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1. WO2020193209 - FORMULATION FOR AN INSULATION SYSTEM, INSULATION SYSTEM THEREFROM AND ELECTRIC MACHINE HAVING INSULATION SYSTEM

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

[ DE ]

Beschreibung

Formulierung für ein Isolationssystem, Isolationssystem dar-aus und elektrische Maschine mit Isolationssystem

Die Erfindung betrifft eine neuartige Formulierung, insbeson-dere eine, die zur Herstellung eines Isolationssystems mit-tels Anhydrid-freier Härtung einsetzbar ist . Außerdem be-trifft die Erfindung die Herstellung eines Isolationssystems über die „Vacuum Pressure Impregnation - VPI -Prozesstechnik mit Tauchbad für die Tränkung glimmerbandisolierter Statoren elektrischer Maschinen wie Motoren und Generatoren .

Die Isolationssysteme von elektrischen Maschinen wie Genera-toren und Motoren werden bevorzugt über den so genannten VPI-Prozess mittels Tauchbad hergestellt . Dabei wird ein mit ei-nem festen Isolierstoff umwickelter Leiter in ein mit einem Imprägnierharz gefülltes Tauchbad eingebracht, dort bei er-höhter Temperatur und unter Druck behandelt, so dass das flüssige Imprägnierharz in die Wicklungen eindringen kann und schließlich aus dem Tauchbad wieder herausgehoben und zur Harzverfestigung noch bei stark erhöhter Temperatur gelagert . Als Basisharze werden dabei bevorzugt Epoxidharzformulierun-gen eingesetzt . Diese werden meist als Zweikomponentenansätze ( "2K" ) verarbeitet, wobei ein Reaktivharz oder eine Reak-tivharzmischung auf Bisphenol-A- oder -F- Diglycidyletherba-sis und/oder Novolak-Basis mit Anhydriden und gegebenenfalls zusätzlichen Additiven im Tauchbad vorliegen und in der Wick-lung im festen Isolierstoff ein „Beschleuniger" deponiert ist, der bei Kontakt mit dem flüssigen Imprägnierharz dieses zur Polymerisation anregt .

Seit Dezember 2012 ist bekannt, dass Anhydride und/oder Säu-reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydride, wie das Hexa-hydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, sowie alle Strukturisomere davon wegen bekannt gewordener To-xizität in der EU nicht mehr langfristig erlaubt sein werden .

Die industrielle Verwendung dieser Stoffe ist daher ohne Zu-kunft und es besteht der Bedarf, hier Ersatz zu schaffen .

Es wurde erkannt, dass Anhydrid-freie, also REACH-konforme Imprägnierharze auf Epoxidharzbasis , die unter Homopolymeri-sation härten, im Gegensatz zu einem per Polyaddition vernet-zenden Epoxidharz-/Phthalsäureanhydrid-Gemisch den gravieren-den Nachteil aufweisen, dass bandbeschleunigerferne und/oder bandbeschleunigerfreie Areale und Bereiche der Wicklungen während der thermischen Härtung nicht oder nur nach sehr lan-ger Härteperiode zum Formstoff aushärten .

Dies begründet sich in der Beschleunigerkonzentrationsabhän-gigkeit der Gelier- und damit auch der Aushärtekinetik und/oder Geschwindigkeit . In Falten, Taschen, Verwerfungen und/oder Zwickeln, in die kein oder nur sehr wenig Bandbe-schleuniger aus den Glimmerbändern während der Flutung ausge-waschen wird, ist eben diese härtungsinitiierende Spezies , ein anionisch oder ein kationisch wirkendes Agens , nur in derart geringem Ausmaß präsent, dass in gewünschter Zeit von drei bis neun Stunden keine Gelierung bei Imprägniertempera-tur, wie beispielsweise bei 70°C, stattfindet . Deshalb ist bei der Homopolymerisation von Epoxidfunktionalitäten zum Aufbau eines Hochpolymeren, also des fertig gehärteten Form-stoffes durch Polyveretherung bei den beispielsweise einge-setzten Glycidyletherepoxiden der Beschleunigergehalt direkt proportional der Homopolymerisation . Bei diesen Imprägnier-harzen ist aber nicht nur der Grad der Polymerisation, der Homopolymerisation, sondern insbesondere auch die Gelier-reichweite signifikant geringer als bei den bekannten Anhyd-rid-haltigen Imprägnierharzen .

Bei einer Polyaddition ist das anders , weil beispielsweise in einem Epoxidharz-/Phthalsäureanhydrid-Gemisch ein sehr gerin-ger Gehalt an Bandbeschleuniger ausreicht, der die Härtung initiiert, die dann von alleine auch in sehr bandfernen Area-len eine Gelierung bewirkt, insbesondere weil bei der Polyad-dition zwischen Oxiran- und Anhydrid-Funktionalitäten die Härtung sich selbst ohne Kettenabbruch aufrechterhält und stetig zum gewünschten Hochpolymer führt . Durch das Weglassen des Anhydrids , also bei REACH und/oder SVHC-konformer Aus-staffierung, wird der Reaktionsmechanismus der Polymerisation oder Härtung von der Polyaddition hin zur Homopolymerisation des Epoxidharzes und Ausbildung von Etherverbrückungen ver-schoben .

Das anhydridfreie Imprägnierharz ist sodann - vorteilhaft -kein reaktives System mehr, was in Anbetracht der Lagerstabi-lität, z.B. bei dauerhafter 70°C - Auslagerung sehr wün-schenswert ist, aber dadurch eben nicht mehr befähigt, durch verhältnismäßig geringe Bandbeschleunigergehalte auch in den glimmerbandfernen Bereichen zu gelieren, geschweige denn zum Formkörper auszuhärten . Dies insbesondere deshalb, weil bei Homopolymerisation ein direkt-proportionaler Zusammenhang zwischen anionischem oder kationischem Beschleunigergehalt und resultierender Gelierzeit, also auch End- Glasübergangstemperatur, besteht . Praktisch äußert sich die-ses Problem in nicht gelierten und/oder nicht ausgehärteten Bereichen der elektrischen Isolation, was im schlimmsten Fall zu einem Auslaufen des Tränkharzes nach der Vakuum- Druck-Imprägnier-Phase, vor allem während ruhender Aushärtung, führt und luftgefüllte Bereiche in der Isolation hinterlässt .

Dies führt Schlussendlich zu nicht tolerablen elektrischen Verlustfaktoren, hoher Teilentladungsresistenz und im

schlechtesten Falle zu raschen, elektrischen Durchschlägen, damit zu unbrauchbaren, elektrischen Maschinen und damit zu hohem Produktionsausschuss .

Derzeit werden vergleichsweise hohe Gehalte an Glimmerband-Beschleuniger, insbesondere bei der anionisch initiierten Ho-mopolymerisation, eingesetzt . Diese betragen bis zu 5 Gew . -% bezogen auf das Epoxidharz . Wird die Menge an Glimmerband-Beschleunigerherabgesetzt, resultieren nur noch Formstoffe mit Glasübergangstemperaturen von 50 °C bis 70 °C . Gerade in glimmerbandfernen Bereichen, dort wo aufgrund der geringen Bandbeschleunigerauswaschung im Flutungs-Prozess während der Tauchimprägnierung des VPI-Verfahrens , und/oder diffusionsbe-dingt nur noch Beschleunigergehalte im Zehntelbereich oder geringer vorhanden sind, findet kein Gelieren mehr statt, sondern das Epoxidharz „verzäht" nur noch .

Sobald der Stator in diesem Zustand aus der Vakuum-Druck-Imprägnier- Tauch-Wanne gehoben wird und ruhend bei Umge-bungsdruck auf Aushärtetemperatur von 140 °C bis 160 °C ge-bracht wird, verdünnt sich das nicht gelierte Harz derart, dass es teilweise aus den Falten und Taschen fließen kann o-der flüssig dort verbleibt . Elektrisch sind diese Fehlstellen einer aus einem derartigen „Formstoff-Gießharz-Gemisch" her-gestellten Isolation äußerst kritisch, weil die Fehlstellen Luft oder unvernetztes Harz aufweisen und damit zu hohen die-lektrischen Verlusten führen . Deshalb können derartige Fehl-stellen zu einer signifikanten Reduzierung der Lebensdauer von elektrischen Maschinen führen .

Aus diesem Grund schwenkt der Markt derzeit auf Imprägnier-harze um, die auf den Beschleuniger oder Katalysator im Glim-merband nicht mehr angewiesen sind, weil im Imprägnierharz selbst ein Beschleuniger vorliegt . Dieser wird auch als „Bad-beschleuniger" oder „Badkatalysator" bezeichnet . Beispiels-weise handelt es sich dabei auf kationisch-initiierende Ver-bindungen, mit beispielsweise latent-eingestellten Substan-zen, die erst ab einer bestimmten Temperatur in Aktiva zer-fallen, die katalytisch, also beschleunigend auf das Vernet-zen des Gießharzes wirken .

Nachteilig ist daran, dass diese Substanzen keine wirklichen „Schalttemperaturen" haben, sondern lediglich ein „Onset" der Vernetzungsreaktion als Funktion der Heizrampe angegeben wer-den kann . Eine Schalttemperatur und/oder die maximale Zer-fallsgeschwindigkeit bei so genannter „Peak-Temperatur" liegt bevorzugt in der Nähe der tatsächlichen Aushärtetemperatur des imprägnierten Objekts, um einen möglichst hohen Grad an Vernetzung und damit eine möglichst hohe Glasübergangstempe- ratur zu realisieren . Oft ist die Aushärtetemperatur im Be-reich von 140 °C bis 160 °C angesiedelt . Da die Zerfallsge-schwindigkeit der im Imprägnierbad dispergierten Badbeschleu-niger aber auch bei 70°C, einer üblichen Imprägniertempera-tur, nicht null ist, findet schon dort ein teilweiser Zerfall in beschleunigende Moleküle statt .

Die Reaktionsenthalpie beispielsweise kationisch-aushärtender Epoxidharze rangiert nicht selten im Bereich von 600 - 700 Kiloj oule pro Kilogramm, was bei ungewollter Überhitzung z.B. an Hotspots oder im adiabatischen Überhitzungsszenario zu Au-tokatalyse mit anschließender Branderscheinung führen kann, besonders bei großen Harzvolumina - wie für Tauch-Wannen im VPI-Prozess - im Tonnenbereich, die schlecht rasch abgekühlt werden können, wenn diese Selbstüberhitzung festgestellt wird. Um diesen Katastrophenfall zu verhindern, wird eine Ob-jekttemperatur von maximal 40 °C bis 50 °C und eine Imprägnier-harz-Temperatur von 23°C bis 40 °C vorgeschrieben, um weit ge-nug von der Onset-Temperatur des Badkatalysatorzerfalls ent-fernt zu sein .

Das Designproblem aller Badkatalysatoren ist demnach konse-quenterweise, dass nach dem Ganztränken der Statoren nur ge-ringe, idealerweise keine Reaktivität in Bezug auf das Gelie-ren der bandbeschleunigerfernen Bereiche, Taschen und/oder Falten der Isolation bei Verwendung eines zusätzlichen Glim-merbandbeschleunigers bei Imprägniertemperatur herrscht und somit bei ruhender Aushärtung ein Auslaufen aus diesen Ta-schen und Falten und Verwerfungen stattfinden kann, wenn das Imprägnier-Obj ekt im Aushärteofen von niedriger Imprägnier-temperatur auf 140 °C bis 160 °C langsam erwärmt wird, ehe der Badkatalysator seine Onset-Temperatur erreicht und für die Vernetzung der bandfernen Bereiche sorgt .

Durch einen Wechsel auf rollierende Aushärtung, also ein ste-tiges Rotieren des vorimprägnierten, heißen Objekts wird ein Auslaufen des dünnflüssigen Harzes beim Aufheizen bis zur On-set-Temperatur weitgehend vermieden, allerdings ist dafür die Apparatur aufwändig - weil ein Tauchbad kann dafür nicht ein-gesetzt werden und für rotations-asymmetrische Objekte ist diese Technik überhaupt ungeeignet .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen festen Isolierstoff, beispielsweise für eine Wickelbandisolierung eines Stators einer elektrischen Maschine, zu schaffen, die gewährleistet, dass auch in Taschen, Falten und Verwerfungen des festen Isolierstoffes das Imprägnierharz im Imprägnier-Tauchbad soweit haftet oder geliert, dass die Bildung von Luftlöchern und/oder flüssigen Harzbereichen beim Tauch-badimprägnieren mittels VPI von Anhydrid-freien Systemen so-weit wie möglich vermieden wird. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein flüssiges und Anhydrid-freies Im-prägnierharz für das Tauchbad eines VPI-Prozesses zur Verfü-gung zu stellen, das mit dem Bandbeschleuniger, der im festen Isolierstoff deponiert ist, unter den Bedingungen des VPI-Prozesses soweit geliert, dass das Imprägnierharz aus den Ta-schen, Verwerfungen und/oder Falten der Wickelbandisolierung weder beim Herausnehmen aus dem Tauchbad noch bei der nach-folgenden Härtung bei erhöhter Temperatur herausläuft .

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der vorliegenden Er-findung, wie er in den Ansprüchen und der Beschreibung offen-bart ist, gelöst .

Demnach ist Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegen-den Erfindung eine Formulierung für ein Isolationssystem, die geeignet ist für die Verarbeitung mittels eines VPI-Prozesses und nachfolgender Härtung bei erhöhter Temperatur, einen fes-ten Isolierstoff und ein flüssiges Imprägnierharz umfassend, beide unter normalen Bedingungen lagerstabil vorliegend, wobei der feste Isolierstoff

einen Barriere-Werkstoff in Form von Partikeln und

einen Bandkleber, der die Partikel verbindet, sowie

eine Zinkverbindung, die ein Zinksalz und/oder eine komplexe Zinkverbindung mit zumindest einem Anion als Liganden umfasst und

das flüssige Imprägnierharz

Anhydrid-frei ist,

ein Harz oder eine Harzmischung umfasst, die zur Homopoly-merisation, insbesondere durch Vorliegen von Oxiran-Funktionalitäten, geeignet ist, und

gegebenenfalls Additive umfasst .

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Isola-tionssystem, einen festen Isolierstoff und eine Harzkomponen-te umfassend, wobei die Harzkomponente durch Homopolymerisa-tion gehärtet ist und im Harz eine Zinkhaltige Komponente vorliegt . Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfin-dung eine elektrische Maschine mit einer Isolation, die einen festen Isolierstoff und ein Harz umfasst, wobei in der Isola-tion eine Zink-haltige Komponente vorliegt .

Allgemeine Erkenntnis der vorliegenden Erfindung ist es , dass durch Zugabe einer hochaktiven Gelierhilfe, insbesondere ei-ner Zinkverbindung, einer komplexierten Zink-metallorganischen Verbindung und/oder eines Zinksalzes und bevorzugt eines Zinksalzes einer Supersäure, es möglich ist, die Homopolymerisation gängiger Imprägnierharze oder Impräg-niermittel - wie der Epoxidharze auf Diglycidyletherepoxid-Basis und/oder der auf Novolak-Basis - auch in Bandbeschleu-niger-fernen Bereichen und/oder in Taschen, Falten oder Ver-werfungen der Wickelbandisolierung mittels eines im Tauchbad durchgeführten VPI-Prozesses erfolgreich durchzuführen und zu stabilen, durchgehärteten Formstoffen für ein elektrisches Isolationssystem für eine elektrische Maschine zu kommen .

Die oben festgestellten Nachteile des Standes der Technik werden durch den Einsatz von Zink-Verbindungen, insbesondere Zinksalzen und besonders bevorzugt Zink-Supersäuresalzen in und/oder an dem festen Isolierstoff überwunden und die neuen Anhydrid-freien Techniken zur VPI-Imprägnierung und Isolie-rung können damit auch weiterhin mittels Tauchbäder ohne die Rotationsapparaturen durchgeführt werden .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwen-dung einer Zinkverbindung als Beschleuniger für die Homopoly-merisation eines Imprägnierharzes im VPI-Prozess , wobei die Zinkverbindung entweder in situ während des VPI-Prozesses er-zeugt wird oder im festen Isolierstoff vorliegt und wobei die Zinkverbindung geeignet ist, die Homopolymerisation eines Epoxidharzes im Temperaturbereich von 70°C bis 100 °C aktiv anzustoßen . Die Zinkverbindung, die entweder in situ während des VPI-Prozesses entsteht oder die im festen Isolierstoff vorliegt ist bevorzugt ein Zinksalz einer Supersäure .

Als „Supersäure" wird eine Säure bezeichnet, wenn ihr Säure-konstantewert „pks-Wert" kleiner 0 , insbesondere kleiner -3, ist . Supersäuren können mineralisch und/oder organisch sein . Von den geeigneten Supersäuren gemäß dem Verständnis der Er-findung hat sich die Trifluoromethylsulfonsäure als besonders geeignet erwiesen . Die Metallsalze der Trifluoromethylsulfon-säure werden Triflate genannt und sind geeignete Vertreter der Verbindungsklasse der Supersäurensalze .

Nicht einschränkende Beispiele für Supersäuren im Rahmen des oben definierten Begriffs sind:

Anorganisch, mineralisch :

- Fluorsulfonsäure (HSO3F)

- Hexafluoro-Antimonsäure (HSbF6)

- Tetrafluoroborsäure (HBF4)

- Hexafluorophosphorsäure (HPF6)

- Trifluoromethylsulfonsäure (HSO3CF3)

Organisch :

- Pentacyanocyclopentadien (HC5(CN)5)

- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate des Pentaphe- nylcyclopentadiens

- Penta-trifluoromethyl-pentadiens und/oder analoger Dervia- te

- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Tetraphe- nylborsäure und/oder deren Cyanoderivate

- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Arylsulfonsäu- ren und/oder deren Cyanoderivate

- Teilweise oder ganz fluorierte Derivate der Arylphosphon- säuren und/oder deren Cyanoderivate

- Anionen der Carborane wie beispielsweise [C2B10H10]2- oder [C1B11H ]-

Die Trifluoromethylsulfonsäure -HSO3CF3- und die Hexafluoro-Antimonsäure - HSbF6- sind davon besonders geeignete Vertre-ter .

Diese Supersäuren bilden Salze und/oder Komplexe mit Zink, wie z.B. Zinktrifluoromethansulfonat und/oder Zinkhexafluoro-antimonat, die geeignet sind, allein, in Kombination mit an-deren Verbindungen und/oder insbesondere in Lösung, als kla-rer Lack auf dem festen Isolierstoff, wie beispielsweise dem Wickelband, appliziert zu werden .

Diese Supersäuren bilden auch Salze mit Kationen, wie den Al-kalikationen, die im flüssigen Imprägnierharz ohne Einschrän-kung dessen Lagerstabilität vorliegen können . Dieses liegen gemäß der Erfindung nur optional vor und wirken erst beim Zu-sammentreffen mit der Zink-Verbindung während des VPI-Prozesses , indem sie in-situ den Beschleuniger, respektive die Gelierhilfe, respektive den Katalysator für die Homopoly-merisation bilden .

Diese Alkalisupersäuren-Salze, die im flüssigen Imprägnier-harz relativ lager-stabil - siehe dazu Tabelle 1 unten -vorliegen, initiieren während des VPI-Prozesses beim Zusam-mentreffen mit der im festen Isolierstoff vorliegenden Zink-verbindung in dem Anhydrid-freien flüssigen Imprägniermittel eine Homopolymerisation, die auch in glimmerbandfernen Berei-chen, insbesondere in Taschen, Falten und/oder Verwerfungen des gewickelten festen Isolierstoffes, eine Gelierung und folgend eine komplette Aushärtung des Imprägnierharzes bei erhöhter Temperatur .

Beim Vorliegen der Supersäuresalze im flüssigen Imprägnier-mittel ist es bevorzugt, dass die Zinkverbindung im festen Isolierstoff ein Salz oder eine Komplexverbindung ist, die sich im flüssigen Imprägnierharz leicht separiert, also in der Harzlösung freie Zink-Kationen freisetzt, die dann zusam-men mit dem aus der Alkali-Verbindung freigesetzten Salz der Supersäure in- situ als Beschleuniger für die Homopolymerisa-tion dienen . Deshalb werden in dem Fall schwach komplexieren-de Anionen der Zinkverbindung im festen Isolierstoff bevor-zugt .

Eine Zinkverbindung mit einem nicht- oder nur schwach koordi-nierenden Anion wirkt in einer Epoxidharzabmischung, wie sie beispielsweise in Form einer Glycidyletherepoxidharz-und/oder Epoxynovolak- Abmischung mit einem Supersäurensalz eines - beispielsweise Alkalimetalls - als flüssiges Impräg-nierharz bei den hier in Rede stehenden VPI-Prozessen einge-setzt wird, bei Temperaturen von ca . 70°C bis 100 °C als ef-fektive hochaktive Gelierhilfe mit einer für Falten und Ver-werfungen ausreichenden Gelierreichweite in das Harz und/oder für Zwischenlagenbereiche des festen Isolierstoffes .

Als fester Isolierstoff wird bevorzugt ein so genanntes „Glimmerband" eingesetzt . Ein solches Wickelband umfasst bei-spielsweise einen Träger, wie ein Gewebe oder ein Gelege aus Verstärkungsfasern, beispielsweise Aramid-, Keramik-, oder Glasfasern, auf dem Partikel eines Barriere-Werkstoffes , eben beispielsweise Glimmerplättchen, angeordnet und mit einem ge-eigneten Bandkleber verklebt sind. Alternativ kann der feste Isolierstoff nur durch die Verbindung von Barriere-Werkstoff-Partikel, also beispielsweise Glimmerplättchen, gefertigt sein . Sowohl die Glimmerplättchen als auch die gesamte Anord-nung hat Poren, in die Bandbeschleuniger, also eine im Im-prägnierharz katalytisch wirkende Substanz , eingebracht, ins-besondere deponiert, wird. Dieser Bandbeschleuniger darf na- türlich keine Reaktivität gegenüber dem eingesetzten Bandkle-ber haben, da sonst die Lagerstabilität des Bandes unzu-reichend wäre.

Die Zinkverbindung wird bevorzugt als Lack und/oder Beschich-tung auf den festen Isolierstoff aufgetragen . Dabei ist es insbesondere vorteilhaft, wenn der feste Isolierstoff einen Träger aufweist, dass der Lack dann auf der dem Träger entge-gengesetzten Seite aufgetragen wird. Dadurch kann die Zink-verbindung leichter im VPI-Prozess freigesetzt werden .

Die Zinkverbindung liegt in der Formulierung in einer Menge von kleiner/gleich 3 Gew%, insbesondere kleiner/gleich 2 Gew% und besonders bevorzugt von kleiner/gleich 1 Gew% bezogen auf die Imprägnierharz-Masse, vor .

Neu ist gemäß eines Ausführungsbeispiels der Erfindung, dass eine Zinkverbindung, beispielsweise ein komplexiertes Zinn und/oder ein Zinnsalz in einem geeigneten Lösungsmittel ge-löst auf dem fertigen Wickelband - beispielsweise durch Be-sprühen, Bedrucken, Bepinseln, Eintauchen - so appliziert werden kann, so dass ein Lager-stabiles Wickelband resul-tiert.

Beim Einsatz des so behandelten und mit Zinkverbindung ver-setzten Wickelbandes zur Wickelbandisolierung einer elektri-schen Maschine und nachfolgender Harzimprägnierung im VPI-Prozess , reagiert dann die Zinkverbindung entweder direkt mit dem Anhydrid-freien Imprägnierharz und/oder mit einer weite-ren, lagerstabil in dem Imprägnierharz vorliegenden, Super-säure oder deren Derivate, so dass die Homopolymerisation des Imprägnierharzes im Tauchbad für ausreichendes Gelieren und für vollständige Durchhärtung im folgenden Aushärteprozess bei erhöhter Temperatur ausreicht.

Im flüssigen Imprägnierharz können - wiederum vorteilhafter-weise - Salze wie z.B. Natriumhexafluoroantimonat NaSbF6 und/oder Kaliumhexafluoroantimonat KSbF6, eingesetzt werden .

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform liegt das Zinksalz der Supersäure in einer Epoxidharz-lösliehen Form vor .

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt ein Zinksalz in Form eines einwertigen, bevorzugt mehrwerti-gen Supersäuresalzes vor .

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Zinksalz als klarer, epoxidharzhaltiger Lack auf dem festen Isolier-stoff, also insbesondere einem Wickelband, aufgetragen .

Als Lösungsmittel für den Lack können organische Lösungsmit-tel wie, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ester, insbesondere Carbonsäureester von Essigsäure, Ether, insbesondere Diethyl-ether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon - MEK -, aber auch hochsiedende Lösungsmittel wie das 1-Methoxy-2-propylacetat - PGMEA -, eingesetzt werden .

Als Zinksalze können verschiedenste Zink-Salze mit schwachen Anionen im festen Isolierstoff vorgelegt werden, insbesondere beispielsweise folgende Anionen : Tetrafluoroborat, Trifluoro-methansulfonat, Perchlorat, Tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borat, Hexachloroantimonat, und andere, dem Fachmann als schwach kooridinierende Liganden der Komplexchemie, bekannte Anionen .

Insbesondere geeignet für die Lagerung im festen Isolierstoff sind einige Zinkkomplexverbindungen, wie - gegebenenfalls -wasserfreies Zinktriflat - Zinktrifluoromethansulfonat und/ oder andere anorganisch-organische Zinksalze, sowie andere Salze und insbesondere die Salze von Supersäuren . Diese haben sich insbesondere als hochaktive, einwertige, bevorzugt mehr-wertige, epoxidharzlösliehe Supersäuresalze bewährt . Z.B. das hexahydratisierte Zinksalz der Perchlorsäure .

Die Zinksalze können auch in Form von doppelt-komplexierten Salzen beispielsweise als Zn (ClO4) 2 (acac) 2 wobei „acac" für „Acetylacetonat" steht, oder Zn (SCN) 2 (acac) 2 oder ähnlich aufgebaute Komplex-Verbindungen, vorliegen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform liegt zusätzlich zu dem im festen Isolierstoff enthaltenen Zinksalz und/oder der Zinkkomplexverbindung im flüssigen Imprägnierbad noch eine Komplexverbindung mit einem Hexafluoroantimonat vor, bei-spielsweise ein Alkali-Hexafluoroantimonat NaSbF6 und/oder KSbF6.

Diese Verbindungen zeigen - in geringen Mengen von unter ei-nem Gew% - kaum oder nur wenig Reaktivität im flüssigen Im-prägniermittel, wie Versuche gezeigt haben . Siehe Tabelle 1 , Prozentangaben in Gew% .


Die Lagerstabilität bezüglich einer ViskositätsVerdopplung einer 0.25%igen Natriumhexafluoroantimonatlösung in Epoxid-harz beträgt ca . 73 Tage bei durchgehender Umluftofenlagerung bei 70 °C . Dies belegt die Messung von a) der Startviskosität von 42.73 mPas und b) der Viskosität nach 1752 Stunden von 80.98 mPas , bei Messgeometrie CP4 ° /40mm, also 73 Tage bis zur Viskositätsverdopplung.

Prinzipiell ist damit eine Trennung in quasi-unreaktive Be-standteile zum einen im festen Isolierstoff, beispielsweise Wickelband und flüssigen Imprägnierharz , wie beispielsweise wie beispielsweise das Natriumtrifluoromethansulfonat im flüssigen Bestandteil, dem Imprägnierharz , und eine bei-spielsweise auch organisch komplexierte metallorganische Kom-plexverbindung mit Zink im Glimmerband möglich .

Bei Zusammentreffen des flüssigen Imprägniermittels mit dem festen Isolierstoff im VPI-Prozess reagiert dann die Mischung aus einem Zinksalz mit schwach koordiniertem Anion und Hexaf-luoroantimonat mit schwach koordinierendem Kation wie Zinkhe-xafluoroantimonat Zn (SbF6) 2.

Figur 1 zeigt eine Graphik bei der die Gelzeit bei 70°C in Stunden gegen den Gehalt - als „Additivgehalt" bezeichnet -von Zinkperchlorat, Zinktriflat, und einer Mischung aus Nat-riumtriflat in einer für das flüssige Imprägnierharz eines VPI-Prozesses typischen Mischung von 80% Epoxidharz und 20% Epoxynovolak mit Zinktriflat - wie es vom festen Isolierstoff im VPI-Prozess stammen könnte - aufgetragen ist . Zu erkennen ist, dass die Gelzeit mit einem steigenden Additivgehalt bis zu 0 , 5 Gew% sinkt .

Figur 2 zeigt die Graphik einer Messung der Glasübergangstem-peratur eines durch Homopolymerisation gehärteten Harzes aus 1 Gew% Zinktriflat in einem Imprägnierharz aus 80 Gew% Epo-xidharz und 20 Gew% Epoxynovolak . Die Aushärtung erfolgte für 10 Stunden bei 160 °C .

Aus den Figuren 1 und 2 ergibt sich, dass Zinktriflat -Zinktrifluoromethansulfonat - bis zu einem Gewichtsprozent einem Epoxidharz oder einem Epoxidharz-/Epoxynovolakgemisch beigemengt werden kann und eine klare Mischung resultiert, die bei 70°C gelieren kann - siehe Figur 1 - und beim Aushär-ten während 10 Stunden bei 140 °C bis 160 °C einen starren Festkörper mit brauchbarem Glasübergangsbereich ergibt .

Das Zinktriflat ist mit einer Gelierzeit von ca . 85 Stunden bei 70°C und ca . 0 , 1 Gew% Anteil in Glycidyletherepoxidharz , wie in Figuren 1 und 2 gezeigt, aktiv .

Nach einer weiteren beispielhaften Ausführungsform werden He-xafluoroantimon-Anionen - SbF6- - mit Zinkkationen kornbi- niert. Dadurch erhält man ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Zinkhexafluoroantimonat, dass bei 70°C in Konzent-rationsbereichen von um die 0,02 Gew% in deutlich weniger als einer Stunde ein typisches Imprägnierharz wie das Gly-cidyletherharz, geliert.

In Figur 3 ist dazu eine Graphik gezeigt, bei der die Gelzeit bei 70 °C in Stunden gegen den Gehalt - als „Additivgehalt" bezeichnet - von Zinkperchlorat, Zinktriflat und Zinkhexaflu-oroantimonat aufgetragen ist . Zu erkennen ist, dass völlig überraschend und unerwartet die Gelzeit des Zinkhexafluoroan-timonats im Glycidyletherharz bereits bei einem Gehalt von 0,02 Gew% deutlich weniger als eine Stunde beträgt und bei anschließender Aushärtung während 10 Stunden bei 160 °C star-re, klare Formkörper mit für Isolationen von elektrischen Ma-schinen brauchbaren Glasübergängen ergibt, wie in Figuren 4 bis 7 gezeigt .

Figur 4 zeigt die Glasübergänge per DSC .

Die Figuren 5, 6 und 7 zeigen die Glasübergänge von mit Zink-hexafluoroantimonat in Lösung gehärteten Imprägnierharzen über eine Messung per DMTA.

Zur Evaluierung einer „Gelierfernwirkung" in purem Epoxidharz wurde Zinkhexafluoroantimonat als ca . 7 bis 10%ige Lösung in Reagenzgläser getropft und ohne Agitation mit unterschiedli-chen Massen und damit Harzhöhen überschichtet. Diese Anord-nungen wurden j eweils erst bei 70°C und dann bei 160 °C gehal-ten. Dann wurde die nicht-gelierte Harzmasse rückgewogen und die Gelierfronthöhe in Bezug auf das ursprüngliche Einfüllni-veau bestimmt.

Tabelle 2 zeigt Geliertests an reinem Epoxidharz mit ca . 7 bis 10%igem Zinkhexafluoroantimonat in organischem Lösungs-mittel.


Tabelle 3 zeigt weitere Versuche zur Gelierreichweite durch Überschichten dreier Reagenzgläser unterschiedlicher Füllhöhe mit einem Imprägnierharz aus 80 Gew% Epoxidharz und 20 Gew% Epoxynovolak auf eine 7%- bis 8%-ige Zinkhexafluoroantimonat-Lösung, die erst bei 70°C und dann bei 100 °C gehalten wurde .

Tabelle 3 :


Die Auslaufmasse gibt den noch ungelierten Teil des flüssigen Imprägnierharzes an, die Differenz zur Einwaage zeigt dann den gelierten Teil .

In weiteren Versuchen konnte auch gezeigt, werden, dass das Zinkhexafluoroantimonat gut mit festem Isolierstoff, wie bei-spielsweise Glimmerpapier, kompatibel ist. Dazu wurde ein handelsübliches Glimmerpapier mit Zinkhexafluoroantimonat be-schichtet, getrocknet und anschließend mit einer Epoxid-harz/Epoxynovolak-Mischung beschichtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst :

Tabelle 4


Das beschriebene Zinkhexafluoroantimonat ist ein Material, das auf Anhydrid-freies Gylcidyletherepoxidharz im Rahmen des VPI-Prozesses in etwa so reaktiv regiert, wie aminischer Be- schleuniger auf ein früher übliches , Anhydrid-enthaltendes Epoxidharz-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid-Gemisch, näm- lich in Konzentrationsbereichen von unter 0 , 1 Gew% . Das Zink- hexafluoroantimonat kann in fester oder flüssiger Form appli- ziert werden und als in-situ erzeugte oder bereits als Zink- verbindung vorliegende Komponente.

Insbesondere vorteilhaft ist gemäß der Erfindung auch eine Ausführungsform, bei der die Zinkverbindung mit anderen Be- schleunigern und/oder Additiven als Lack auf den festen Iso- lierstoff, wie das Glimmerband, aufgetragen wird.

Durch die Erfindung konnte erstmals beim Anhydrid-freien Im- prägnierharz im VPI-Prozess bei geringem Gehalt an Zinkver- bindung und/oder Supersäuresalz als Beschleuniger im festen Isolierstoff und gegebenenfalls Supersäurensalz im flüssigen Imprägnierharz eine ausreichende Gelzeit für die Verarbeitung im VPI-Prozess erreicht werden .