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1. WO2020192913 - METHOD FOR PRODUCING TECHNICAL SILICON

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[ DE ]

Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium aus einer partikulären Rohstoffmischung aus Siliciummetall-haltigem Material und einem partikulären Mediator durch Erhitzen, wobei sich eine flüssige

Siliciummetall-Phase bildet.

Silicium findet in technischer Qualität, (Si-Gehalt <99,9 Masse-%, auch als technisches Silicium bezeichnet) heute v.a. Anwendung in siliconthermischen Prozessen, in der

Metallgewinnung, als Desoxidationsmittel bei der

Stahlherstellung und dient als Legierungsbestandteil von

Gusslegierungen des Aluminiums, Kupfers, Titans und Eisens sowie als Ausgangsmaterial für chemische Verbindungen.

Die Silicium-herstellenden und/oder -verarbeitenden Industrien erzeugen große Mengen an Silicium-haltigen Ab- und/oder

Nebenanfällen, die für den jeweiligen Produzenten mit teils hohen Kosten für Verbringung oder Entsorgung verbunden sind. Hierdurch gehen erhebliche Mengen metallischen Siliciums verloren .

CN109052407A nennt ein mehrstufiges Verfahren, das zunächst Silicium-Abfall aufbereitet und dieser aufbereitete Silicium-Abfall durch Versetzen mit einem Schlackebildner sowie

anschließendem Umschmelzen im Vakuum zu Silicium höherer

Reinheit umgesetzt wird. Nachteilig hierbei sind der Einsatz Halogen-haltiger Flussmittel sowie die Notwendigkeit, eine Schlacke-bildende Komponentenmischung mit bestimmten

Mischungsverhältnissen der Einzelkomponenten vor dem Einsatz im beschriebenen Verfahren gezielt hersteilen zu müssen. Letzteres stellt einen zusätzlichen Aufwand dar. Halogen-haltige

Flussmittel können unter den Betriebsbedingungen flüchtige Halogen-Verbindungen freisetzen, womit eine Reihe von

Nachteilen und Gefährdungspotentialen einhergeht (bspw.

Korrosion von Anlagenteilen, Umwelt- und Gesundheitsschädigung) und damit ein zusätzlicher technischer Aufwand, um diese

Effekte zu beherrschen. Derartige technische Lösungen

vermindern die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Silicium technischer Qualität (<99,9 Masse-% Si) ausgehend von Silicium-haltigen Ab- und/oder Nebenanfällen ermöglicht und die Nachteile des Verfahrens der CN109052407A zu überwinden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von technischem Silicium,

bei dem eine partikuläre Rohstoffmischung, die partikuläres Siliciummetall-haltiges Material und einen partikulären

Mediator enthält, welcher mindestens eines der Elemente C, O, Al, Ca und Si enthält,

auf mindestens 1490 °C erhitzt wird, wobei sich eine flüssige Siliciummetall-Phase bildet,

und die flüssige Siliciummetall-Phase zum Erstarren gebracht wird,

wobei die partikuläre Rohstof fmischung durch eine Kennzahl K beschrieben ist, wobei K einen Wert von 0,000 bis 60 aufweist und wie folgt berechnet wird:

wobei

m(SiM) Masse des Siliciummetall-haltigen Materials in der Charge

m(Med) Masse des Mediators in der Rohstoffmischung

d50,siM Partikelgröße (Durchmesser) bei 50% des

Massendurchgangs der Sieblinie des Siliciummetall haltigen Materials,

d50,Med Partikelgröße (Durchmesser) bei 50% des

Massendurchgangs der Sieblinie des Mediators, f mittlere Porosität des Siliciummetall-haltigen

Materials .

Die Wiedergewinnung des Siliciummetall-Anteils aus den

Siliciummetall-haltigen Materialien trägt zu einer

wirtschaftlicheren und nachhaltigeren Herstellung von

technischem Silicium bei.

Der größte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Vergleich zu bekannten Prozessen in der Möglichkeit, die metallischen Silicium-Anteile von Siliciummetall-haltigen Materialien ohne chemische Zusätze zu recyceln. Somit ist ein ökologischer und ökonomischer Vorteil gegeben. Mit Fokus auf die Kreislaufwirtschaft würde ohne Rückgewinnung des Siliciums ein hoher Anteil dieses Rohstoffs für die weitere Verwertung nicht mehr zur Verfügung stehen. Durch das Verfahren erfolgt somit eine bessere Verwertung des technologisch relevanten Siliciums .

Das hergestellte technische Silicium weist vorzugsweise ein Si-Gehalt von mindestens 90 Masse-%, besonders bevorzugt

mindestens 95 Masse-%, insbesondere mindestens 97 Masse-% auf.

Vorzugsweise weist die Kennzahl K einen Wert von 0,01 bis 40, besonders bevorzugt 0,01 bis 30, insbesondere von 0,03 bis 10 auf .

Die Bestandteile der partikulären Rohstoffmischung können zusammen oder getrennt voneinander in den Ofen gegeben werden. Die Zugabe kann dabei manuell oder automatisiert erfolgen. Die partikuläre Rohstoffmischung setzt sich unter den

Betriebsbedingungen zu einem Gemisch um, das als Ofenladung bezeichnet wird. In der Ofenladung bildet sich durch das

Erhitzen metallisches Silicium in flüssiger Form, welches eine Siliciummetall-Phase ausbildet.

Erfindungsgemäß weist die partikuläre Rohstoffmischung folgende Eigenschaften auf :

die partikuläre Rohstoffmischung wird bevorzugt als

Partikelmischung eingesetzt, wobei bevorzugt

die Partikel des Siliciummetall-haltigen Materials eine mittlere Partikelgröße d50,SiM von vorzugsweise 0,1 bis 100 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 75 mm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 50 mm, insbesondere von 5 bis 30 mm aufweisen;

die Partikel des Siliciummetall-haltigen Materials eine mittlere Porosität der Partikel von vorzugsweise 0 bis 0,6, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,4, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,35, insbesondere von 0,15 bis 0,3 aufweisen;

die Partikel des Mediators eine mittlere Partikelgröße

bevorzugt d5o,Med von 0,1 bis 100 mm, besonders bevorzugt von 1 bis 75 mm, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 50 mm,

insbesondere von 5 bis 30 mm aufweisen;

das Massenverhältnis m (Siliciummetall-haltiges Material) / m (Mediator) bevorzugt Werte von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,2 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 6,

insbesondere von 0,5 bis 5 annimmt.

Das Siliciummetall-haltige Material enthält im trockenen Zustand bevorzugt mindestens 20 Masse-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Masse-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 Masse-%, insbesondere mindestens 45 Masse-% metallisches Silicium.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Siliciummetall-haltigen Material um Siliciumreste, die vorzugsweise ausgewählt werden aus Nebenprodukten oder Abfällen, der Silicium-herstellenden oder -verarbeitenden Industrien, z.B.

-die bei der Herstellung oder bei der mechanischen Bearbeitung von Silicium, wie poly- , multi- oder einkristallinem Silicium anfallen;

-die bei der Herstellung von granuliertem Siliciummetall beispielsweise in Wirbelschicht-, Zentrifugal-,

Gaszerstäubungs- , Wassergranulat-Verfahren anfallen;

-die bei der Herstellung von Silicium technischer Qualität mittels carbothermischer Reduktion von SiC>2 anfallen;

-die bei der mechanischen Bearbeitung und gegebenenfalls einem oder mehreren Klassierungsverfahren von Silicium technischer Qualität anfallen. Bei der mechanischen Bearbeitung kann es sich insbesondere um Brechen und/oder Mahlen handeln. Typische Klassierungsverfahren sind beispielsweise Sieben und/oder Sichten;

-die bei der Herstellung von Silanen anfallen. Beispielsweise kann es sich hierbei um neutralisierte Kontaktmasse aus

Chlorsilanreaktoren handeln, vor und/oder nach einer

Rückgewinnung von Cu; insbesondere der Prozesse Müller-Rochow Direktsynthese, Hydrochlorierung oder

Niedertemperaturkonvertierung zur Herstellung von Silanen.

Eine Aufreinigung dieser Siliciumreste vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist üblicherweise nicht

erforderlich, d.h. die Silicium-haltigen Materialien können ohne weitere Reinigungsschritte verwendet werden.

Um gezielt bestimmte Werte für Kennzahl K einzustellen wird das Siliciummetall-haltige Material vorzugsweise agglomeriert, beispielsweise durch Pelletieren, Brikettieren, Sintern und getrocknet .

Bevorzugt wird der Mediator einem Zerkleinerungs- (z.B. Mahlen, Brechen), Klassierungs- (z.B. Sieben, Sichten) und/oder

Agglomerisationsverfahren (z.B. Pelletieren, Brikettieren, Sintern) unterzogen, um den gewünschten Wert für Kennzahl K zu erhalten .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die

Partikelmischung der partikulären Rohstoffmischung so gewählt, sodass die mittlere Partikelgröße des Silicium-haltigen

Materials dso.siM größer ist als die mittlere Partikelgröße des Mediators d50.Med·

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die partikuläre Rohstoffmischung einen Wasser-Gehalt von maximal 5 Masse-%, bevorzugt von maximal 1 Masse- %, besonders bevorzugt von maximal 1000 Masse-ppm, insbesondere von maximal 500 Masse-ppm auf .

Vorzugsweise enthält der partikuläre Mediator, die Elemente O, Si und Ca. Vorzugsweise enthält der partikuläre Mediator mindestens 10 Masse-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Masse-% O. Vorzugsweise enthält der partikuläre Mediator mindestens 5 Masse-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Masse-% Ca.

Vorzugsweise enthält der partikuläre Mediator mindestens 15 Masse-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Masse-% Si.

Vorzugsweise enthält der partikuläre Mediator mindestens 1 Masse- %, besonders bevorzugt mindestens 3 Masse- % Al.

Der partikuläre Mediator enthält vorzugsweise höchstens 1 Masse-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Masse-% Halogen.

Der partikuläre Mediator enthält vorzugsweise höchstens 0,05 Masse-%, besonders bevorzugt höchstens 0,01 Masse-% F.

Es kann ferner bevorzugt sein, die partikuläre Rohstoffmischung und/oder die Ofenladung gezielt mit Elementen zu dotieren. Dies kann beispielsweise angezeigt sein, wenn das zu herzustellende technische Silicium für den Einsatz in der Synthese von

Chlorsilanen vorgesehen ist. Hierbei handelt es sich um eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe mit Al, Cu, Sn, Zn, 0 und P oder eine Verbindung oder mehrere Verbindungen dieser Elemente oder Mischungen dieser Elemente und Verbindungen.

Der für das Erhitzen der partikulären Rohstoffmischung

erforderliche Energieeintrag kann auf beliebige Weise erfolgen. Bevorzugt erfolgt der Energieeintrag elektrisch. Er kann beispielsweise mittels Induktionstechnik oder mit

Widerstandserwärmung erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Ofen, bei welchem der notwendige Energieeintrag zur

Verflüssigung der Rohstoffmischung elektrisch erfolgt, um einen Industrieofen, insbesondere um einen Standofen, wie

Induktionsofen, insbesondere um einen Vakuuminduktionsofen.

Die partikuläre Rohstoffmischung wird vorzugsweise auf

mindestens 1500 °C, besonders bevorzugt mindestens 1520°C erhitzt .

Die partikuläre Rohstoffmischung wird vorzugsweise mindestens 30 min, besonders bevorzugt 1 h bei der Temperatur gehalten, bei der sich die flüssige Siliciummetall-Phase bildet.

Durch Dichteunterschiede trennt sich die Siliciummetall-Phase vom Rest der verflüssigten Rohstoffmischung . Aufgrund der geringeren Dichte sammelt sich die Siliciummetall -Phase an der Oberfläche der verflüssigten Rohstoffmischung .

Nach erfolgter Phasentrennung wird das Siliciummetall durch Abkühlen zum Erstarren gebracht. Dies kann an einer gekühlten Oberfläche oder in einem gekühlten Medium erfolgen. Bei

Ersterem wird das erstarrte Siliciummetall entweder mechanisch von der gekühlten Oberfläche oder durch Erwärmen der gekühlten Oberfläche durch Aufschmelzen entfernt, bei Zweiterem wird das Siliciummetall üblicherweise granuliert beispielsweise durch sog. Atomisierungstechniken. Die Einrichtungen mit der

gekühlten Oberfläche bzw. dem gekühlten Medium können vielfach eingesetzt werden.

Das Verfahren kann an Umgebungsluft, unter Schutzgas, das beispielsweise ausgewählt wird aus Stickstoff und Argon, sowie unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Des Weiteren kann dieses Verfahren sowohl in Batch- als auch in semi- sowie vollkontinuierlicher Form durchgeführt werden. Die verbleibende Schlacke kann als Mediator für mehrere Schmelzvorgänge im Behälter verbleiben, sodass neue partikuläre, Siliciummetall haltige Rohstoffmischungen nachchargiert werden können.

Die Bestimmung der Partikelgrößenverteilung kann nach ISO 13320 (Laserbeugung) und/oder ISO 13322 (Bildanalyse) erfolgen. Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/-durchmessern aus Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.

Für Mischungen partikulärer Stoffe, die Korndurchmesser von überwiegend > 0,1 mm aufweisen, werden üblicherweise

Siebanalysen durchgeführt, um die Partikelmischung zu

charakterisieren. Die Bestimmung der Korngrößenverteilung mittels Siebanalyse erfolgt nach DIN 66165. Eine Berechnung von mittleren Partikelgrößen/ -durchmessern aus

Partikelgrößenverteilungen kann nach DIN ISO 9276-2 erfolgen.

Die Gesamtporosität eines Stoffes setzt sich zusammen aus der Summe der Hohlräume, die untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen (offene Porosität; hier, in der vorliegenden Erfindung als „Porosität" bezeichnet) und den nicht miteinander verbundenen Hohlräumen (geschlossene Porosität) . Die

Porositätsmessungen können nach dem Archimedischen Prinzip erfolgen und gemäß ASTM C373-88 durchgeführt werden. Ferner kann die Porosität eines Materials durch Berechnung aus der absoluten und der apparenten Dichte erfolgen. Die absolute und die apparente Dichte können mittels Gewichtsmessung und

Volumenmessung mittels Gaspyknometern bestimmt werden. Die Bestimmung der Dichte fester Stoffe wird in DIN 66137-2:2019-03 beschrieben.

Die Temperatur im Verfahren kann mittels Pyrometern erfolgen; beispielsweise mittels Quotientenpyrometern.

Die Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Bestandteile der partikulären Rohstoffmischung kann beispielsweise mittels Röntgenfluoreszenzanalyse, quantitativer Röntgendiffraktion mit einem internen Standard und/oder ICP-OES erfolgen.

Beispiele

In einem Vakuuminduktionsofen wurde ein hochreiner Grafittiegel mit Chargen verschiedener Werte für K zu je 100 kg befällt und auf eine Temperatur von ca. 1600 °C erhitzt. Nach einsetzender Phasentrennung, wobei sich eine Silicium-Oberfläche ausbildete, wurde die Betriebstemperatur für 3 h bei ca. 1550 °C gehalten. Darauffolgend, wurde das Silicium dekantiert, in eine Gussmulde gegossen und an Umgebungsluft erstarrt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und mechanischem Entfernen des Siliciums aus der Mulde wurden Masse und Reinheit des erhaltenen technischen Siliciums bestimmt. Ab einer Masse von 20 kg und einer Reinheit von 80 Masse-% ist das Verfahren wirtschaftlich.

Die chemische Zusammensetzung des verwendeten Mediators: C

(0,11 Masse-%), 0 (26,5 Masse-%), Al (7,31 Masse-%), Ca (18,9 Masse-%), Si (46,7 Masse-%); wobei der Anteil an metallischem Silicium ca. 36 Masse-% betrug. Der Rest von 0,48 Masse-% verteilte sich auf Fe, Ti, Cu, Mg, P, B, V, Cr, Mn sowie Ni. Der Massenanteil von metallischem Silicium in dem

Siliciummetall -haltigen Material betrug im trockenen Zustand ca. 49 Masse-%.

Tabelle 1

Die Beispiele belegen, dass durch die Erfindung ein

wirtschaftliches Verfahren bereitgestellt wurde, das die Herstellung von Silicium technischer Qualität (<99,9 Masse-% Si) ausgehend von Silicium-haltigen Ab- und/oder Nebenanfällen ermöglicht .