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1. WO2020196704 - CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND METHOD FOR USING CURABLE COMPOSITION

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明 細 書

発明の名称 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007  

先行技術文献

特許文献

0008  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0009  

課題を解決するための手段

0010   0011   0012   0013   0014   0015  

発明の効果

0016  

発明を実施するための形態

0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123  

実施例

0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

明 細 書

発明の名称 : 硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物の使用方法

技術分野

[0001]
 本発明は、硬化性成分を高濃度化しても、良好な塗布性を有する硬化性組成物、前記硬化性組成物が硬化してなる、屈折率が低い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法に関する。

背景技術

[0002]
 従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
 また、硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。
[0003]
 光素子には、半導体レーザー(LD)等の各種レーザーや発光ダイオード(LED)等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
 近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
[0004]
 ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、接着力が低下するという問題が生じた。
[0005]
 この問題を解決するべく、特許文献1~3には、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
[0006]
 ところで、硬化性組成物を用いて光素子等を固定する場合、目的に合った屈折率を有する硬化物を形成することが重要になることが多い。特に、従来の硬化性組成物やその硬化物は屈折率が高いものが多かったため、屈折率がより低い硬化性組成物が求められていた。
[0007]
 また、従来の硬化性組成物の中には、塗布性を向上させるために溶媒を大量に含有するものもあったが、そのような硬化性組成物を硬化させる場合、乾燥条件や硬化条件を厳密に管理しないと、硬化物中に溶媒が残存し、目的の特性を有する硬化物を形成することができない場合があった。

先行技術文献

特許文献

[0008]
特許文献1 : 特開2004-359933号公報
特許文献2 : 特開2005-263869号公報
特許文献3 : 特開2006-328231号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0009]
 本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、硬化性成分を高濃度化しても、良好な塗布性を有する硬化性組成物、前記硬化性組成物が硬化してなる、屈折率が低い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010]
 本発明者らは、上記課題を解決すべく、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物について鋭意検討を重ねた。
 その結果、特定の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、メチル基を有する特定のシリコーンオリゴマーを含有する硬化性組成物は、硬化性成分を高濃度化しても、良好な塗布性を有するものであり、さらに、この硬化性組成物を硬化させることで屈折率が低い硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0011]
 かくして本発明によれば、下記〔1〕~〔8〕の硬化性組成物、〔9〕、〔10〕の硬化物、及び〔11〕、〔12〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。
〔1〕下記(A)成分、及び、(B)成分を含有する硬化性組成物であって、(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して1~110質量部である硬化性組成物。
(A)成分:下記式(a-1)で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量(Mw)が4,000~20,000である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
[0012]
[化1]


[0013]
〔R は、無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換基を有する炭素数1~10のアルキル基、無置換の炭素数6~12のアリール基、及び、置換基を有する炭素数6~12のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも1つである。〕
(B)成分:下記式(b-1)で示される繰り返し単位を有し、下記要件1~要件3を満たすシリコーンオリゴマー
[0014]
[化2]


[0015]
〔要件1〕
 3官能シラン化合物由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中50mol%以上含む。
〔要件2〕
 式(b-1)で示される繰り返し単位の量が、3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中80mol%以上である。
〔要件3〕
 質量平均分子量(Mw)が100~2,000である。
〔2〕式(a-1)中のR が、無置換の炭素数1~10のアルキル基、及び、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、〔1〕に記載の硬化性組成物。
〔3〕(A)成分中の式(a-1)で示される繰り返し単位の量が、(A)成分中の全繰り返し単位中50~100mol%である、〔1〕又は〔2〕に記載の硬化性組成物。
〔4〕(A)成分の屈折率が、1.300~1.450である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔5〕(B)成分の屈折率が、1.300~1.450である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔6〕(A)成分と(B)成分の合計量が、硬化性組成物の固形分中30~100質量%である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔7〕さらに、下記(C)成分を含有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
(C)成分:シランカップリング剤
〔8〕さらに溶媒を含有し、固形分濃度が、70質量%以上、100質量%未満である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔9〕前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
〔10〕光素子固定材である〔9〕に記載の硬化物。
〔11〕前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔12〕前記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。

発明の効果

[0016]
 本発明によれば、硬化性成分を高濃度化しても、良好な塗布性を有する硬化性組成物、前記硬化性組成物が硬化してなる、屈折率が低い硬化物、及び、前記硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法が提供される。

発明を実施するための形態

[0017]
 以下、本発明を、1)硬化性組成物、2)硬化物、及び、3)硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
[0018]
1)硬化性組成物
 本発明の硬化性組成物は、下記(A)成分、及び、(B)成分を含有する。
(A)成分:上記式(a-1)で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量(Mw)が4,000~20,000である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
(B)成分:上記式(b-1)で示される繰り返し単位を有し、上記要件1~要件3を満たすシリコーンオリゴマー
 本発明において、「硬化性ポリシルセスキオキサン化合物」とは、加熱等の所定の条件を満たすことにより、単独で硬化物に変化するポリシルセスキオキサン化合物、又は、硬化性組成物において硬化性成分として機能するポリシルセスキオキサン化合物をいう。
[0019]
〔(A)成分〕
 本発明の硬化性組成物を構成する(A)成分は、下記式(a-1)で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量(Mw)が4,000~20,000である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(以下、「ポリシルセスキオキサン化合物(A)」と表すことがある。)である。
[0020]
[化3]


[0021]
 式(a-1)中、R は、無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換基を有する炭素数1~10のアルキル基、無置換の炭素数6~12のアリール基、及び、置換基を有する炭素数6~12のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
[0022]
 R で表される「無置換の炭素数1~10のアルキル基」の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。
 「無置換の炭素数1~10のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
[0023]
 R で表される「置換基を有する炭素数1~10のアルキル基」の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分(アルキル基の部分)の炭素数を意味するものである。したがって、R が「置換基を有する炭素数1~10のアルキル基」である場合、R の炭素数は10を超える場合もあり得る。
 「置換基を有する炭素数1~10のアルキル基」のアルキル基としては、「無置換の炭素数1~10のアルキル基」として示したものと同様のものが挙げられる。
[0024]
 「置換基を有する炭素数1~10のアルキル基」の置換基の原子数(ただし水素原子の数を除く)は、通常1~30、好ましくは1~20である。
 「置換基を有する炭素数1~10のアルキル基」の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;シアノ基;式:OGで表される基;等が挙げられる。
 ここで、Gは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基;メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、1-エトキシエチル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、テトラヒドロフラン-2-イル基等のアセタール系の保護基;t-ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基;メチル基、エチル基、t-ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基;等が挙げられる。
[0025]
 R で表される「無置換の炭素数6~12のアリール基」の炭素数は6が好ましい。
 「無置換の炭素数6~12のアリール基」としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
[0026]
 R で表される「置換基を有する炭素数6~12のアリール基」の炭素数は6が好ましい。なお、この炭素数は、置換基を除いた部分(アリール基の部分)の炭素数を意味するものである。したがって、R が「置換基を有する炭素数6~12のアリール基」である場合、R の炭素数は12を超える場合もあり得る。
 「置換基を有する炭素数6~12のアリール基」のアリール基としては、「無置換の炭素数6~12のアリール基」として示したものと同様のものが挙げられる。
[0027]
 「置換基を有する炭素数6~12のアリール基」の置換基の原子数(ただし水素原子の数を除く)は、通常1~30、好ましくは1~20である。
 「置換基を有する炭素数6~12のアリール基」の置換基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;等が挙げられる。
[0028]
 これらの中でも、R としては、無置換の炭素数1~10のアルキル基、及び、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 R が、無置換の炭素数1~10のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物となる硬化性組成物が得られ易くなる。
 本明細書において、「接着性に優れる硬化物」とは、「接着強度が高い硬化物」を意味する。
 R が、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基であるポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
 フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基としては、組成式:C (2m-n+1)で表される基(mは1~10の整数、nは1以上、(2m+1)以下の整数である。)が挙げられる。これらの中でも、3,3,3-トリフルオロプロピル基が好ましい。
[0029]
 前記式(a-1)で示される繰り返し単位は、下記式で示されるものである。本明細書において、O 1/2とは、酸素原子が隣接する繰り返し単位と共有されていることを表す。
[0030]
[化4]


[0031]
 式(a-2)で示されるように、ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、一般にTサイトと総称される、ケイ素原子に酸素原子が3つ結合し、それ以外の基(R )が1つ結合してなる部分構造を有する。
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)に含まれるTサイトとしては、下記式(a-3)~(a-5)で示されるものが挙げられる。
[0032]
[化5]


[0033]
 式(a-3)~(a-5)中、R は、前記と同じ意味を表す。R は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。R の炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。複数のR 同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式(a-3)~(a-5)中、*には、Si原子が結合している。
[0034]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、アセトン等のケトン系溶媒;ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル等のエステル系溶媒;クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、ポリシルセスキオキサン化合物(A)の溶液状態での 29Si-NMRを測定することができる。
[0035]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)の溶液状態での 29Si-NMRを測定することにより、前記式(a-3)で示されるT3サイト、式(a-4)で示されるT2サイト、式(a-5)で示されるT1サイトの含有割合を求めることができる。
 本発明で用いるポリシルセスキオキサン化合物(A)は、硬化性の観点から、T2サイトを、10~50mol%含有するものが好ましく、15~35mol%含有するものがより好ましい。また本発明で用いるポリシルセスキオキサン化合物(A)は、分子量と硬化性のバランスにより優れる観点から、T3サイトを、50~90mol%含有するものが好ましく、60~85mol%含有するものがより好ましい。
[0036]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)中の前記式(a-1)で示される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して、50~100mol%が好ましく、70~100mol%がより好ましく、90~100mol%がさらに好ましく、100mol%が特に好ましい。
[0037]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、1種のR を有するもの(単独重合体)であってもよく、2種以上のR を有するもの(共重合体)であってもよい。
[0038]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)が共重合体である場合、ポリシルセスキオキサン化合物(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
 また、ポリシルセスキオキサン化合物(A)の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
[0039]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)の質量平均分子量(Mw)は4,000~20,000、好ましくは6,000~16,000、より好ましくは8,000~13,000である。質量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
[0040]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されないが、通常1.0~10.0、好ましくは1.1~6.0である。分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあるポリシルセスキオキサン化合物(A)を用いることで、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易くなる。
 質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
[0041]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)の25℃における屈折率(nD)は、1.300~1.450が好ましく、1.350~1.440がより好ましく、1.400~1.435がさらに好ましい。
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)の25℃における屈折率(nD)が、1.300~1.450の範囲内であることで、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)の屈折率は、ペン屈折計を用いて測定することができる。
[0042]
 本発明において、ポリシルセスキオキサン化合物(A)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0043]
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式(a-6)
[0044]
[化6]


[0045]
(式中、R は前記と同じ意味を表す。R は炭素数1~10のアルキル基を表し、X はハロゲン原子を表し、pは0~3の整数を表す。複数のR 、及び複数のX は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。)
で示されるシラン化合物(1)の少なくとも1種を重縮合させることにより、ポリシルセスキオキサン化合物(A)を製造することができる。
 R の炭素数1~10のアルキル基としては、R の炭素数1~10のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
 X のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
[0046]
 シラン化合物(1)の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類;
 メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類;
 メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類;
[0047]
 3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、2-シアノエチルトリメトキシシラン、2-シアノエチルトリエトキシシラン等の置換アルキルトリアルコキシシラン化合物類;
 3,3,3-トリフルオロプロピルクロロジメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルクロロジエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルジクロロメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルジクロロエトキシシラン、2-シアノエチルクロロジメトキシシラン、2-シアノエチルクロロジエトキシシラン、2-シアノエチルジクロロメトキシシラン、2-シアノエチルジクロロエトキシシラン等の置換アルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類;
 3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシラン、2-シアノエチルトリクロロシラン等の置換アルキルトリハロゲノシラン化合物類;
[0048]
 フェニルトリメトキシシラン、4-メトキシフェニルトリメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類;
 フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、4-メトキシフェニルクロロジメトキシシラン、4-メトキシフェニルジクロロメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類;
 フェニルトリクロロシラン、4-メトキシフェニルトリクロロシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリハロゲノシラン化合物類;等が挙げられる。
 これらのシラン化合物(1)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0049]
 前記シラン化合物(1)を重縮合させる方法は特に限定されない。例えば、溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物(1)に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。より具体的には、(a)シラン化合物(1)に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、(b)シラン化合物(1)に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、(c)シラン化合物(1)に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするポリシルセスキオキサン化合物(A)を得ることができることから、(a)又は(c)の方法が好ましい。
[0050]
 用いる重縮合触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、2以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも酸触媒を用いることが好ましい。
 酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸;クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸;等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
[0051]
 塩基触媒としては、アンモニア水;トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド、ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、アニリン、ピコリン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、イミダゾール等の有機塩基;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシド等の金属アルコキシド;水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩;等が挙げられる。
[0052]
 重縮合触媒の使用量は、シラン化合物(1)の総mol量に対して、通常、0.05~10mol%、好ましくは0.1~5mol%の範囲である。
[0053]
 重縮合時に溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物(1)の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール類;等が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記(c)の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と過剰量の塩基触媒(アンモニア水など)を添加し、塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。
[0054]
 溶媒の使用量は、シラン化合物(1)の総mol量1mol当たり、0.1リットル以上10リットル以下、好ましくは0.1リットル以上2リットル以下である。
[0055]
 シラン化合物(1)を重縮合させるときの温度は、通常0℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは20℃以上100℃以下の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常30分から30時間で完結する。
[0056]
 なお、用いるモノマーの種類によっては、高分子量化が困難な場合がある。例えば、R がフッ素原子を有するアルキル基であるモノマーは、R が通常のアルキル基であるモノマーよりも反応性に劣る傾向がある。このような場合、触媒量を減らし、かつ、穏やかな条件で長時間反応を行うことにより、目的の分子量のポリシルセスキオキサン化合物(A)が得られ易くなる。
[0057]
 反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより中和を行い、また、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするポリシルセスキオキサン化合物(A)を得ることができる。
[0058]
 上記方法により、ポリシルセスキオキサン化合物(A)を製造する際、シラン化合物(1)のOR 又はX のうち、脱アルコール等が起こらなかった部分は、ポリシルセスキオキサン化合物(A)中に残存する。このため、ポリシルセスキオキサン化合物(A)中に、前記式(a-3)で示される繰り返し単位以外に、前記式(a-4)、式(a-5)で示される繰り返し単位が含まれることがある。
[0059]
〔(B)成分〕
 本発明の硬化性組成物を構成する(B)成分は、下記式(b-1)で示される繰り返し単位を有し、上記要件1~要件3を満たすシリコーンオリゴマー(以下、「シリコーンオリゴマー(B)」と表すことがある。)である。
[0060]
[化7]


[0061]
 シリコーンオリゴマー(B)は、3官能シラン化合物由来の繰り返し単位を有する。
 3官能シラン化合物とは、ケイ素原子1個と、このケイ素原子に結合した加水分解性基3個とを有する化合物である。本明細書において、加水分解性基とは、アルコキシ基、ハロゲン原子等の加水分解・重縮合性を有する基をいう。
 3官能シラン化合物としては、ポリシルセスキオキサン化合物(A)の製造原料として示した、式(a-6)で示されるシラン化合物(1)が挙げられる。
[0062]
 シリコーンオリゴマー(B)は、4官能シラン化合物由来の繰り返し単位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
 4官能シラン化合物とは、ケイ素原子1個と、このケイ素原子に結合した加水分解性基4個とを有する化合物である。
 4官能シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等が挙げられる。
[0063]
 シリコーンオリゴマー(B)に含まれる、3官能シラン化合物由来の繰り返し単位の量は、全繰り返し単位中50mol%以上であり、好ましくは70~100mol%、より好ましくは90~100mol%である。
 3官能シラン化合物由来の繰り返し単位の量が、全繰り返し単位中50mol%以上であることで、シリコーンオリゴマー(B)は、ポリシルセスキオキサン化合物(A)との相溶性が高まる。
[0064]
 シリコーンオリゴマー(B)中の式(b-1)で示される繰り返し単位の量は、3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中80mol%以上であり、好ましくは85~100mol%、より好ましくは90~100mol%である。
 式(b-1)で示される繰り返し単位の量が、3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中80mol%未満の場合、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ難くなる。
[0065]
 シリコーンオリゴマー(B)が、式(b-1)で示される繰り返し単位以外の3官能シラン化合物由来の繰り返し単位を含む場合、そのような繰り返し単位としては、下記式(b-2)で示されるものが挙げられる。
[0066]
[化8]


[0067]
 式(b-2)中、R は、無置換の炭素数2~10のアルキル基、置換基を有する炭素数1~10のアルキル基、無置換の炭素数6~12のアリール基、及び、置換基を有する炭素数6~12のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも1つである。
[0068]
 R の具体例としては、R の具体例として示したものと同様のものが挙げられる。
[0069]
 シリコーンオリゴマー(B)に含まれる各繰り返し単位の種類とその含有割合は、ポリシルセスキオキサン化合物(A)の構造決定方法として先に説明したものと同様の方法( 29Si-NMRの測定結果に基づく方法)により求めることができる。
[0070]
 シリコーンオリゴマー(B)の質量平均分子量(Mw)は100~2,000、好ましくは200~1,800、より好ましくは300~1,500であり、より更に好ましくは400~1,200であり、特に好ましくは500~900である。質量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあるシリコーンオリゴマー(B)を用いることで、硬化性により優れる硬化性組成物が得られ易くなる。さらに、そのような硬化性組成物の硬化物は、接着性に優れる傾向がある。
 なお、本発明において、「硬化性に優れる」とは、硬化性組成物が短時間で硬化するという特性を意味する。
[0071]
 質量平均分子量(Mw)は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
[0072]
 シリコーンオリゴマー(B)の25℃における屈折率(nD)は、1.300~1.450が好ましく、1.350~1.430がより好ましく、1.380~1.410がさらに好ましい。
 シリコーンオリゴマー(B)の25℃における屈折率(nD)が、1.300~1.450の範囲内であることで、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ易くなる。
 シリコーンオリゴマー(B)の屈折率は、ペン屈折計を用いて測定することができる。
[0073]
 本発明において、シリコーンオリゴマー(B)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0074]
 シリコーンオリゴマー(B)の製造方法は特に限定されない。ポリシルセスキオキサン化合物(A)の製造方法として説明したものと同様の方法において、適宜、反応条件等を変更することにより、目的のシリコーンオリゴマー(B)を製造することができる。
 また、シリコーンオリゴマー(B)として、市販のシリコーンオリゴマーを使用してもよい。
[0075]
〔硬化性組成物〕
 本発明の硬化性組成物は、ポリシルセスキオキサン化合物(A)及びシリコーンオリゴマー(B)を含有する。
 ポリシルセスキオキサン化合物(A)とシリコーンオリゴマー(B)の合計量は、硬化性組成物の固形分中、好ましくは30~100質量%であり、より好ましくは40~95質量%、さらに好ましくは50~90質量%、特に好ましくは55~85質量%である。
 本発明において、「固形分」とは、硬化性組成物中の溶媒以外の成分をいう。
[0076]
 シリコーンオリゴマー(B)の含有量は、ポリシルセスキオキサン化合物(A)100質量部に対して1~110質量部であり、好ましくは10~80質量部、より好ましくは20~60質量部であり、より更に好ましくは32~45質量部である。(B)成分の含有量が少な過ぎると、屈折率が低い硬化性組成物や硬化物が得られ難くなる。一方、(B)成分の含有量が多過ぎると接着性に優れる硬化物を形成し難くなる。
[0077]
 本発明の硬化性組成物は、(C)成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有する硬化性組成物を用いることで、接着性により優れる硬化物を形成し易くなる。
 シランカップリング剤とは、ケイ素原子と、官能基と、前記ケイ素原子に結合した加水分解性基とを有するシラン化合物をいう。
 官能基とは、他の化合物(主に有機物)と反応性を有する基をいい、例えば、アミノ基、置換アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート骨格を有する基等の窒素原子を有する基;酸無水物基(酸無水物構造);ビニル基;アリル基;エポキシ基;(メタ)アクリル基;メルカプト基;等が挙げられる。
 本発明において、シランカップリング剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
[0078]
 シランカップリング剤としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
[0079]
 分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤や分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物は、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える傾向がある。
[0080]
 分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式(c-1)で表されるトリアルコキシシラン化合物、式(c-2)で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。
[0081]
[化9]


[0082]
 上記式中、R は、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基を表す。複数のR 同士は同一であっても相異なっていてもよい。
 R は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等の炭素数1~6のアルキル基;又は、フェニル基、4-クロロフェニル基、4-メチルフェニル基、1-ナフチル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基;を表す。
[0083]
 R は、窒素原子を有する、炭素数1~10の有機基を表す。また、R は、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
 R の炭素数1~10の有機基の具体例としては、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピル基、3-アミノプロピル基、N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)アミノプロピル基、3-ウレイドプロピル基、N-フェニル-アミノプロピル基等が挙げられる。
[0084]
 上記式(c-1)又は(c-2)で表される化合物のうち、R が、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を有するシランカップリング剤(イソシアヌレート系シランカップリング剤)や、ウレア骨格を有するシランカップリング剤(ウレア系シランカップリング剤)が挙げられる。
[0085]
 これらの中でも、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、接着性により優れる硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するものが好ましい。
 ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が4以上という意味である。
[0086]
 ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式(c-3)で表される化合物が挙げられる。ケイ素原子に結合したアルコキシ基を4以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式(c-4)で表される化合物が挙げられる。
[0087]
[化10]


[0088]
 式中、R は上記と同じ意味を表す。t1~t5はそれぞれ独立して、1~10の整数を表し、1~6の整数であるのが好ましく、3であるのが特に好ましい。
[0089]
 これらの中でも、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤としては、1,3,5-N-トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5-N-トリス(3-トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(以下、「イソシアヌレート化合物」という。)、N,N’-ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N,N’-ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ウレア(以下、「ウレア化合物」という。)、及び、上記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。
[0090]
 本発明の硬化性組成物が分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤の質量比〔(A)成分:分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤〕で、好ましくは100:0.1~100:90、より好ましくは100:0.3~100:60、より好ましくは100:1~100:50、さらに好ましくは100:3~100:40、特に好ましくは100:5~100:35となる量である。
 このような割合で(A)成分及び分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れたものになる。
[0091]
 分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基と、加水分解性基の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式(c-5)で表される化合物が挙げられる。
[0092]
[化11]


[0093]
 式中、Qは酸無水物構造を有する基を表し、R は炭素数1~6のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表し、R は炭素数1~6のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、i、kは1~3の整数を表し、jは0~2の整数を表し、i+j+k=4である。jが2であるとき、R 同士は同一であっても相異なっていてもよい。kが2又は3のとき、複数のR 同士は同一であっても相異なっていてもよい。iが2又は3のとき、複数のQ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
 Qとしては、下記式
[0094]
[化12]


[0095]
(式中、hは0~10の整数を表す。)で表される基等が挙げられ、(Q1)で表される基が特に好ましい。
[0096]
 分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤としては、2-(トリメトキシシリル)エチル無水コハク酸、2-(トリエトキシシリル)エチル無水コハク酸、3-(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、3-(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸等の、トリ(炭素数1~6)アルコキシシリル(炭素数2~8)アルキル無水コハク酸;
2-(ジメトキシメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ジ(炭素数1~6)アルコキシメチルシリル(炭素数2~8)アルキル無水コハク酸;
2-(メトキシジメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、(炭素数1~6)アルコキシジメチルシリル(炭素数2~8)アルキル無水コハク酸;
[0097]
2-(トリクロロシリル)エチル無水コハク酸、2-(トリブロモシリル)エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル(炭素数2~8)アルキル無水コハク酸;
2-(ジクロロメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル(炭素数2~8)アルキル無水コハク酸;
2-(クロロジメチルシリル)エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル(炭素数2~8)アルキル無水コハク酸;等が挙げられる。
[0098]
 これらの中でも、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤としては、トリ(炭素数1~6)アルコキシシリル(炭素数2~8)アルキル無水コハク酸が好ましく、3-(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸又は3-(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
[0099]
 本発明の硬化性組成物が分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、その量は、上記(A)成分と分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤の質量比〔(A)成分:分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤〕で、好ましくは100:0.1~100:30、より好ましくは100:0.3~100:20、より好ましくは100:0.5~100:15、さらに好ましくは100:1~100:10となる量である。
 このような割合で(A)成分及び分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤を含有する硬化性組成物の硬化物は、接着性により優れたものになる。
[0100]
 本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を含有してもよい。
 他の成分としては、微粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
[0101]
 微粒子を添加すると、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物を得ることができる場合がある。微粒子の材質としては、金属;金属酸化物;鉱物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩;シリカ等の無機成分;シリコーン;アクリル系重合体等の有機成分;等が挙げられる。
 また、用いる微粒子は表面が修飾されたものであってもよい。
[0102]
 これらの微粒子は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。微粒子の含有量は特に限定されないが、(A)成分に対して、通常50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がより更に好ましい。
[0103]
 酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
[0104]
 リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート等が挙げられる。
[0105]
 これらの酸化防止剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は特に限定されないが、(A)成分に対して、通常10質量%以下である。
[0106]
 紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
 紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
 紫外線吸収剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤の含有量は特に限定されないが、(A)成分に対して、通常10質量%以下である。
[0107]
 光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
 光安定剤としては、例えば、ポリ[{6-(1,1,3,3,-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)イミノ}]等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
 これらの光安定剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。光安定剤の含有量は、(A)成分に対して、通常20質量%以下である。
[0108]
 本発明の硬化性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、本発明の硬化性組成物の成分を溶解又は分散し得るものであれば特に限定されない。
 溶媒としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート等のアセテート類;トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル;グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類;4-ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等のビニルヘキセンオキサイド類;等が挙げられる。
 溶媒は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0109]
 本発明の硬化性組成物が溶媒を含有する場合、その含有量は、固形分濃度が、好ましくは70質量%以上、100質量%未満、より好ましくは74~98質量%、より更に好ましくは78~95質量%になる量である。
 本発明の硬化性組成物は(A)成分と(B)成分を併用するものであるため、溶媒を大量に含有しなくても(すなわち、固形分濃度が高くても)、良好な塗布性を有する。
 固形分濃度が高い硬化性組成物を用いる場合、塗膜の乾燥条件や、硬化条件を厳密に管理しなくても、硬化物には溶媒がほとんど含まれないため、一定の特性を有する硬化物を安定的に形成することができる。
[0110]
 本発明の硬化性組成物は(B)成分を含有するため、屈折率が低い。
 本発明の硬化性組成物の、25℃における屈折率(nD)は、通常1.450未満であり、好ましくは1.380~1.440、より好ましくは1.400~1.435、より更に好ましくは1.410~1.430である。
 硬化性組成物の屈折率(nD)は、ペン屈折計を用いて測定することができる。
[0111]
 本発明の硬化性組成物は、例えば、上記(A)成分と(B)成分、及び、所望により他の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
 混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
[0112]
2)硬化物
 本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
 本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常100~200℃であり、加熱時間は、通常10分から20時間、好ましくは30分から10時間である。
[0113]
 本発明の硬化物は、耐熱性及び接着性に優れるものである。
 本発明の硬化物がこれらの特性を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を所定量塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度(例えば、100℃)に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に30秒間放置し、被着体から100μmの高さの位置より、接着面に対し水平方向(せん断方向)に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
[0114]
 本発明の硬化物の接着力は、100℃において30N/4mm 以上であることが好ましく、35N/4mm 以上であることがより好ましく、40N/4mm 以上であることがさらに好ましい。
 本明細書において、「4mm 」とは、「2mm square」、すなわち、2mm×2mm(1辺が2mmの正方形)を意味する。
[0115]
 本発明の硬化物は、屈折率が低いものである。したがって、本発明の硬化物は、屈折率が低い接着剤層等として好ましく用いられる。
 本発明の硬化物の、25℃における屈折率(nD)は、通常1.450未満であり、好ましくは1.380~1.440、より好ましくは1.400~1.435、より更に好ましくは1.410~1.430である。
 硬化物の屈折率(nD)は、実施例に記載の方法により測定することができる。
[0116]
 上記特性を有することから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好ましく用いられる。
[0117]
3)硬化性組成物の使用方法
 本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法である。
 光素子としては、LED、LD等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
[0118]
〈光素子固定材用接着剤〉
 本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
 本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料(光素子とその基板等)の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。本発明の硬化性組成物の塗布量は、特に限定されず、硬化させることにより、接着の対象とする材料同士を強固に接着することができる量であればよい。通常、硬化性組成物の塗膜の厚みが0.5~5μm、好ましくは1~3μmとなる量である。
[0119]
 光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類;セラミックス;サファイア;鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等の金属類;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂;等が挙げられる。
[0120]
 加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常100~200℃である。加熱時間は、通常10分から20時間、好ましくは30分から10時間である。
[0121]
〈光素子固定材用封止材〉
 本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止材として好適に用いることができる。
 本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、このものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
 本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
[0122]
 加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、100~200℃である。加熱時間は、通常10分から20時間、好ましくは30分から10時間である。
[0123]
 得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐熱性及び接着性に優れる。
実施例
[0124]
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
[0125]
(平均分子量測定)
 製造例で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、B成分のシリコーンオリゴマーの質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
 装置名:HLC-8220GPC、東ソー株式会社製
 カラム:TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及び、TSKgel2000HXLを順次連結したもの
 溶媒:テトラヒドロフラン
 注入量:80μl
 測定温度:40℃
 流速:1ml/分
 検出器:示差屈折計
[0126]
(IRスペクトルの測定)
 製造例で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物のIRスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計(パーキンエルマー社製、Spectrum100)を使用して測定した。
[0127]
29Si-NMR測定)
 シラン化合物重合体〔(A)成分及び(B)成分〕の繰り返し単位とその量を調べるために、以下の条件で 29Si-NMR測定を行った。
装置:ブルカー・バイオスピン社製 AV-500
29Si-NMR共鳴周波数:99.352MHz
プローブ:5mmφ溶液プローブ
測定温度:室温(25℃)
試料回転数:20kHz
測定法:インバースゲートデカップリング法
29Si フリップ角:90°
29Si 90°パルス幅:8.0μs
繰り返し時間:5s
積算回数:9200回
観測幅:30kHz
[0128]
29Si-NMR試料作製方法)
 緩和時間短縮のため、緩和試薬としてFe(acac) を添加し測定した。
シラン化合物重合体濃度:30質量%
Fe(acac) 濃度:0.7質量%
測定溶媒:アセトン
内部標準:TMS
[0129]
(波形処理解析)
 フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行った。
[0130]
(製造例1)
 300mlのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン71.37g(400mmol)を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水21.6mlに35質量%塩酸0.10g(メチルトリエトキシシランに対して0.25mol%)を溶解した水溶液を加え、全容を30℃にて2時間、次いで70℃に昇温して5時間撹拌した。
 内容物の撹拌を継続しながら、そこに、酢酸プロピル140gと、28質量%アンモニア水0.12g(メチルトリエトキシシランに対して0.5mol%)を加え、そのまま70℃で3時間撹拌した。
 反応液を室温まで放冷した後、そこに精製水を加えて分液処理を行い、水層のpHが7になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A1)を55.7g得た。このものの質量平均分子量(Mw)は7,800、分子量分布(Mw/Mn)は4.52であった。
 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A1)のIRスペクトルデータを以下に示す。
Si-CH :1272cm -1,1409cm -1,Si-O:1132cm -1
 また、 29Si-NMRスペクトル測定を行った結果、T1、T2、T3のピーク積分値比は、0:24:76であった。
 また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A1)の25℃における屈折率(nD)は、1.427であった。
[0131]
(製造例2)
 300mLのナス型フラスコに、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン17.0g(77.7mmol)、及び、メチルトリエトキシシラン32.33g(181.3mmol)を仕込んだ後、これを撹拌しながら、蒸留水14.0gに35質量%塩酸0.0675g(HClの量が0.65mmol,シラン化合物の合計量に対して、0.25mol%)を溶解して得られた水溶液を加え、全容を30℃にて2時間、次いで70℃に昇温して20時間撹拌した。
 内容物の撹拌を継続しながら、そこに、28質量%アンモニア水0.0394g(NH の量が0.65mmol)と酢酸プロピル46.1gの混合溶液を加えて反応液のpHを6.9にし、そのまま70℃で40分間撹拌した。
 反応液を室温まで放冷した後、そこに、酢酸プロピル50g及び水100gを加えて分液処理を行い、反応生成物を含む有機層を得た。この有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥処理を行った。硫酸マグネシウムを濾別除去した後、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで、得られた濃縮物を真空乾燥することにより、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A2)を得た。このものの質量平均分子量(Mw)は5,500、分子量分布は3.40であった。
 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A2)のIRスペクトルデータを以下に示す。
Si-CH :1272cm -1,1409cm -1,Si-O:1132cm -1,C-F:1213cm -1
 また、 29Si-NMRスペクトル測定を行った結果、T1、T2、T3のピーク積分値比は、2:27:71であった。
 また、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A2)の25℃における屈折率(nD)は、1.410であった。
[0132]
 実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
(A成分)
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A1)〔硬化性PSQ(A1)〕:製造例1で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A2)〔硬化性PSQ(A2)〕:製造例2で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
[0133]
(B成分)
シリコーンオリゴマー(B1):市販のシリコーンオリゴマー
・質量平均分子量(Mw) 700
・3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中のCH -SiO 3/2の割合 100mol%
・25℃における屈折率(nD) 1.394
[0134]
シリコーンオリゴマー(B2):市販のシリコーンオリゴマー
・質量平均分子量(Mw) 900
・3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中のCH -SiO 3/2の割合 100mol%
・25℃における屈折率(nD) 1.397
[0135]
シリコーンオリゴマー(B3):市販のシリコーンオリゴマー
・質量平均分子量(Mw) 1000
・3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中のCH -SiO 3/2の割合 100mol%
・25℃における屈折率(nD) 1.407
[0136]
シリコーンオリゴマー(B4):市販のシリコーンオリゴマー
・質量平均分子量(Mw) 1000
・3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中のCH -SiO 3/2の割合 100mol%
・25℃における屈折率(nD) 1.403
[0137]
シリコーンオリゴマー(B5):市販のシリコーンオリゴマー
・質量平均分子量(Mw) 1000
・3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中のCH -SiO 3/2の割合 48mol%(PhSiO 3/2が、52mol%)
・25℃における屈折率(nD) 1.509
[0138]
シリコーンオリゴマー(B6):市販のシリコーンオリゴマー
・質量平均分子量(Mw) 1200
・3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中のCH -SiO 3/2の割合 47mol%(PhSiO 3/2が、53mol%)
・25℃における屈折率(nD) 1.529
[0139]
シリコーンオリゴマー(B7):市販のシリコーンオリゴマー
・質量平均分子量(Mw) 1200
・3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中のCH -SiO 3/2の割合 34mol%(PhSiO 3/2が、64mol%)
・25℃における屈折率(nD) 1.525
[0140]
(C成分)
シランカップリング剤(C1):1,3,5-N-トリス〔3-(トリメトキシシリル)プロピル〕イソシアヌレート
シランカップリング剤(C2):3-(トリメトキシシリル)プロピルコハク酸無水物
[0141]
 実施例、及び比較例で得た硬化性組成物を用いて、それぞれ以下の測定、試験を行った。
〔屈折率測定(硬化性組成物)〕
 硬化性組成物を水平面上に吐出し、これに、ペン屈折計(株式会社アタゴ製、PEN-RI)の測定面を、25℃で圧着させることで屈折率(nD)を測定した。
[0142]
〔屈折率測定(硬化物)〕
 離型処理したガラス上に、ポリテトラフルオロエチレン製の型を設置し、そこへ硬化性組成物を流し込み、加温・脱泡後に170℃で2時間加熱硬化させることで厚さ約1mmの硬化片を作製した。標準環境下、平らな硬化片面をアッベ屈折計(株式会社アタゴ製、DR-A1)のプリズム上に圧着し、プリズムと硬化片の界面へナトリウムD線(589nm)を照射して、25℃における屈折率(nD)を測定した。
[0143]
〔透過率〕
 硬化性組成物を、長さ25mm、幅20mmの型内に、厚みが1mmとなるように流し込み、140℃で6時間加熱して硬化させて、試験片を得た。得られた試験片につき、分光光度計(MPC-3100、島津製作所社製)にて、波長450nmの透過率(%)を測定した。
[0144]
〔接着強度評価〕
 一辺の長さが2mmの正方形(面積が4mm )のシリコンチップのミラー面に、実施例及び比較例で得た硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約2μmになるように塗布し、塗布面を被着体(銀メッキ銅板)の上に載せ圧着した。その後、130℃で2時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め100℃に加熱したボンドテスター(デイジ社製、シリーズ4000)の測定ステージ上に30秒間放置し、被着体から100μmの高さの位置より、スピード200μm/sで接着面に対し水平方向(せん断方向)に応力をかけ、100℃における、試験片と被着体との接着力(N/4mm )を測定した。
 また、接着力が50N/4mm を超えたものについては、同様の実験を合計40回行い、その結果に基づいて標準偏差を算出し、結果のばらつきの程度を調べた。
[0145]
(実施例1)
 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A1)100質量部に、シリコーンオリゴマー(B1)10質量部を加え、さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル=40:60(質量比)の混合溶剤を加え、全容を撹拌して、固形分濃度が72.9質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.427であった。
[0146]
(実施例2)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)35質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が76.8質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.421であった。
[0147]
(実施例3)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)70質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が80.6質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.417であった。
[0148]
(実施例4)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)に代えて、シリコーンオリゴマー(B2)70質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が80.6質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.419であった。
[0149]
(実施例5)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)に代えて、シリコーンオリゴマー(B3)70質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が80.6質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.422であった。
[0150]
(実施例6)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)に代えて、シリコーンオリゴマー(B4)70質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が80.6質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.420であった。
[0151]
(比較例1)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)に代えて、シリコーンオリゴマー(B5)70質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が80.6質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.456であった。
[0152]
(比較例2)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)に代えて、シリコーンオリゴマー(B6)70質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が80.6質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.462であった。
[0153]
(比較例3)
 実施例1において、シリコーンオリゴマー(B1)に代えて、シリコーンオリゴマー(B7)70質量部を使用したこと以外は実施例1と同様にして、固形分濃度が80.6質量%の硬化性組成物を得た。このものの屈折率(nD)を25℃で測定したところ、1.461であった。
[0154]
(実施例7)
 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物(A1)100質量部に、シリコーンオリゴマー(B1)10質量部を加え、さらに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート:トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル=40:60(質量比)の混合溶剤を加え、全容を撹拌した。この混合物に対して、三本ロールミルによる分散処理を行った後、シランカップリング剤(C1)10質量部、シランカップリング剤(C2)3質量部を加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物を得た。
[0155]
(実施例8~19、比較例4~10)
 実施例1において、各成分を第1表に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を得た。
[0156]
 実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を用いて、硬化物の屈折率測定、透過率測定、接着強度評価を行った。結果を第2表に示す。
[0157]
[表1]


[0158]
[表2]


[0159]
 上記実施例及び比較例から以下のことが分かる。
 実施例1~6の硬化性組成物は(B)成分を含有するため、屈折率が低い。
 一方、比較例1~3の硬化性組成物は、(B)成分の要件を満たさないシリコーンオリゴマーを含有するため、屈折率が高い。
 実施例7~19で得られた硬化物は、屈折率が低く、光線透過率が高い。さらに、十分な接着強度を有し、かつ、そのばらつきが小さい。
 これに対し、比較例4~10で得られた硬化物は、低い屈折率と、高い接着強度の両立することができていない。このため、これらの硬化物は、少なくともどちらか一方の性質に劣っている。
 また、実施例7~19の硬化性組成物は、固形分濃度が74.9~86.1質量%と高いものであるが、良好な塗布性を有している。

請求の範囲

[請求項1]
 下記(A)成分、及び、(B)成分を含有する硬化性組成物であって、(B)成分の含有量が、(A)成分100質量部に対して1~110質量部である硬化性組成物。
(A)成分:下記式(a-1)で示される繰り返し単位を有し、質量平均分子量(Mw)が4,000~20,000である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
[化1]


〔R は、無置換の炭素数1~10のアルキル基、置換基を有する炭素数1~10のアルキル基、無置換の炭素数6~12のアリール基、及び、置換基を有する炭素数6~12のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも1つである。〕
(B)成分:下記式(b-1)で示される繰り返し単位を有し、下記要件1~要件3を満たすシリコーンオリゴマー
[化2]


〔要件1〕
 3官能シラン化合物由来の繰り返し単位を、全繰り返し単位中50mol%以上含む。
〔要件2〕
 式(b-1)で示される繰り返し単位の量が、3官能シラン化合物由来の繰り返し単位中80mol%以上である。
〔要件3〕
 質量平均分子量(Mw)が100~2,000である。
[請求項2]
 式(a-1)中のR が、無置換の炭素数1~10のアルキル基、及び、フッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の硬化性組成物。
[請求項3]
 (A)成分中の式(a-1)で示される繰り返し単位の量が、(A)成分中の全繰り返し単位中50~100mol%である、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
[請求項4]
 (A)成分の屈折率が、1.300~1.450である、請求項1~3のいずれかに記載の硬化性組成物。
[請求項5]
 (B)成分の屈折率が、1.300~1.450である、請求項1~4のいずれかに記載の硬化性組成物。
[請求項6]
 (A)成分と(B)成分の合計量が、硬化性組成物の固形分中30~100質量%である、請求項1~5のいずれかに記載の硬化性組成物。
[請求項7]
 さらに、下記(C)成分を含有する、請求項1~6のいずれかに記載の硬化性組成物。
(C)成分:シランカップリング剤
[請求項8]
 さらに溶媒を含有し、固形分濃度が、70質量%以上、100質量%未満である、請求項1~7のいずれかに記載の硬化性組成物。
[請求項9]
 請求項1~8のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
[請求項10]
 光素子固定材である請求項9に記載の硬化物。
[請求項11]
 請求項1~8のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
[請求項12]
 請求項1~8のいずれかに記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。