰囲気(以下、「ドライ雰囲気」と称する)中で、原料粉としてLiClおよびNbOCl 3を、LiCl:NbOCl 3=1:1のモル比となるように用意した。これらの混合物は、乳鉢中で粉砕され、混合粉を得た。得られた混合粉は、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、P-7型)を用い、24時間、600rpmでメカノケミカル的に反応するように処理された。このようにして、実施例1による第1固体電解質材料の粉末が得られた。実施例1による第1固体電解質材料はLiNbOCl 4により表される組成を有していた。
[0117]
 [第2固体電解質材料の作製]
 ドライ雰囲気中で、原料粉としてLiClおよびYCl 3を、LiCl:YCl 3=3:1のモル比となるように用意した。これ以外は、実施例1による第1固体電解質材料と同様にして、実施例1による第2固体電解質材料が得られた。実施例1による第2固体電解質材料は、Li 3YCl 6により表される組成を有していた。
[0118]
 [固体電解質材料の還元電位の測定]
 実施例1による第1固体電解質材料の還元電位は、以下のように、測定された。
[0119]
 9.5mmの内径を有する絶縁性の筒の中で、SUS箔、固体電解質材料(100mg)、およびLi箔が、この順に積層され、積層体を得た。この積層体に360MPaの圧力が印加された。次いで、SUS箔およびLi箔にステンレス鋼から形成された集電体が取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。このようにして、電位測定用セルが得られた。
[0120]
 電位測定用セルは、25℃の恒温槽に配置された。サイクリックボルタンメトリー測定により、Li基準電位で-0.5Vから6Vに達するまで、5mV/sの掃引速度で電位が走査された。
[0121]
 その結果、実施例1による第1固体電解質材料は、2.9Vの還元電位を有していた。
[0122]
 実施例1による第2固体電解質材料の還元電位も、同様に測定された。その結果、実施例1による第2固体電解質材料の還元電位は、0.3Vであった。
[0123]
 [正極材料の作製]
 ドライ雰囲気中で、実施例1による第1固体電解質材料および正極活物質であるLiCoO 2(以下、「LCO」と称する)を、30:70の体積比となるように用意した。これらの材料は、メノウ乳鉢中で混合された。このようにして、実施例1による正極材料が得られた。
[0124]
 [二次電池の作製]
 9.5mmの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例1による正極材料(10mg)、実施例1による第1固体電解質材料(80mg)、および実施例1による第2固体電解質材料(80mg)をこの順に積層し、積層体を得た。積層体に360MPaの圧力が印加され、正極および固体電解質層が形成された。
[0125]
 次に、正極側に、アルミニウム粉末(20mg)を積層した。この積層体に360MPaの圧力が印加され、正極側の集電体が形成された。
[0126]
 次に、固体電解質層に、金属In箔(厚さ200μm)、金属Li箔(厚さ300μm)、および金属In箔(厚さ200μm)が順に積層され、積層体が得られた。積層体に80MPaの圧力が印加され、負極が形成された。
[0127]
 正極および負極にステンレス鋼からなる集電体が配置され、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
[0128]
 最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、密閉された。このようにして、実施例1による二次電池が得られた。
[0129]
 (実施例2)
 [第1固体電解質材料の作製]
 ドライ雰囲気中で、原料粉としてLiClおよびNbOCl 3を、LiCl:NbOCl 3=0.9:1.0のモル比となるように用意した。これ以外は、実施例1による第1固体電解質材料と同様にして、実施例2による第1固体電解質材料の粉末が得られた。実施例2による第1固体電解質材料は、Li 0.9NbOCl 3.9により表される組成を有していた。
[0130]
 実施例2による第1固体電解質材料の還元電位は、実施例1と同様にして、測定された。その結果、還元電位は2.9Vであった。
[0131]
 [正極材料の作製]
 ドライ雰囲気中で、実施例2による第1固体電解質材料およびLCOを、30:70の体積比となるように用意した。これらの材料は、メノウ乳鉢中で混合された。このようにして、実施例2による正極材料が得られた。
[0132]
 [二次電池の作製]
 実施例1による第1固体電解質材料および実施例1による正極材料の代わりに、実施例2による第1固体電解質材料および実施例2による正極材料を用いたこと以外は、実施例1による二次電池と同様にして、実施例2による二次電池が得られた。
[0133]
 (実施例3)
 [第1固体電解質材料の作製]
 ドライ雰囲気中で、原料粉としてLi 22およびTaCl 5を、Li 22:TaCl 5=1:2のモル比となるように用意した。これらの混合粉は、乳鉢中で粉砕された。混合粉を得た。得られた混合粉は、上述の遊星型ボールミルを用い、24時間、600rpmでメカノケミカル的に反応するように処理された。次いで、混合粉は、200℃で6時間、焼成された。このようにして、実施例3による第1固体電解質材料の粉末が得られた。実施例3による第1固体電解質材料は、Li 1.2TaO 1.3Cl 3.6により表される組成を有していた。
[0134]
 実施例3による第1固体電解質材料の還元電位は、実施例1と同様にして、測定された。その結果、還元電位は2.3Vであった。
[0135]
 [正極材料の作製]
 ドライ雰囲気中で、実施例3による第1固体電解質材料およびLCOを、30:70の体積比となるように用意した。これらの材料は、メノウ乳鉢中で混合された。このようにして、実施例3による正極材料が得られた。
[0136]
 [二次電池の作製]
 実施例1による第1固体電解質材料および実施例1による正極材料の代わりに、実施例3による第1固体電解質材料および実施例3による正極材料を用いたこと以外は、実施例1による二次電池と同様にして、実施例3による二次電池が得られた。
[0137]
 (実施例4)
 [第2固体電解質材料の作製]
 -60℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、Li 2SおよびP 25を、Li 2S:P 25=75:25のモル比となるように用意した。これらの混合物は、乳鉢中で粉砕され、混合粉を得た。次いで、混合粉は、上述の遊星型ボールミルを用い、10時間、510rpmでメカノケミカル的に反応するように処理され、ガラス状の固体電解質が得られた。当該固体電解質は、不活性雰囲気中で、270℃で2時間熱処理された。このようにして、ガラスセラミックス状の固体電解質である実施例4による第2固体電解質材料の粉末が得られた。実施例4による第2固体電解質材料は、Li 2S-P 25により表される組成を有していた。
[0138]
 実施例4による第2固体電解質材料は、リチウムに対して安定であった。
[0139]
 [二次電池の作製]
 実施例1による第1固体電解質材料、実施例1による第2固体電解質材料、および実施例1による正極材料の代わりに、実施例3による第1固体電解質材料、実施例4による第2固体電解質材料、および実施例3による正極材料を用いたこと以外は、実施例1による二次電池と同様にして、実施例4による二次電池が得られた。
[0140]
 (比較例1)
 [二次電池の作製]
 実施例1による第2固体電解質材料の代わりに実施例1による第1固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例1による二次電池と同様にして、比較例1による二次電池が得られた。すなわち、比較例1による二次電池は、第2固体電解質材料を含有していなかった。
[0141]
 [充放電試験]
 得られた二次電池は、25℃の恒温槽に配置された。
[0142]
 電池の理論容量に対して0.05Cレート(20時間率)となる電流値60μAで、リチウムに対して4.2Vとなる電位に達するまで、二次電池は充電された。
[0143]
 次に、同じく0.05Cレートとなる電流値60μAで放電した。
[0144]
 実施例1、3、および4による二次電池は、リチウムに対して2.5Vとなる電位に達するまで放電された。すなわち、放電終止電圧は、2.5Vであった。
[0145]
 実施例2および比較例1による二次電池は、リチウムに対して2.9Vとなる電位に達するまで放電された。すなわち、放電終止電圧は、2.9Vであった。
[0146]
 実施例および比較例による二次電池の負極に使用されたIn-Liの合金は、リチウムに対して0.6Vとなる電位を有する。
[0147]
 充放電試験の結果、実施例1~4および比較例1による電池の初回放電容量および平均放電電圧が得られた。これらの値は、表1に示される。
[0148]
[表1]


[0149]
 (考察)
 表1から明らかなように、実施例1~実施例4による電池は、高い放電容量を有する。
[0150]
 実施例1を比較例1と比較すると明らかなように、第1固体電解質材料が負極に直接接する場合、すなわち、電池が第2電解質層を有しない場合、電池の放電容量が著しく低下する。
[0151]
 実施例1を実施例2と比較すると明らかなように、電池の放電終止電圧を、リチウムに対して2.9Vにすることで、電池の放電平均電圧が向上した。これは、放電終止電圧をリチウムに対して2.9V以上にすることで、第1固体電解質材料の還元分解が抑制されるためと考えられる。
[0152]
 実施例1を実施例3と比較すると明らかなように、第1固体電解質材料は、元素MとしてNbを含む場合、電池の放電容量はより向上する。
[0153]
 実施例3を実施例4と比較すると明らかなように、第2固体電解質材料は硫化物固体電解質およびハロゲン化物固体電解質のいずれであっても、電池は高い放電容量を有する。

産業上の利用可能性

[0154]
 本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

符号の説明

[0155]
 1000 電池
 101 正極
 102 第1電解質層
 103 第2電解質層
 104 負極

請求の範囲

[請求項1]
 正極、第1電解質層、第2電解質層、および負極を、この順で備え、
 前記第1電解質層は、第1固体電解質材料を含有し、
 前記第2電解質層は、前記第1固体電解質材料とは異なる材料である第2固体電解質材料を含有し、
 前記第1固体電解質材料は、以下の化学式(1)により表され、
 Li αβγδ ・・・(1)
 ここで、α、β、γ、およびδは、いずれも0より大きい値であり、
 Mは、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、
 Xは、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、かつ
 前記第2固体電解質材料の還元電位は、前記第1固体電解質材料の還元電位よりも低い、
電池。
[請求項2]
 Mは、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む、
請求項1に記載の電池。
[請求項3]
 前記化学式(1)において、
0.9≦α≦1.2、
β=1.0、
1.0≦γ≦1.3、および
3.6≦δ≦4.0、が満たされる、
請求項1または2に記載の電池。
[請求項4]
 放電終止電圧が、リチウムに対して2.9V以上である、
請求項1から3のいずれか一項に記載の電池。
[請求項5]
 前記第2固体電解質材料は、以下の化学式(2)により表され、
 Li pM’ qX’ r ・・・(2)
 ここで、p、q、およびrは、いずれも0より大きい値であり、
 M’は、Li以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、
 X’は、Cl、Br、およびIからなる群より選択される少なくとも1種の元素である、
請求項1から4のいずれか一項に記載の電池。
[請求項6]
 M’は、イットリウムを含む、
請求項5に記載の電池。
[請求項7]
 M’は、イットリウムであり、
 p=3、q=1、および、r=6、が満たされる、
請求項5または6に記載の電池。
[請求項8]
 前記第2固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
請求項1から4のいずれか一項に記載の電池。
[請求項9]
 前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムおよび硫化リンを含む、
請求項8に記載の電池。
[請求項10]
 前記硫化物固体電解質は、Li 2S-P 25である、
請求項8に記載の電池。
[請求項11]
 前記正極は、前記第1固体電解質材料を含有する、
請求項1から10のいずれか一項に記載の電池。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]