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1. WO2020117038 - A COMPOSITION FOR A THIN GREEN SOLAR-CONTROL GLASS

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[ ES ]

UNA COMPOSICION PARA UN VIDRIO VERDE DELGADO DE CONTROL

SOLAR

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

A. CAMPO DE LA INVENCIÓN,

Esta invención describe una composición de vidrio para fabricar un vidrio verde delgado de control solar, principalmente para su nso en la industria automotriz para parabrisas híbridos-simétricos o parabrisas híbridos-asimétricos, luces laterales y ventanas traseras, para vidrio laminado o templado, que tiene una composición base de sílico-sódico-cálcico, con una porción colorante en porcentaje en peso de: FesCh de 130 a 2.5%; ferroso (reducción) de 15 a 40%; FeO de 0,15 a 0.65% expresado como

FejQj; SO3 de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.30%; TI02 de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1.0%, {¾(¾ de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.03%; y CuO de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.015%.

B. Descripción de la técnica relacionada

A la fecha se han desarrollado varias patentes para producir vidrios verdes para fines automotrices, con una transmisión de luz superior al 70% que cumple con los requisitos de la Norma Federal de Seguridad de Vehículos Motorizados de EE. UU. Este porcentaje de transmisión de luz es necesario para proporcionar al conductor una buena visibilidad de su entorno, cumpliendo así las normas de seguridad automotriz. Para la industria de la construcción, esta restricción no se aplica y se pueden obtener valores más bajos, así como espesores de aproximadamente 1.6 a 12 mm.

Del mismo modo, es altamente deseable que el vidrio posea las propiedades de absorción necesarias para absorber la luz solar dañina infrarroja (IR) y ultravioleta (UV), así como para controlar la acumulación de calor en el interior de ios vehículos, lo que resultará en una reducción en el consumo de energía necesario para el equipo de aire acondicionado automotriz y para los propios vehículos y para proteger el interior del vehículo de la degradación causada por la radiación ultravioleta.

El contro! solar se refiere a la capacidad de modificar la cantidad de radiación solar transmitida o reflejada, en los rangos espectrales del ultravioleta cercano (UV; 300 - 380 nm), visible (VIS; 380 - 780 nm) e infrarrojo (IR; 780 - 2500 nm). Las características de transmisión de! vidrio de diferentes longitudes de onda pueden controlarse agregando varios agentes colorantes absorbentes a la composición básica del vidrio.

Los vidrios descritos en casi todas las patentes que se refieren a un tipo de vidrio verde para fines automotrices se basan en tres componentes básicos: óxido de hierro, óxido de titanio y óxido de cromo.

En consecuencia, para aplicaciones en vehículos, ha sido deseable usar colorantes para producir un vidrio que pueda filtrar una gran parte de la dañina radiación ultravioleta del sol, inferior al 39% (medido en la longitud de onda de 3G0-400 nm y aire masa 2 o menos del 35% en el mismo rango de longitud de onda con masa de aire igual a L5), pero eso permite la mayor cantidad visible posible (de la radiación luminosa) ai 70% o más.

El hierro se presenta en el vidrio (sílico-sódico-cálcico) en dos compuestos que dependen del estado de oxidación del hierro: si el hierro se encuentra como Fe2\ el compuesto formado es óxido ferroso (FeO). Si se encuentra hierro como Fe3+ se encontrará óxido férrico ). Cada ion confiere propiedades diferentes; e! ion

ferroso tiene una banda de absorción amplia y fuerte centrada a 1050 nm, So que se traduce en una disminución de !a radiación infrarroja. Además, esta banda se extiende a la región visible disminuyendo la transmisión de luz e impartiendo una coloración azulada en e! vidrio. Por otro lado, el ion férrico tiene una fuerte banda de absorción ubicada en ia región ultravioleta, lo que obviamente impide su transmisión a través de! vidrio y, además, tiene dos bandas débiles en la región visible ubicadas entre 420 y 440 nm, lo que causa una ligera disminución en ia transmisión de luz y una coloración amarillenta en el vidrio.

Generalmente, el hierro en ei vidrio y la cantidad de óxido ferroso se expresan en la forma Fe2Q3. Es común en la industria expresar la cantidad de óxido ferroso o férrico como porcentaje del hierro total. El equilibrio entre el óxido ferroso y férrico tiene un efecto directo sobre las características del color y la transmitancia del vidrio,


Esto significa que cuanto mayor sea la cantidad de! ión presente

en el vidrio, mayor será la absorción de la radiación ultravioleta y la transmisión de luz; asi como e! tono amarillento; pero, si el contenido de iones ferrosos aumenta

como resultado de la reducción química de Fe^Cb, aumentará la absorción de la radiación infrarroja, pero la radiación ultravioleta disminuirá y la transmisión de luz.

La variación de la concentración de FeO en relación con Fejtri, da lugar a un cambio de color en el vidrio. El desplazamiento del color puede modificarse de amarillo a verde, azul hasta llegar al ámbar. El color cambia de la siguiente manera (según los resultados experimentales):


Para controlar el equilibrio entre el óxido ferroso y el óxido férrico necesarios para lograr un vidrio de control solar, es necesario establecer las condiciones de la carga y la atmósfera de fundición; para el primer caso, se ajusta ia concentración de agentes reductores como el carbono y agentes oxidantes, como el sulfato de sodio y el nitrato de sodio. En cuanto a las condiciones de fundición, es necesario ajustar la atmósfera con un contenido variable de oxígeno, dependiendo del rendimiento térmico y el tono de vidrio deseado.

El óxido de titanio (TiCh) en vidrios de sífieo-sódico-cálcieo, Es bien sabido que el óxido de titanio también actúa como un colorante y cuando se usa en combinación con FeaCL, es posible obtener una reducción adicional de la transmisión de radiación ultravioleta a un punto donde se logra la transmisión visible deseada. La forma más estable de titanio en ios vidrios es tetravalente (Ti4+). La forma trivalente podría conferir coloración; sin embargo, este efecto no se observa en el vidrio de sílice-sódico-cáicico. En el documento de M. D. Beals "Efectos del dióxido de titanio en ei vidrio", The glass mdusíry, septiembre de 1963, págs.495 - 531, describe ei interés que se ha demostrado por el dióxido de titanio como componente de los vidrios. Los efectos producidos por ei uso de dióxido de titanio incluyeron ios comentarios de que el TiOa aumenta en gran medida el índice de refracción, aumenta la absorción de luz en la región ultravioleta y disminuye la viscosidad y la tensión superficial. A partir de los datos sobre el uso de dióxido de titanio en esmaltes, observaron que ei TiOa aumenta la durabilidad química y actúa como un fundente. En general, se pueden encontrar vidrios transparentes que contienen dióxido de titanio en todos Sos sistemas comunes de formación de vidrio (boratos, silicatos y fosfatos). Las diversas regiones de formación de vidrio para sistemas que contienen dióxido de titanio no se agrupan en un solo lugar, ya que la discusión se basa más en las propiedades en el uso de vidrios que contienen dióxido de titanio que solo en su constitución.

Existe literatura sobre composiciones de vidrio coloreado con características de absorción de radiación infrarroja y ultravioleta. W. A. WeyS en el libro Coloured Glasses, Society of Glass Technology, reimpreso en 1992, describe diversas teorías del color en los vidrios relacionadas con los puntos de vísta actuales de la estructura y constitución de! vidrio. El uso de cromo y sus compuestos para colorear vidrios son descritos en este libro. En la industria del vidrio, el cromo se agrega a las materias primas para obtener un color verde esmeralda, que es típico de€r \ El cromo puede estar presente como C para obtener un color ligeramente amarillo y como

a través dd cual se obtiene el verde esmeralda.


C. R. Bamford, en el libro“Colour Generación and Control in Glass, Glass Science and Technology. Elsevler Science Publishing Co., Amsíerdam, 1977, describe los principios, los métodos y las aplicaciones con respecto a la coloración del vidrio. En este libro, d autor considera que tres elementos gobiernan el color de la luz transmitida por un vidrio, a saber: el color de la luz incidente; la interacción dei vidrio con esa luz; y la interacción de la luz transmitida con el ojo del observador. Los procedimientos requieren los datos de transmisión espectral del vidrio con el espesor de vidrio relevante y el ángulo de visión relevante.

K. M. Fyies, en la publicación “Modera Automotive Glasses”, Glass Technology, vol. 37, febrero de 1996, págs.2-6, considera que el hierro es el colorante más importante en los vidrios automotrices modernos, ya que es el único componente de bajo costo disponible que absorbe la radiación ultravioleta dañina (hierro férrico) y también absorbe una gran proporción del infrarrojo (hierro ferroso).

Gordon F. Brewster, et ah, en la publicación " The color ofi ron containing glasses of varying composition", Journal of the Societv of Glass Technology, Nueva York, Estados Unidos, abril de 1950, pp 332- 406, está relacionado con los cambios de color causados por la variación sistemática de la composición en silicato que contiene hierro y vidrios libres de sílice evaluados en términos de color visual, transmisión espectral y aromaticidad.

Otras publicaciones también describen la importancia del equilibrio entre Sos óxidos ferrosos y férricos en vidrios como el descrito por N. E. Densem;“El equilibrio entre óxidos ferrosos y férricos en vidrios”; Journal of the Society of Glass Technology, Glasgow, Inglaterra, mayo de 1937, págs. 374 - 389 "J. C. Hostetter y H. S. Roberts,

"Nota sobre la disociación del óxido férrico disuelto en vidrio y su relación con el color de los vidrios que contienen hierro"; Journal of the American Ceramic Society, Estados Unidos, septiembre de 1921, págs. 927 - 938.

Con respecto a las patentes que se han desarrollado para obtener vidrio coloreado utilizando una composición base de vidrio de sódico-cálcico estándar, se han utilizado diferentes elementos metálicos para conferir las características deseadas al producto final, incluido un TLA> 70%, para ser utilizado en las industrias automotrices.

La patente Norteamericana No. 4,792,536 de Pecoraro, et al, reivindica un vidrio transparente absorbente de infrarrojos que tiene al menos 0.45 % en peso de hierro expresado como Fe2<¾, formando un vidrio en un producto de vidrio plano. Las condiciones de oxidación-reducción se controlan en una etapa del proceso de producción y en etapas posteriores para producir un vidrio que tiene al menos un 35% del hierro en el estado ferroso expresado como FeO y que cuando se transforma en un producto de vidrio plano de espesor adecuado exhibe la combinación de transmitancia luminosa de al menos 65%.

La patente No. 5,077,133 de Cheng, reivindica un vidrio que tiene una transmitancia infrarroja final de no más del 15%, composición que incluye 0.5 !% a 0.96% de FeaCh, 0.15% a 0.33% de FeO y 0.2% a 1 ,4% de CeCh, en donde el porcentaje en peso de FeO representa una reducción porcentual del hierro total, expresado como FesOj de 23% a 29%, de modo que el vidrio tiene una longitud de onda iluminante de C, de 498 a 525 nanómetros (nm) y nna pureza de tono de 2% a 4%.

Para obtener este último, la patente norteamericana No. 5,1 12,778, también de Cheng, indica que la reacción redox se equilibra entre los óxidos férrico y ferroso, e! óxido de cerio y el carbón en un vidrio de sosa-caf-sílíce, cambia a un estado de mayor reducción cuando el contenido de hierro tota! se incrementa hasta un 0.05% a un 0.8%. La razón por la cual el valor ferroso aumenta en lugar de disminuir, una situación que se esperaba. En consecuencia, para cambiar el estado de reducción a fin de obtener e! mismo valor ferroso que se encuentra en la menor concentración del hierro tota!, debe disminuirse la cantidad de carbón agregado en el homo de fundición, que tiene un contenido total de hierro, una declaración que es contraria a la enseñanza de la técnica anterior, es decir, requerirá menos carbón para un alto contenido de hierro tota! en la formulación del vidrio de sosa-cal-sílice.

La principal desventaja de los vidrios descritos en ías patentes de Cheng es que, como ya se mencionó, necesariamente incluyen el CeC>2 como agente para controlar la reducción de la formulación, principalmente el FejOj. Otra desventaja dei uso de óxido de cerio como componente requerido es el alto costo como materia prima.

Es bien conocido que el cobre ha jugado un papel importante en la producción de vidrio, cerámica y pigmentos de colores. Por ejemplo, la coloración de la cerámica persa ha sido reconocida por so color conferido por d cobre. De especial interés para los artistas de cerámica son el azul turquesa y especialmente los colores azul oscuro egipcio y persa (Waldemar A, Weil; Glasses Glasses, Soeieíy of Giass Technology; Great Britain, P. 154-167, 1976).

El cobre se ha utilizado en composiciones de vidrio, no solo en las del tipo de sosa-cal-sílice, sino en algunas otras, por ejemplo, como las que contienen borosiíicato. Por lo tanto, el color desarrollado depende del vidrio base, de su concentración y de su estado de oxidación.

Se ha comprobado que para la producción industria! es factible agregar CuO, en concentraciones menores a 120 ppm para un espesor de vidrio de 4.0 rnm y menos de 100 ppm para un espesor de vidrio de 6.0 mm.

El vidrio también se puede fabricar con un espesor de aproximadamente 3.5 milímetros a aproximadamente 4 mm. Si existen mayores concentraciones de CuO dentro de la cámara de flotado, podría ocurrir un proceso de reducción en la atmósfera, presentando una coloración roja en la superficie del vidrio. Este efecto, relacionado con el tiempo de residencia y la velocidad de avance de la cinta de vidrio, puede ser intenso y observable en la superficie de! vidrio.

En el caso de un vidrio base del tipo sosa-cal-sílice, el cobre en forma de óxido imparte una coloración de un tono azul verdoso, específicamente turquesa, sin embargo, en el vidrio, el cobre puede estar en su estado monovalente, que no imparte ningún color. Entonces, la coloración azul verdosa depende no solo de la cantidad de cobre presente, sino también del equilibrio iónico entre los estados cuproso y cúprico. La máxima absorción de óxido de cobre está en una banda centrada a 780 nm y un pico secundario débil está presente a 450 nm, que desaparece con un alío contenido de soda (aproximadamente 40% en peso) (C.R, Bamford, Colour Generation and Control in Glass, Glass Science and Technology, Elsevier Scientifie Publishing Company, P. 48-50, Amsterdam, 1977).

Otro ingrediente conocido que está presente en el vidrio sosa, cal, sílice es el trióxido sulfúrico (SOj). El sulfato de sodio (Na2S04) se agrega a la carga de materias primas de! vidrio como agente de refinación a alta temperatura, que se utiliza principalmente como un agente para la eliminación de burbujas, promueve el transporte de masa y ataca la sílice libre en la superficie del vidrio.

Durante la fabricación del vidrio, el Na2SC>4, que es el principal contribuyente de azufre en el vidrio, se convierte en S€h, que controla la conversión del FeaCb en FeO. Sin embargo, el S€h presente en el vidrio final no afecta la capacidad del vidrio para transmitir luz visible.

La cantidad de SOs disuelto en el vidrio disminuye si tiene:

1. Una cantidad menor (proporcionalmente) de sulfato de sodio.

2. Mayores propiedades de fusión.

3. Mayores tiempos de fusión,

4. Un ambiente de homo que tiene una mayor acción de oxidación.

5. Mayor reducción de hierro a óxido ferroso (mayor Fe2+: menor Fe3*) llegando a un mínimo del 70-75% del Fe21.

Por lo tanto, la cantidad y los efectos del S03 en la carga de vidrio deben equilibrarse de acuerdo con la cantidad de carbono presente en la carga de vidrio. Además, es de conocimiento común que el SO3 en la carga de vidrio debe estar dentro de ciertas cantidades críticas porque, cantidades menores de SOs en e! lote de vidrio afectarán las propiedades de refinación, es decir, la capacidad de eliminar burbujas en el homo de fundición.

La patente norteamericana No. 10,011 ,521 B2 de Naga! et al, describe un vidrio coloreado, usando R¾(¾ como colorante principa! que proporciona una luz transmitida azul o verde en la proporción de 0.001 a 5% calculada como hierro total FezCb. El uso principa! del SO3 debe ser como agente de refinación en la fundición del vidrio, en la proporción de azufre total de 0.005 a menos de 0.025% para un espesor de 4 mm. El uso de Sní¾ en este vidrio debe ser un agente intermedio para la reacción de oxidación-reducción de hierro y azufre, en la proporción de estaño total de 0.001 a 5%. Los vidrios de esta patente tienen una transmiíancia solar Te como máximo 65%, una transmitaneia de luz Tv (iluminante A, campo visual de 2º) al menos 60%, para un vidrio de 4 mm de espesor, como se define en JiS R3106 (1998).

La patente norteamericana No. 6,030,91 1 de Scheffler-Hudtet, eí al, otorgada el 29 de febrero de 2000, tiene una relación redox vidrio de 0.202 a 0,237% de FeO; expresado como FeaOr. una cantidad crítica de 0.15 a 0.18% de SO, que no afecta las propiedades de refinación y la capacidad del SO3 para eliminar burbujas, La patente Norteamericana No. 6,350,712 de Cabrera, otorgada el 26 de febrero de 2002, en la que se utilizan óxido de hierro, óxido de titanio y óxido de cromo como componentes principales. El compuesto de óxido de titanio está presente en una cantidad de 0.0 a 0.30 % en peso y óxido de cromo de aproximadamente 0.01 a 0.03 % en peso.

La patente norteamericana No 5,077,133 de Cheng, et al. utiliza una combinación de hierro moderadamente reducido y óxido de cerío. El vidrio resultante exhibe una transmitancia de luz visible "A" iluminante (TLA) mayor que 70%, una transmitancia total de energía solar menor de aproximadamente 46% y una transmitancia de radiación ultravioleta menor de aproximadamente 38%, con un espesor de vidrio en el rango de 3 mm a 5 mm, y una pureza de color de aproximadamente 2% a aproximadamente 4%, usando una composición de hierro total FesOa de 0,51 a 0,96%, FeO de 0,15 a 0,33% y Ce02 de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.4%.

Los vidrios en la patente norteamericana No. 5,700,579 de Jeanvoine et al, describe una composición de vidrio de hierro total FejOs de 0,75 a 1.4%, FeO de 0.25 a 0.32%, un factor de transmisión de luz total bajo el iluminante A (TLA) de ai menos 70%, una transmisión de energía total (Ts) inferior a aproximadamente el 46% y un factor de transmisión para la radiación ultravioleta (TUV) inferior a aproximadamente el 25%, con un espesor de entre aproximadamente 3 y 3.3 milímetros. La adición de B2O3 de 0 a 5%, Ce 0.1% y TiCh 0.1% confieren a los vidrios otras propiedades, El vidrio propuesto en Sa patente norteamericana No. 5,776,845 de Boulos et al, consiste en más de 0.5 a 1.5% en peso de óxido de hierro total como FeiCh; en donde la relación en peso de Fe2+/Fe es inferior a 0,35; 0.10 a 2.00 % en peso de un compuesto de manganeso como Mní¾; y opcionalmente cualquiera de: hasta 1.00 % en peso de óxido de titanio como TÍO2, hasta 1 ,00 % en peso de óxido de cerio como CeOa; hasta 1.00 % en peso de óxido de vanadio como V2O5; y hasta 0,20 % en peso de óxido de cromo como O2O3; la composición de vidrio teniendo un espesor de 4.00 mm, 55 a 80% de transmitancia de luz usando el iluminante A con menos del 46% de transmitancia ultravioleta medida en el rango de 300 a 400 nanómetros.

La patente norteamericana No. 5,830,812 de Shelestak, et al., describe un vidrio de color verde que usa una composición base de vidrio de sosa-cal-sílice estándar y adicionalmente hierro, cerro, cromo y, opcionalmente, titanio como materiales y colorantes absorbentes de radiación infrarroja y ultravioleta. De preferencia, el vidrio tiene un color verde caracterizado por una longitud de onda dominante en el rango de aproximadamente 500 a 565 nanómetros con una pureza de excitación no superior a aproximadamente 5% e incluye aproximadamente 0.50 a 1.0 % en peso de hierro total, aproximadamente 0.26 a 0.65% en peso de FeaOs, aproximadamente 0.05 a 3 % en peso de 0 a aproximadamente 2 % en peso de TKh y aproximadamente 20 a 650

ppm de La relación redox para el vidrio se mantiene entre aproximadamente

0.20 a 0.55 y preferiblemente entre OJIO y 0.30. Las composiciones de vidrio descritas en la presente invención tienen un LTA de al metros aproximadamente 65%, preferiblemente al menos 70%, unTsuv no mayor que 38%, preferiblemente no mayor que 35%, un TSIR no mayor que aproximadamente 35%, preferiblemente no mayor que aproximadamente 30%, y una TSET no mayor que aproximadamente 60%, preferiblemente no mayor que aproximadamente 45%.

La patente de Shelestak utiliza el óxido de titanio y principalmente ceno, como colorantes, y cuando se usan en combinación con el FeaCh, es posible obtener una reducción adicional de la transmisión de luz ultravioleta hasta un punto donde se logra la transmisión de visibilidad buscada. Tiene una desventaja con respecto a su alto costo, lo que hace que la formulación sea muy costosa y además tiende a oxidar el Hierro a

FeaOa.

Además, si bien el uso de CeOs en cantidades de 0.05 a 3.0% proporciona absorción de radiación ultravioleta, tiene la desventaja de que tiende a cambiar el color verde más deseable, a un tono amarillento inaceptable.

La patente norteamericana No. 6,589,897 B 1 de Foguenne, está relacionada con una composición para un vidrio verde que comprende de 0.7 a 1.3% del hierro total expresado como de Co, de 0.0050 a

0.15% de V2O5, 0.0015 a 0.0250% de OJOJ, y una transmisión de luz (iluminante A) para un espesor de vidrio de 4 mm (TLA) de entre 40 y 70%, una selectividad (SE) de mayor o igual a 1.5, una transmisión de radiación ultravioleta (Tuv) de menos de 20%, y una longitud de onda dominante (lo) para un espesor de vidrio de 5 mm de más de 490 nm.

La patente norteamericana No. 6,753,280 B2 de Seto et al, se relaciona con un vidrio que utiliza LhO de 0.00 i a 2%, como colorante, de 0.4 a 2% de hierro total expresado como FejCh (T-FeaCh) en donde FeO expresado como FeaOi es 15 a 60% de T-FeaOj. El vidrio tiene una transmitancia de luz visible usando el iluminante "A" (TLA) de no menos del 70%, y la transmitancia solar total (TTS) de no más del 60%, el vidrio teniendo un espesor entre 2.1 mm y 6 mm.

La Patente norteamericana No. 7.632.767B2 de Nagashima et al, utiliza una composición que incluye SiOa del 65 al 75%, B2G3 del 0 al 5%, AI2O3 del 0 ai 5%, MgO del 0 al 2%, CaO de! 10 al 15%, SrO del 0 a 10%, BaO de 0 a 10%, LhO de 0 a 5%, Na;;G de 10 a 15%, K2O de 0 a 5%, Ti<½ de 0 a 0.5 y ios siguientes componentes, hierro total expresado como FesQa de 0.4 a 1.0%, CeOa de 0 a 2.0%, en donde una relación de masa de FeO expresada como FejCh a T-FeaOs (FeO / T-Feaüs) es del 20

al 44%, En donde la transmisión de luz visible“A” del iluminante visible (TLA) es de al menos 80% y una transmiíancia total de energía solar (TG) de 62% o menos para una forma de lámina con un espesor de al menos 1.3 mm pero inferior a 2.5 mm, y para una forma de lámina con un espesor de entre 2.5 mm y 6 mm, en donde la transmisión de luz visible (TLA) iluminante“A” es de al menos 70%, una transmitancia total de energía solar (TG) de 55% o menos y una transmitancia ultravioleta (Tuv) de 15% o menos. En el caso del vidrio laminado, dicho vidrio laminado tiene una transmisión de luz visible (TLA) iluminante“A” de al menos 70%, y una transmitancia total de energía solar (TG) de 45%.

El vidrio descrito en la patente norteamericana. No. 7,682,999 B2 de Teyssedre, tiene una composición de hierro total expresada como FesCfe de 0.7 a 1,6%; CeOj de 0.1 a 1.2% y TiOz de 0 a 1.5%, con un factor redox de 0,23 o menos, este vidrio tiene una transmisión de iuz (TLA) de 65% o más, una transmisión de energía (TE) de 46% o menos para un espesor de 3 a 5 mm.

Los vidrios descritos en la patente norteamericana No. 9,573,841 B! de Cid- Aguiiar et al, usa una composición de 0.5 a 1.30% de! hierro total expresado como FezOa; de 0.12 a 0.450% de FeO expresado como FejOa; de aproximadamente 0.04 a 1.8% seleccionado de TiCh o FeTiCh; aproximadamente 0.2 a 2% de Ceí¾; aproximadamente 0.0004 a 0.015% CuO; y aproximadamente 0.01 a 0.1% C, en donde la composición de vidrio que tiene una transmisión de luz iluminante "A" (TLA) mayor del 70%, una transmitancia de energía solar total (Ts ISO 13837) de menos o igual al 60%, una transmitancia ultravioleta solar (Tuv ISOG959 vi 990) de menos del 15%,

una longitud de onda dominante de 485 nm a 570 nm y una pureza de excitación de menos de 11, con un espesor de 3 a 5 mm.

Hoy los fabricantes de automóviles intentan fabricar automóviles más eficientes para cumplir con ios nuevos estándares de emisión de gases.

Una forma de reducir e! peso total de un vehículo es reducir el espesor del parabrisas utilizando láminas de vidrio más delgadas; sin embargo, una gran reducción en el espesor puede no solo generar preocupación por la seguridad, sino también reducir su contribución a la rigidez torsional del vehículo, que es aproximadamente el 10 por ciento de la rigidez torsional total con el espesor actual del parabrisas. P. K. Maliick, en el libro Advanced materials in automotive engineering, Chapter 2.7, (Woodhead Publishing Limited, 2012).

Este problema se puede resolver utilizando vidrios con mejor fuerza y resistencia, tales como vidrios de boros! beato, vidrios de aiuminosílicato alcalino o vidrios químicamente reforzado en un sistema de acristalamiento híbrido,

Otra preocupación que surge es el alto nivel de mido debido a la reducción del espesor de estos parabrisas. Una forma de resolverlo es mediante el uso de polivinüo de butiral acústico (PVB), logrando una reducción de ruido superior para el acristalamiento. Cleary, T., Huten, T., Strong, D., y Walawender, C„ "Reliability Evaluation of Thin, Lightweight Laminates for Windshield Applications, SAE Int J. Passeng. Cars - Mech. Syst.

Como se menciona en e! artículo de Leonhard, T.» Cieariy, T. Moore, M., Seyier, S. et al,“Novel Lightweight Lamínate Concept with Uiírathin Chemícally Strengthened Glass for Automotive Windshields,” SAE Int. I. Passeng. Cars - Mech

Syst., en donde se propone un cambio de espesor de 5.0 mm a 4,5 mm para un parabrisas, en este caso uíitizando una construcción asimétrica con una capa de 2.1 mm y otra de 1.6 mm, el beneficio principal es el porcentaje total de reducción de peso del 11.8%, esto significa 17.5 kg menos en comparación con un parabrisas simétrico de dos capas de vidrio de 2,1 mm y un PVB de 0.76 mm para un área cubierta promedio de 1 ,4 m2; utilizando una densidad de vidrio de 2.5 gr/em3.

La patente norteamericana No. 9,616,641 B2 de Cfeary et al., describe un laminado de vidrio que comprende: una lámina de vidrio externa, que puede ser una lámina de vidrio delgada reforzada químicamente o puede ser una lámina de vidrio no reforzada químicamente; una lámina de vidrio intema que puede ser una lámina de vidrio reforzada químicamente o una delgada lámina de vidrio reforzada químicamente; y una capa intermedia de polímero formada entre la lámina de vidrio extema y la lámina de vidrio intema, y puede tener un espesor de menos de 1,6 mm. En la estructura de vidrio laminado, la lámina de vidrio intema comprende 60-70 mol % S102; 6-14 mol. % AI2Ü3; 0-15 mol. % B2O3; 0-15 mol. % L120; 0-20 mol. % Na20:

0-10 mol. % K2O; 0-8 mol.% MgO; 0-10 mol.% CaO; 0-5 mol % ZrÜ2; 0-1 mol. % Snü2; 0-1 mol.% Ce02; menos de 50 ppm As20¾, y menos de 50 ppm Sb2Q?,; en donde 12 mol %£(LbO+NaaCH-KaO)£20 mol. % y 0 mol. %<(MgCHCaO)<10 mol. %. 22. En la estructura de vidrio laminado, la lamina de vidrio intema comprende: 64-68 mol. % Si02; 8-12 mol. % Al?Oj; 0-3 mol

Las

propiedades físicas del vidrio químicamente reforzado pueden tener un esfuerzo de compresión superficial entre 250 y aproximadamente 900 MPa, y/o una tensión central mayor de 40 MPa pero menor de 100 MPa y pueden variar en espesor de 0.5 a 1.0 mm.

El módulo de elasticidad puede variar de aproximadamente 60 GPa a 85 GPa.

El módulo de elasticidad de !a(s) lámina(s) de vidrio y la capa intermedia de polímero puede afectar tanto las propiedades mecánicas (por ejemplo, deflexión y resistencia) como el rendimiento acústico (por ejemplo, pérdida de transmisión) del laminado de vidrio resultante.

La invención mencionada por Cleary explica las características principales necesarias para producir un acristalamíento automotriz con resistencia mejorada y peso reducido, mediante el uso de vidrio químicamente reforzado y una capa intermedia de polímero, pero no aborda las propiedades ópticas requeridas para cumplir con el estándar de seguridad de transmitancia y parámetros de rendimiento solar requeridos en la industria automotriz.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de vidrio de sosa-cal-sílice y una porción colorante, en peso, que comprende: del 1.30 ai 2.50% del hierro tota! expresado como FezCL; de 15 a 40% de Fe2+ (ferroso) y de 0.15 a 0.65% de FeO, expresado como FejCri: de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.30% de SCh; de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 1.0% de TKh; de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.03% de (¾(¾; y de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.015% de CuO, en donde la composición de vidrio tiene una transmisión de luz (TLA) iluminante“A” mayor dei 70%, una transmitancia solar directa (Tos) de menos del 51%, una transmitancia de luz UV tota! ( Tuv) de menos del 40% y una transmitancia solar total (Trs) de menos del 63%; una longitud de onda dominante de 490 nm a 600; y pureza de excitación inferior a 7, para espesores de aproximadamente 0.7 a 3.0 nun.

El objetivo principal de la presente invención es ofrecer una gama de composiciones de control solar, para vidrio monolítico en espesores de aproximadamente 0.7 a 3.0 mm, con un rendimiento solar equivalente. Esta composición de vidrio mantiene el rendimiento solar con un vidrio más delgado que permite la reducción de peso en vehículos.

Es otro objetivo en la presente invención ofrecer un vidrio delgado de control solar para lograr un sistema de acristalam lento laminado liviano, En la mayoría de los casos, pueden ser sistemas laminados simétricos-hlbrldos o asimétricos-híbridos con un espesor total de aproximadamente 2.3 a 5.0 mm, el cual puede construirse con vidrios comerciales claros de sosa-eal-sílice, vidrios de bajo contenido de hierro o alguna otra composición base, tales como borosilicato o aluminosilicato alcalino, incluidos los vidrios por intercambio iónico y no los intercambiados con iones, y una capa intermedia de un polímero de polivinil butirai convencional o acústico (PVB).

Otro objetivo importante es que este vidrio debe cumplir con las regulaciones de los Estados Unidos, Federal Motor Vehicle Safety Standard (Norma Federal de Seguridad de Vehículos Motorizados) que requiere una transmisión de luz superior al

70%.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1 muestra el diagrama esquemático de una configuración de acristalamiento laminado,

FIG, 2 muestra otro diagrama esquemático de una configuración de acristalam lento laminado triple,

FIG. 3 es una gráfica que muestra el comportamiento del óxido de hierro sí se reduce el espesor, por ejemplo, para mantener el TLA superior al 70% con un espesor de 0.5 mm, se requiere un valor cercano al 2% de FesCh, considerando que el ferroso es aproximadamente 26.5%.

FIG. 4 es una gráfica que muestra el comportamiento del óxido de hierro si se reduce ei espesor, por ejemplo, para mantener ei TDS por debajo del 51%, con un espesor de 0,5 mm se requiere un valor cercano a! 2% de FeiCb considerando que el ferroso es aproximadamente 26.5 %.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCION.

Una composición típica dd vidrio de sosa-cal-sílice fabricada por el proceso de vidrio flotado para la industria automotriz, se caracteriza por la siguiente formulación basada en el porcentaje en peso con respecto ai peso total del vidrio, estos porcentajes se obtuvieron usando análisis de fluorescencia de rayos x.

La composición de vidrio verde de la presente invención se basa en Sa composición descrita anteriormente, a la que se han agregado los siguientes compuestos colorantes: L3G a 2,50% del hierro total expresado como FejCfi; de 15 a 40% de Fe2+ (ferroso) y de 0.15 a 0.65% de FeO, expresado como FesCh; de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.30% de 8í¾; de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 1.0% de TiCh; de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.03% de€¾(¾; y de aproximadamente 0.0002 a aproximadamente 0.015% de CuO,

El vidrio verde tiene una transmisión de luz iluminante "A” (TLA) mayor del 70%, una transmitancia solar directa (Tos) de menos del 51% y una transm ¡tanda total de luz UV (Tuv) de menos del 40% y una transmitancia solar total (T?s) de menos del 63%, en donde el vidrio tiene un espesor de aproximadamente 0.7 a 3.0 mm,

En los últimos años, la tendencia en la industria automotriz ha sido reducir d espesor del vidrio sin sacrificar el rendimiento térmico de los productos, así, por ejemplo, podemos encontrar en el mercado automotriz productos de control solar templado con transmisión de luz superior a! 70% requerido por la norma federal ANSI Z 26.1 en espesores que van desde 4.85 a 3,2 mm, lo que significa que la composición se ajusta a cada espesor para lograr un rendimiento térmico específico o un control solar equivalente,

Como es conocido, el vidrio de control solar es un término que se aplica al vidrio que permite que la luí visible proveniente del sol pase a través de los sistemas de aeristalamiento (ventanas y parabrisas) y, al mismo tiempo, absorba o refleja gran parte del calor del sol hadad sol. exterior. En el caso de los sistemas de aeristalamiento para la visión dd conductor, como las puertas delanteras y e! parabrisas del automóvil, la transmisión de luz visible debe cumplir con el estándar federal de más del 70%, Por otro lado, se buscan valores mínimos de transmisión solar y ultravioleta, de modo que esta composición de vidrio mantenga el interior del vehículo o las casas más cómodas de lo que sería si se usara vidrio convencional Por lo tanto, se requiere un menor consumo de energía en los sistemas de aire acondicionado, lo que resulta en una menor contaminación y reducción de costos.

Para lograr las características descritas, la presente invención define la mezcla correcta de óxido de hierro (FejGj) - Redox (Ferroso) para dar ía coloración verdosa y reducir la transmisión ultravioleta (Tuv) y solar (Ts), óxido de titanio (TiCh) para contribuir al bloqueo de la radiación ultravioleta y ei óxido de cobre (CuO) como agentes colorantes para ajustar el tinte amarillento que puede conferir la adición de óxido de titanio, Sin embargo, altas concentraciones de CuO impactan negativamente la transmisión visible,

El cálculo de la transmisión de radiación ultravioleta (Tuv) involucra solo la participación de la radiación solar UV, de modo que se evalúa en el rango de 300 a 400 nm de longitud de onda usando intervalos de 5 nm y la masa de aire es igual a 1 ,5 ISO 13837 convención A estándar.

Las propiedades físicas como la transmisión de luz corresponden a variables calculadas basadas en estándares ínternacionalmente aceptados. De modo que la transmisión de luz se evalúa utilizando el iluminante "A" (TLA) y el observador estándar de 2 grados también conocido como 1931 [C.LE, Publicación, 15.2, ASTM E-308

(1990)]. El rango de longitud de onda utilizado para este propósito es de 380 a 780 nm, integrando valores en forma numérica con intervalos de 10 nm.

En el cálculo de la transmisión infrarroja (TIR), el rango se compone de la radiación en el espectro solar, que tiene un rango de 800 a 2500 nm, con intervalos de 50 nm, utilizando ios valores de ISO/DJS 13837.

La transmitancía solar directa (Tos) representa el calor que el vidrio transmite en forma directa, evaluándolo de 300 nm a 2500 nm con intervalos de 5, 10 y 50 nm, la forma numérica de cálculo utiliza como valores estándar reconocidos por ISO 13837 estándar (masa de aire 1.5 300 a 2500 nm intervalos trapezoidales).

La transmisión total de energía solar (TYs) se evaluó en el rango de 300 a 2500 nm considerando una velocidad del viento de 4 m/s (estacionado), de acuerdo con ISO/DIS 13837.

Las especificaciones para la determinación del color, como la longitud de onda dominante y la pureza de excitación, se han derivado de los valores del tristimulus (X, Y, Z), que han sido adoptados por la Comisión Internacional de Iluminación (CIE), como resultado directo de experimentos con muchos observadores. Estas especificaciones podrían determinarse mediante el cálculo de los coeficientes tricromáticos X, Y, Z de los valores de tristimulus que corresponden a los colores rojo, verde y azul, respectivamente. Los tres valores cromáticos se trazaron en el diagrama de cromaticidad y se compararon con las coordenadas del iluminante "D65" considerado como estándar de iluminación. La comparación proporciona la información para determinar la pureza de excitación del color y su la longitud de onda dominante. La longitud de onda dominante define la longitud de onda dei color y su valor se encuentra en el rango visible, de 380 a 780 nm, mientras qué para la pureza de la excitación, cuanto menor es el valor, el más cercano tiende a ser un color neutro. Se puede obtener una comprensión más profunda de los temas del “Handbook of Colorimetry” publicado por el“Massachusetís Instltute of Technology”, de Arthur C. Hardy, publicado en 1936,

Las variables de color L*, a* y b* del sistema de color CiELAB 1976, también se calculan a través de los valores de triesiímulo.

Los siguientes son ejemplos de composiciones de sosa-cal-sílice para láminas monolíticas y laminadas de acuerdo con la presente invención que tienen las propiedades físicas correspondientes de luz visible (TLA), luz UV (Tuv), infrarrojo (TIR), solar directo (Tos) y transmitancia solar total (TTS).

La composición de los siguientes vidrios se calculó por fluorescencia de rayos

X.

La Tabla 1. Los ejemplos del 1 al 27, describen composiciones de vidrio verde delgado de control solar con un espesor real de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 4 mm, que mantienen el rendimiento solar, como vidrio más delgado, y pueden usarse para reducir el peso en vehículos.

TABLA I

TABLA 1 - Continuación

Haciendo ahora referencia a las Figuras I y 2, Sa FIG, 1 muestra una configuración de acristalamiento laminado de acuerdo con los ejemplos de las Tablas 2 y 4; y la Figura 2, muestra una configuración de acristalamiento laminado de acuerdo con los ejemplos de la Tabla 3.

En una primera modalidad de la presente invención (figura 1 ), el acristalamiento laminado está formado por tres capas (10). Una capa exterior (12) es un vidrio verde delgado de control solar de acuerdo con la presente invención, con un espesor de aproximadamente 0.7 a 3,0 mm. Una capa Intermedia de un polímero (13) es un polivimlbutiral convencional o acústico, PVB, con un espesor de 0.76 mm. Y una capa interna (14) puede construirse a partir de un vidrio transparente comercial con intercambio iónico y no iónico, a partir de un vidrio de borosilicato con intercambio iónico y no iónico o de un vidrio de aluminosil icato alcalino con intercambio iónico y no iónico (Corning Gorilla® Giass), con un espesor de aproximadamente 0,5 mm a 2.0 mm.

En una segunda modalidad, (figura 2), una configuración de triple acristalamiento laminado está formada por cinco capas (20), Una capa exterior (12) es un vidrio verde delgado con control solar, con un espesor de aproximadamente 0.7 a 3.0 mm, Dos capas intermedias de polímero ( 13) en las que la capa intermedia de un polímero (13) es un polivinilbutiral convencional o acústico, PVB, con un espesor de 0.76 mm, La capa central (15) y la capa interna (14) pueden construirse a partir de un vidrio transparente comercial Intercambiado con iones y no intercambiado con iones, a partir de un vidrio de borosilieato intercambiado con iones y no intercambiado con iones o de un vidrio con iones intercambiados y no con iones intercambiados vidrio de alumines! licato alcalino (Corning Gorilla® Giass), con un espesor de aproximadamente 0.5 mm a 2.0.

La Tabla 2 muestra el rendimiento del control solar de composiciones de vidrio verde delgado laminadas con vidrio transparente comercial, como se muestra en la FIG. 1. Ejemplos 28 y 29 describen el acristaiam lento laminado automotriz típico actual. Ejemplos 30 a 59 usando los ejemplos 20, 16, 1 1, 6, 5 y 3 para reducir el espesor total del vidrio laminado, mientras se mantiene el rendimiento solar. Todos los sistemas laminados se simularon mediante el software Optics 6, desarrollado por Lawrence Berkeley Laboratory y utilizando una capa intermedia polímero acústico comercial (polivinilbutiral, PVB) de un espesor de 0.76 mm.

TABLA 2

TABLA 2 - Continuación

La Tabla 3 maestra composiciones de vidrio verde delgado de control solar para construcciones laminadas de triple capa, incluyendo un capa extema y dos capas internas de vidrio transparente comercial, como se muestra en la F1G. 2. Los ejemplos 60 a 65 utilizan los ejemplos 1 y 2 para reducir el espesor total de las construcciones de vidrio laminado mientras se mantiene el rendimiento solar. Todos los sistemas laminados triples se simularon a través del software Optics 6, desarrollado por

Lawrence Berkeley Laboratory, utilizando una capa intermedia (dos) de un polímero acústico comercial (PVB) de 0.76 mm de espesor.

TABLA 3

La Tabla 4 muestra composiciones de vidrio verde delgado de control solar laminadas con Gorilla® Glass comercial, como se muestra en la FIG. 1. Ejemplos 66 a 72 utilizan los ejemplos 1 y 2 para reducir e! espesor total de la construcción de vidrio laminado mientras se mantiene el rendimiento sotar. Todos los sistemas laminados se simularon mediante el software Optics 6, desarrollado por Lawrence Berkeley Laboratory, utilizando una capa intermedia de polímero acústico comercial (PVB) de 0.76 mm de espesor.

No obstante que se han descrito dos modalidades laminadas de acuerdo con la presente invención, éstas no están limitadas a la que se muestra en las Figuras 1 y 2, El orden de las capas puede usar Invertido. Esto significa que la capa extema puede ser un vidrio transparente comercial con Intercambio iónico y no iónico, un vidrio de borosilieaío con intercambio iónico y no iónico o un vidrio de aluminosilicato alcalino con intercambio iónico y no iónico (vidrio Corning Goriiia®) y la capa intema puede ser un control solar delgado de vidrio verde.

De lo anterior, se ha descrito una composición de vidrio verde y será aparente para los expertos en el ramo que se puedan realizar otros posibles avances o mejoras, las cuales pueden estar consideradas dentro del campo determinado por las siguientes reivindicaciones.