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1. WO2020222449 - THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT MANUFACTURED THEREFROM

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명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2  

배경기술

3   4   5   6   7   8   9   10  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

11   12   13   14  

과제 해결 수단

15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32  

발명의 효과

33   34  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93  

발명의 실시를 위한 형태

94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

명세서

발명의 명칭 : 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

기술분야

[1]
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 항균성, 열안정성, 투명성 및 금속 질감 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
[2]

배경기술

[3]
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심 및 소득 수준의 향상에 따라, 항균위생 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 요구가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 생활 용품 및 전자 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 처리를 한 열가소성 수지 제품들이 늘어나고 있으며, 안정적이며 신뢰성을 가진 기능성 항균 소재(항균성 열가소성 수지 조성물)의 개발은 매우 중요한 과제이다.
[4]
이러한 항균성 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하며, 상기 항균제는 유기 항균제와 무기 항균제로 나눌 수 있다.
[5]
유기 항균제는 상대적으로 가격이 싸고, 적은 양으로도 항균 효과가 좋지만, 때로는 인체 독성을 지니며, 특정 균에 대하여만 효과가 있는 경우가 있고, 고온 가공 시, 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한, 가공 후 변색의 원인이 될 수 있고, 용출 문제로 항균 지속성이 짧은 단점이 있어, 항균성 열가소성 수지 조성물에 적용될 수 있는 유기 항균제의 범위는 극히 제한적이다.
[6]
무기 항균제는 은(Ag), 동(Cu) 등의 금속 성분이 함유된 항균제로 열안정성이 우수하여, 항균성 열가소성 수지 조성물(항균성 수지)의 제조에 많이 사용되지만, 유기 항균제에 비하여 항균력이 부족하여 과량 투입이 요구되며, 상대적으로 높은 가격과 가공 시 균일 분산 문제, 금속 성분에 의한 변색 등의 단점이 있어, 사용에 많은 제약이 있다.
[7]
또한, 열가소성 수지 조성물이 루미너스 소재로 적용될 경우, 금속 질감이 중요하나, 루미너스 소재에 기존의 항균제를 적용 시, 금속 질감, 투명성 등이 저하될 우려가 있다.
[8]
따라서, 항균성, 열안정성, 투명성 및 금속 질감 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
[9]
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 10-0696385호 등에 개시되어 있다.
[10]

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[11]
본 발명의 목적은 항균성, 열안정성, 투명성 및 금속 질감 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[12]
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
[13]
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
[14]

과제 해결 수단

[15]
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 50 내지 약 150 중량부; 은(Ag)계 화합물 약 0.1 내지 약 3 중량부; 및 산화아연 약 0.5 내지 약 10 중량부를 포함하며, 상기 산화아연은 1차 입자 및 2차 입자로 이루어져 있으며, 상기 1차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 1 내지 약 50 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.1 내지 약 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
[16]
2. 상기 1 구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 약 1 : 3 내지 약 1 : 7일 수 있다.
[17]
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
[18]
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
[19]
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
[20]
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다.
[21]
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 은계 화합물은 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[22]
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 1에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7일 수 있다:
[23]
[식 1]
[24]
항균 활성치 = log(M1/M2)
[25]
상기 식 1에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
[26]
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 1 내지 약 5%이고, 광 투과율이 약 88 내지 약 93%일 수 있다.
[27]
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 2에 따라 산출한 플롭 인덱스(Flop Index)가 약 8 내지 약 11일 수 있다:
[28]
[식 2]
[29]
[30]
상기 식 2에서, L * 15˚, L * 45˚ 및 L * 110˚는 각각 15˚, 45˚ 및 110˚의 각도에서 분광 광도계(spectrophotometer)를 사용하여 측정한 반사광의 루미넌스(luminance, L *)를 의미한다.
[31]
11. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
[32]

발명의 효과

[33]
본 발명은 항균성, 열안정성, 투명성 및 금속 질감 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
[34]

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[35]
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
[36]
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지; (C) 은(Ag)계 화합물; 및 (D) 산화아연을 포함한다.
[37]
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
[38]
[39]
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
[40]
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지로는 통상의 투명성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면, (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
[41]
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
[42]
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 유동성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
[43]
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무를 사용할 수 있다.
[44]
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 약 0.1 내지 약 0.5 ㎛, 예를 들면 약 0.2 내지 약 0.4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하 없이, 내충격성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여, 광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기를 측정할 수 있다.
[45]
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 5 내지 약 65 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 35 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
[46]
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합되거나 방향족 비닐계 단량체 등과 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 55 내지 약 85 중량%, 예를 들면 약 60 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
[47]
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
[48]
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 1 내지 약 30 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 투명성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
[49]
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성 등을 부여할 수 있다.
[50]
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 g-MABS는 고무질 중합체(코어, core)인 폴리부타디엔(PBD)과 상기 코어에 그라프트 공중합된 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 쉘(shell)로 이루어진 것일 수 있고, 상기 쉘은 아크릴로니트릴-스티렌 수지로 이루어진 내부 쉘과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 외부 쉘을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[51]
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 5 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
[52]
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
[53]
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
[54]
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
[55]
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 85 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
[56]
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, (메타)아크릴산 및 이의 알킬에스테르, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
[57]
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 50,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
[58]
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 100 중량% 중 약 40 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 50 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내열성, 유동성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
[59]
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지로는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS) 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN)의 혼합물 형태인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MABS 수지) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 MABS 수지는 g-MABS가 SAN에 분산된 형태일 수 있다.
[60]
[61]
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
[62]
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 열가소성 수지 조성물의 투명성, 상용성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
[63]
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 공지된 중합방법으로 중합된 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함하는 단량체의 중합체, 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등일 수 있고, 구체적으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)일 수 있다.
[64]
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 130,000 g/mol, 예를 들면 약 60,000 내지 약 120,000 g/mol인 투명 열가소성 수지일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
[65]
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 약 90 내지 약 110℃, 예를 들면 약 95 내지 약 110℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
[66]
구체예에서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 50 내지 약 150 중량부, 예를 들면 약 70 내지 약 140 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지의 함량의 약 50 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 헤이즈, 투과율 등이 저하될 우려가 있고, 약 150 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 저하될 우려가 있다.
[67]
[68]
(C) 은(Ag)계 화합물
[69]
본 발명의 일 구체예에 따른 은계 화합물은 항균제로서, 은 성분을 포함하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은, 은 이온을 함유하는 담지체, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 이들 중, 은 이온을 함유하는 담지체를 사용할 수 있다. 상기 담지체로는, 제올라이트, 실리카겔, 인산칼슘, 인산지르코늄, 인산-소듐-지르코늄, 인산-소듐-수소-지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 담지체는 다공질 구조인 것이 바람직하다. 다공질 구조의 담지체는, 은 성분을 그 내부에까지 보유할 수 있기 때문에, 은 성분의 함유량을 많게 할 수 있을 뿐만 아니라, 은 성분의 지속 성능(유지 성능)이 향상된다. 구체적으로, 상기 은계 화합물로는 은 소듐 수소 지르코늄 포스페이트(silver sodium hydrogen zirconium phosphate) 등을 사용할 수 있다.
[70]
구체예에서, 상기 은계 화합물은 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 1.5 ㎛ 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1 ㎛일 수 있다.
[71]
구체예에서, 상기 은계 화합물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 3 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 은계 화합물이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 미만 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 3 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 헤이즈 및 투과율 등이 저하될 우려가 있다.
[72]
[73]
(C) 산화아연
[74]
본 발명의 산화아연은 상기 은계 화합물과 함께 열가소성 수지 조성물의 열안정성의 저하 없이, 항균성, 투명성 및 금속 질감 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 1차 입자(단일 입자) 및 상기 1차 입자가 뭉쳐서 형성한 2차 입자로 이루어져 있으며, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)로 측정한 1차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 1 내지 약 50 nm, 예를 들면 약 1 내지 약 30 nm일 수 있고, 2차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.1 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 0.5 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 상기 산화아연 1차 입자의 평균 입자 크기가 약 1 nm 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 50 nm를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 질감 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 산화아연 2차 입자의 평균 입자 크기가 약 0.1 ㎛ 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 ㎛를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 금속 질감 등이 저하될 우려가 있다.
[75]
구체예에서, 상기 산화아연은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연이 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 중량부 미만 포함될 경우, 열가소성 수지 조성물의 항균성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 헤이즈 및 투과율 등이 저하될 우려가 있다.
[76]
구체예에서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 약 1 : 3 내지 약 1 : 7일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 항균성, 투명성, 금속 질감 등이 더욱 우수할 수 있다.
[77]
[78]
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
[79]
[80]
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
[81]
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 황색포도상구균, 대장균, 고초균, 녹농균, 살모넬라균, 폐렴균, MRSA(Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus) 등 다양한 세균에 대해 항균 효과가 있는 것으로서, JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 1에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 독립적으로 약 2 내지 약 7, 예를 들면 약 2 내지 약 6일 수 있다.
[82]
[식 1]
[83]
항균 활성치 = log(M1/M2)
[84]
상기 식 1에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
[85]
여기서, "블랭크 시편"은 시험 시편(열가소성 수지 조성물 시편)의 대조 시편이다. 구체적으로, 접종한 세균이 정상적으로 성장되었는지 확인하기 위해서 빈 페트리 디쉬(petri dish) 위에 세균을 접종한 뒤에 시험 시편과 동일하게 24시간 배양시킨 것으로서, 배양된 세균의 개수를 비교하여 시험 시편의 항균 성능을 판단한다. 또한, "세균 수"는 각 시편에 균을 접종한 뒤 24시간 배향 후, 접종한 균액을 회수하여 묽히는 과정을 거치고, 다시 배양 접시에서 콜로니로 성장시켜 셀 수 있다. 콜로니의 성장이 너무 많아 세기 어려울 때는 구획을 나눠서 센 후, 실제 개수로 변환시킬 수 있다.
[86]
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 1 내지 약 5%, 예를 들면 약 2 내지 4.1%일 수 있고, 광 투과율이 약 88 내지 약 93%, 예를 들면 약 89 내지 92%일 수 있다.
[87]
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 2에 따라 산출한 플롭 인덱스(Flop Index)가 약 8 내지 약 11, 예를 들면 약 8 내지 약 10일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물(성형품)의 금속 질감이 우수할 수 있다.
[88]
[식 2]
[89]
[90]
상기 식 2에서, L * 15˚, L * 45˚ 및 L * 110˚는 각각 15˚, 45˚ 및 110˚의 각도에서 분광 광도계(spectrophotometer)를 사용하여 측정한 반사광의 루미넌스(luminance, L *)를 의미한다.
[91]
[92]
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 항균성 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 항균성, 열안정성, 투명성, 금속 질감, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 신체 접촉이 잦은 항균 기능 제품, 외장재 등으로 유용하다.
[93]

발명의 실시를 위한 형태

[94]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[95]
[96]
실시예
[97]
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
[98]
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
[99]
하기 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 28 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 72 중량%를 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
[100]
(A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
[101]
평균 입자 크기(Z-평균)가 0.28 ㎛인 부타디엔 고무 55 중량%에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트(스티렌/아크릴로니트릴/메틸메타크릴레이트: 20 중량%/10 중량%/70 중량%) 45 중량%를 그라프트 공중합하여 제조된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체(g-MABS)를 사용하였다.
[102]
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
[103]
스티렌 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
[104]
(B) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지
[105]
폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA, 중량평균분자량: 100,000 g/mol)를 사용하였다.
[106]
(C) 은(Ag)계 화합물
[107]
은 나트륨 수소 지르코늄 포스페이트(silver sodium hydrogen zirconium phosphate, 제조사: Toa Gosei Co.,LTD, 제품명: Novaron AGZ030)를 사용하였다.
[108]
(D) 산화아연
[109]
(D1) 1차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 10 nm이고, 2차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 1.7 ㎛인 산화아연(제조사: SH energy & chemical, 제품명: ANYZON)을 사용하였다.
[110]
(D2) 단일 입자로 이루어진 평균 입자 크기(D50)가 1.0 ㎛인 산화아연(제조사: 피제이켐텍, 제품명: KS-1)을 사용하였다.
[111]
[112]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
[113]
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[114]
[115]
물성 측정 방법
[116]
(1) 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 1에 따라 산출하였다.
[117]
[식 1]
[118]
항균 활성치 = log(M1/M2)
[119]
상기 식 1에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
[120]
(2) 헤이즈 및 광 투과율(단위: %): ASTM D1003에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5 mm 두께의 시편의 헤이즈(haze) 및 광 투과율(전광선 투과율)을 측정하였다.
[121]
(3) 플롭 인덱스(Flop index): 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛 형태 압출물에 대하여, 하기 식 2에 따라 플롭 인덱스를 산출하였다.
[122]
[식 2]
[123]
[124]
상기 식 2에서, L * 15˚, L * 45˚ 및 L * 110˚는 각각 15˚, 45˚ 및 110˚의 각도에서 분광 광도계(spectrophotometer, 제조사: BYK, 모델명: BYK Mac)를 사용하여 측정한 반사광의 루미넌스(luminance, L *)를 의미한다.
[125]
[126]
[표1]
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 104 104 104 104 104
(C) (중량부) 0.3 0.6 0.9 0.6 0.6
(D1) (중량부) 3 3 3 1 5
(D2) (중량부) - - - - -
항균 활성치 (대장균) 2.8 3.1 3.5 2.4 3.7
항균 활성치 (포도상구균) 2.2 2.7 3.1 2.1 3.1
헤이즈 (%) 2.5 2.8 3.5 2.1 4.1
광 투과율 (%) 91 90 90 91 89
플롭 인덱스 10 10 9 10 8

[127]
[128]
[표2]
비교예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 104 104 104 104 104
(C) (중량부) 0.05 4 0.6 0.6 0.6
(D1) (중량부) 3 3 0.1 11 -
(D2) (중량부) - - - - 3
항균 활성치 (대장균) 1.7 3.6 0.8 4.2 2.6
항균 활성치 (포도상구균) 1.5 3.3 0.5 3.8 2.4
헤이즈 (%) 2.6 8.2 1.7 9.2 2.3
광 투과율 (%) 91 85 92 83 90
플롭 인덱스 9 6 10 1 1

[129]
[130]
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 항균성, 열안정성, 투명성 및 금속 질감(플롭 인덱스) 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
[131]
반면, 은계 화합물의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 1의 경우, 항균성 등이 저하됨을 알 수 있고, 은계 화합물의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 2의 경우, 헤이즈, 투과율 등이 저하됨을 알 수 있으며, 산화아연의 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 3의 경우, 항균성 등이 저하됨을 알 수 있고, 산화아연의 함량이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 4의 경우, 헤이즈, 투과율, 금속 질감 등이 저하됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 산화아연 대신에 산화아연 (D2)를 적용한 비교예 5의 경우, 금속 질감 등이 저하됨을 알 수 있다.
[132]
[133]
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 100 중량부; 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지 약 50 내지 약 150 중량부; 은(Ag)계 화합물 약 0.1 내지 약 3 중량부; 및 산화아연 약 0.5 내지 약 10 중량부를 포함하며, 상기 산화아연은 1차 입자 및 2차 입자로 이루어져 있으며, 상기 1차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 1 내지 약 50 nm이고, 상기 2차 입자의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.1 내지 약 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 은계 화합물 및 상기 산화아연의 중량비(은계 화합물:산화아연)는 약 1 : 3 내지 약 1 : 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 4]
제3항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 5]
제3항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지는 중량평균분자량이 약 50,000 내지 약 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 은계 화합물은 금속 은, 산화 은, 할로겐화 은 및 은 이온을 함유하는 담지체 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 황색포도상구균 및 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 하기 식 1에 따라 산출한 항균 활성치가 각각 약 2 내지 약 7인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물: [식 1] 항균 활성치 = log(M1/M2) 상기 식 1에서, M1은 블랭크(blank) 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이고, M2는 열가소성 수지 조성물 시편에 대한 24시간 배양 후 세균 수이다.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 약 1 내지 약 5%이고, 광 투과율이 약 88 내지 약 93%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
[청구항 10]
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 2에 따라 산출한 플롭 인덱스(Flop Index)가 약 8 내지 약 11인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물: [식 2] 상기 식 2에서, L * 15˚, L * 45˚ 및 L * 110˚는 각각 15˚, 45˚ 및 110˚의 각도에서 분광 광도계(spectrophotometer)를 사용하여 측정한 반사광의 루미넌스(luminance, L *)를 의미한다.
[청구항 11]
제1항에 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.