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1. WO2020116783 - HIGH-CAPACITY CERAMIC HEATER FOR ELECTRIC CAR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

8   9   10   11   12  

과제 해결 수단

13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29  

발명의 효과

30  

도면의 간단한 설명

31   32   33   34  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

도면

1   2   3   4   5  

명세서

발명의 명칭 : 전기자동차용 고용량 세라믹히터 및 그 제조방법

기술분야

[1]
본 발명은 전기자동차용 고용량 세라믹히터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 질화규소(Si 3N 4)를 주성분으로 사용하고 여기에 부성분을 일정한 비율로 혼합한 후 특정한 방법에 의해 성형하여 제조하므로 자동차의 내진동, 고온 기계적 특성, 예컨대 열 충격성, 굽힘 강도, 비커스 경도, 파괴인성 등이 우수하며, 밧데리, 수소연료전지용 고전압에서 물을 직접 가열하여 밧데리 및 수소연료전지 자동차용 히팅 모듈에 장착되어 일정온도를 유지하고, 전기적 안정성을 향상시키면서 종래의 시즈 히터 대비 부피를 50% 감소시킬 수 있는, 전기자동차용 고용량 세라믹히터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

[2]
통상적으로, 전기자동차는 연료전지 시스템이 탑재된 연료전지 자동차, 특히 수소 연료전지 자동차로서 이러한 전기자동차는 연료로 사용되는 수소를 연료전지 모듈에 공급하여 전기를 생산하며, 연료 전지 모듈에 의해 생산된 전기로 전기모터를 작동시켜 자동차를 구동시킨다.
[3]
이러한 전기자동차 및 수소 연료전지 자동차는 수소와 물의 전기화학반응을 유도하여 전기에너지를 발생시키는 수소 연료전지 모듈, 연료전지 모듈에 수소를 공급하는 연료공급 시스템, 연료전지 모듈에 전기화학반응에 필요한 산소를 공급하기 위한 블로워, 공기밸브 등으로 이루어진 산소공급시스템 등으로 구성되어 있는데, 상기 연료전지 모듈(fuel cell stack module; FCSM)은 63 내지 65℃의 온도에서 최고의 효율로 작동된다. 따라서, 상기한 연료전지 모듈에서 온도를 일정하기 유지하기 위해 자체 내에 히터를 제공하여 물을 가열하여 일정한 온도로 유지하는데, 종래의 히팅 모듈은 금속 히터를 적용하고 있다. 즉, 종래의 순환수의 온도를 유지하기 위해 사용되는 히터는 열선을 금속 봉에 넣은 시즈히터로, 현재 수소연료전지에 요구되는 히터의 용량이 대략 전압 DC 420 V에 출력 20 ㎾로 매우 높은 DC 전압과 고출력이 요구되고 있는데 반해 상기한 시즈히터는 출력에 한계가 있어 이러한 용량을 맞추기 위해 총 16개의 히터를 장착하여 가동하여야 하며 또한 전기 밧데리 자동차의 경우는 2KW 용량의 히팅모듈을 적용하고 있는 상황이어서, 상기한 종래의 히터는 낮은 효율과 낮은 안정성, 그리고 특히 경량화에 어려움이 있다는 문제점이 있었다.
[4]
따라서, 상기한 문제점을 해결하여 높은 효율과 높은 안정성, 그리고 경량화를 이루고자하는 시도가 있어 왔고, 이에 다양한 방법이 제안되어 왔는데, 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 제1998-0054175호(특허문헌 1)에서는 "전기자동차용 히터장치"라는 명칭으로, "플로어판넬의 소정부위에 배설된 축전지함과, 이 축전지함의 내부에 다수개가 배설된 축전지와, 상기 축전지함의 소정부위에 관통홀이 형성됨과 더불어 이 관통홀에 배설되어 상기 축전지함의 내부공기를 배출시키기 위해 구동되도록 된 전방팬과, 이 전방팬과 제1덕트를 매개로 연결되어 방열핀에 의해 더운공기를 생성시키도록 된 히터유니트 및, 이 히터유니트와 제2덕트를 매개로 연결됨과 더불어 대시보드에 베설되어 상기 히터유니트의 더운공기를 실내로 방출시키도록 된 그릴과, 상기 축전지함과 축전지 사이에 이 축전지가 감싸여진 제1챔버와 그 외의 공간인 제2챔버가 구획되도록 배설된 격벽부재 및, 이 격벽부재의 상단면에 상기 축전지의 개수와 동일한 개수로 배설되도록 된 흡입팬으로 이루어진 전기자동차용 히터장치에 있어서, 상기 축전지함의 후방부에는 제2챔버내로 이동된 축전지의 열을 전방팬을 통하여 골고루 방출시키도록 된 후방팬이 배설된 것을 특징으로 하는 전기자동차용 히터장치"를 개시하고 있고, 대한민국 특허공개공보 제2008-0108372호(특허문헌 2)에서는 "세라믹체 안에 발열 저항체와, 발열 저항체에 전류를 공급하는 리드 부재를 매설하여 이루어지는 세라믹 히터에 있어서, 발열 저항체의 단면 형상 또는 평면 형상을 제어함으로써 내구성이 뛰어난 세라믹 히터를 제공하는 것으로, 발열 저항체를 세라믹 기재 내에 내장하여 이루어지는 세라믹 히터에 있어서, 상기 세라믹 기재가, 2개의 세라믹 판과, 이것들을 접합하며 유리를 포함하는 재료로 이루어지는 밀봉재를 구비하고, 상기 발열 저항체가, 상기 세라믹 판과 상기 밀봉재 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹 히터"를 개시하고 있으며, 대한민국 특허출원번호 제2014-0009360호(특허문헌 3)에서는 "탄소섬유를 이용한 히터 발열체"라는 명칭으로 "탄소섬유를 이용한 히터 발열체에 있어서, 전원과 전기적으로 연결되어지되 다발로 이루어진 탄소섬유; 상기 탄소섬유 다발을 이루는 탄소섬유 상호가 밀착되도록 나선형으로 감아 속박하는 속박체; 상기 속박체에 의해 속박된 탄소섬유를 피복하는 절연피복; 상기 탄소섬유를 피복한 절연피복을 중심에 부양되도록 하는 부양수단이 형성되어지되 중공의 전열면적 확장튜브; 상기 전열면적 확장튜브의 내부 중공에 충진되는 열매체유; 상기 열매체유에 일정량 투입된 열전도체; 및 상기 전열면적 확장튜브의 양단에 결합되어 중공의 내부를 밀폐시키는 밀폐부재를 포함한 구성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소섬유를 이용한 히터 발열체"를 개시하고 있다.
[5]
그런데, 상기한 종래의 특허문헌 1은 단지 히터 장치의 설계적 구성의 개선에 관한 것일 뿐이며, 특허문헌 2는 내구성이 뛰어난 세라믹 히터를 제공하기 위해 세라믹 히터의 형상적인 구성을 개시하고 있으며, 특허문헌 3은 탄소섬유를 이용한 히터 발열체를 개시하고 있는 것으로, 상기한 특허문헌에 개시된 발명들이 종래의 문제점인 높은 효율과 높은 안정성, 그리고 경량화가 완전히 달성하였다고 하기에는 미흡한 점이 있으며, 더욱이 내진동, 고온 기계적 특성, 전기 안정성 및 부피 감소 등의 우수한 효과를 갖는 전기자동차용 히터에 대해서는 여전히 개선되어야할 부분이 많다
[6]
[7]
따라서, 본 발명자 등은 상기한 전기자동차용 히터에서의 종래의 문제점들을 인식하여 이를 해결할 수 있는 방안과, 또한 DC 360-430V의 고전압을 사용하는 자동차의 고전압 충전량 방전에 따른 위험성을 억제할 수 있어 전기자동차의 효율성, 안전성, 경량성 기술을 확보할 수 있는 방법에 대해 예의 연구한 결과, 4차 산업혁명에서 특히 전기자동차의 핵심 부품으로써 기술경쟁이 가열되고 있는 세라믹을 특정한 조성과 방법으로 이용하여 히터로 제공하므로서 시즈히터를 포함한 종래의 히터에 비하여 우수한 물성을 확보하면서 상기한 종래의 제반 문제점들을 해결할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[8]
본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 기술적 문제점을 감안하여 된 것으로, 본 발명의 주요 목적은 자동차의 내진동, 고온 기계적 특성, 예컨대 열 충격성, 굽힘 강도, 비커스 경도, 파괴인성 등이 우수하며, 밧데리, 수소연료전지용 고전압에서 물을 직접 가열하여 밧데리 및 수소연료전지 자동차용 히팅 모듈에 장착되어 일정온도를 유지하고, 전기적 안정성을 향상시키면서 부피를 감소시킬 수 있는, 전기자동차용 고용량 세라믹히터를 제공하기 위한 것이다.
[9]
본 발명의 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 갖는 전기자동차용 고용량 세라믹히터를 보다 용이하게 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
[10]
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
[11]
[12]
상기한 본 발명의 목적은 질화규소(Si 3N 4)를 주성분으로 사용하고 여기에 부성분을 일정한 비율로 혼합한 후 특정한 방법에 의해 성형하여 질화규소 세라믹 히터를 제조하고 이를 적용한 히팅 시스템을 개발하여 내구성 및 신뢰성을 높여주어 수소 연료 전지자동차의 연비 및 안정성을 개선하여 달성되었다. 특히 본 발명에서는 세라믹 히터 모듈 (650 Vdc 20 ㎾)에 세라믹 히터 5개 만을 장착하여 유량 80 LPM(Liter per minute)에서 입수된 물의 온도를 60℃까지 상승시킨 후 출수 온도의 물을 63 내지 65℃로 유지시키고 출수의 온도 편차를 △tmax=+5℃로 안정시켜 수소 연료 전지에 일정한 온도의 물을 안정적으로 공급할 수 있게 하고, 차량 충돌시 전지내의 전기를 순간적으로 방전하여 안전성을 확보함으로써 상기 목적을 달성하였다.

과제 해결 수단

[13]
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기자동차용 고용량 세라믹히터는;
[14]
질화규소를 주재로 하여 구성된 세라믹 히터로서, 상기 세라믹 히터는 Si 3N 4 90 내지 95중량부, Y 2O 3 3 내지 5중량부, Al 2O 3 2 내지 5중량부, Ti 1 내지 3중량부로 구성되는 것임을 특징으로 한다.
[15]
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 Si 3N 4는 α-Si 3N 4 분말로 알파화율 95% 이상이고, Y 2O 3은 평균입경 10㎛의 것이고, Al 2O 3는 평균입경 0.7㎛인 것을 특징으로 한다.
[16]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 Si 3N 4 분말은 0.5㎛와 1.0㎛ 평균입자경의 분말을 5:5의 비율로 혼합한 분말임을 특징으로 한다.
[17]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 세라믹스 히터는 전기자동차와 수소 연료전지 자동차의 히팅모듈에 장착되어 DC 360 내지 600V로 물속에서 구동되는 것임을 특징으로 한다.
[18]
[19]
상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법은;
[20]
Si 3N 4 90 내지 95중량부에, 소결재로 Y 2O 3 3 내지 5중량부, Al 2O 3 2 내지 5중량부, Ti 1 내지 3중량부를 첨가하고 균질하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
[21]
상기 단계에서 수득한 혼합물에 알코올을 부가하여 혼련기에서 습식 혼련하여 습식 슬러리를 형성하는 단계; 및
[22]
일정한 형상으로 성형하는 단계를 거친 후 소성하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.
[23]
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 알코올은 에틸알코올임을 특징으로 한다.
[24]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 일정한 형상으로 성형하는 단계는 상기 습식 슬러리를 건조기에서 건조하여 용매를 증발시킨 후 응집된 분말을 해쇄한 후 직사각형 시편을 성형하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.
[25]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 성형하는 단계는 히터로 성형되는 성형체 내부에 발열체로 텅스텐선(W-wire)으로 코일링하여 내장되도록 하며, 여기서 텅스텐선은 내부 저항패턴으로 삽입되어 저항값이 35 내지 38Ω을 형성시켜 430Vdc 4,000W출력을 나타내도록 제조됨을 특징으로 한다.
[26]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 제조방법은 텅스텐 저항 코일 패턴과 텅스텐(W) 단자 선이 삽입된 상태에서 활성금속 페이스트 용액 속에 침적(deeping)한 후 브레이징 전기로에서 열처리하는 고정화 단계를 더 포함함을 특징으로 한다.
[27]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 브레이징 전기로의 열처리는 900℃에서 10분 동안 수행됨을 특징으로 한다.
[28]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 활성금속 페이스트 조성은 Ag 30 내지 50wt%, Ti 20 내지 40wt%, Cu 10 내지 30wt%, ZrO 2 또는 Y 2O 3 1.0 내지 3.0wt%로 구성됨을 특징으로 한다.
[29]
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 세라믹스 히터의 내부 발열체는 텅스텐(W) 코일형태로 저항을 구현하여 성형공정에서 내부 중심에 고정 프레스 성형하는 공정과 열간 프레스 소성(Hot Press Sintering) 방법을 이용하여 질소(N 2) 분위기하에서 소성함을 특징으로 한다.

발명의 효과

[30]
상기와 같이 구성되는 본 발명의 전기자동차용 고용량 세라믹히터 및 그 제조방법은 질화규소를 주성분으로 사용하고 여기에 부성분을 일정한 비율로 혼합한 후 특정한 방법에 의해 성형하여 세라믹 히터를 제조하므로 히터의 내구성 및 신뢰성을 높여주어 자동차의 내진동, 고온 기계적 특성, 예컨대 열 충격성, 굽힘 강도, 비커스 경도, 파괴인성 등이 우수하여, DC 360-600V를 풀 전압으로 구동시에도 안정적으로 동작하고 저항값을 특정 구동전압에 맞게 정밀 제어가 가능하며, 종래의 시즈히터 대비 히터의 장착 숫자 감소에 따른 자동차 중량 및 히팅 모듈의 부피를 감소시키고, 발열특성이 우수하고, 긴 수명의 특징을 나타내어 종래의 히팅 모듈에 비하여 높은 효율과 높은 안정성, 그리고 경량화를 모두 달성하여 상기한 종래기술의 문제점을 해결하여 수소 연료 전지자동차의 연비 및 안정성을 개선한 산업적으로 유용한 작용효과를 제공한다.

도면의 간단한 설명

[31]
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 제조된 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 X-ray 투과사진이고,
[32]
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 전기자동차용 고용량 세라믹히터를 제조하기 위한 소성 스케쥴을 나타내는 그래프이고,
[33]
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 제조된 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 내구성 시험기간에 따른 저항의 경시변화를 나타내는 그래프이고,
[34]
도 4 및 5는 각각 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 얻은 세라믹 히터 소결체의 파단면(Fracture Surface)과 에칭면(Etched Surface)의 주사전자현미경(Scanning Electronmicroscope) 사진이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[35]
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참고로 하여 바람직한 실시형태에 의해 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 본 발명의 범주가 여기에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[36]
본 명세서에서, 본 실시형태는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것으로서, 본 발명의 범주는 단지 청구항에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시형태들에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명하지 않는다.
[37]
본 명세서에서 사용된 용어들은 실시형태를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 결코 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않은 한 복수형도 포함한다. 또한, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
[38]
[39]
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 제조된 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 X-ray 투과사진이고, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 전기자동차용 고용량 세라믹히터를 제조하기 위한 소성 스케쥴을 나타내는 그래프이고, 도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 제조된 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 내구성 시험기간에 따른 저항의 경시변화를 나타내는 그래프이다.
[40]
상기한 도면을 참고로 설명하면, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 전기자동차용 고용량 세라믹히터는, 질화규소를 주재로 하여 구성된 세라믹 히터로서, 상기 세라믹 히터는 Si 3N 4 90 내지 95중량부, Y 2O 3 3 내지 5중량부, Al 2O 3 2 내지 5중량부, Ti 1 내지 3중량부로 구성될 수 있으며, 여기서 상기 Si 3N 4는 α-Si 3N 4 분말로 알파화율 95% 이상이고, Y 2O 3은 평균입경 10㎛의 것이고, Al 2O 3는 평균입경 0.7㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[41]
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 Si 3N 4 분말은 0.5㎛와 1.0㎛ 평균입자경의 분말을 5:5의 비율로 혼합한 분말을 사용하는 것이 소성 특성이 우수하고 이에 의해 얻어진 히터의 원하는 기계적 특성을 부여할 수 있어 바람직하다.
[42]
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 상기와 같이 구성되는 본 발명의 세라믹스 히터는 전기자동차와 수소 연료전지 자동차의 히팅모듈에 장착되어 DC 360 내지 600V로 물속에서 구동될 수 있다.
[43]
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 세라믹 히터는 질화규소 재질로서 이러한 질화규소 고용량 히터의 조성은 질화규소인 Si 3N 4, Y 2O 3, Al 2O 3, Ti 조성으로 되고 질화규소는 α-Si 3N 4 분말 90 내지 95wt% 알파화율 95%이상, 소결조제로서 평균입경 10㎛의 Y 2O 3 4.0wt%와 평균입경 0.7㎛인 Al 2O 3 2.0 내지 5.0 wt%, Ti 1.0 내지 3.0wt%를 첨가하여 알코올, 바람직하기로는 에틸알코올을 넣고 약 4시간 동안 볼 밀(Ball Mill)에서 습식 혼합하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 이때 질화규소 분말은 0.5㎛, 1.0㎛ 평균 입자경을 5:5의 비율로 혼합한 분말을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
[44]
더욱이, 본 발명에 따른 세라믹 히터는 습식 슬러리 상태를 건조기에서 80℃로 2시간 동안 건조하여 용매를 증발시킨 후 응집된 분말을 해쇄한 후 직사각형 시편을 제작하고, 이를 100kg/㎠ 성형 압으로 질화규소(Si 3N 4) 성형체를 제작할 수 있다. 상기와 같이 제작된 성형체를 탈지 및 그라파이트 도가니에 넣어 N 2 가스분위기 중에서 1,800℃에서 45분 동안 소성하고 승온시 최대 압력 35톤의 압력을 가하면서 소성하여 본 발명의 세라믹 히터를 제작할 수 있다.
[45]
또한 본 발명에 따른 세라믹 히터의 발열체는 선경이 74㎛인 텅스텐선(W-wire)으로 코일링하며, 여기서 코일의 직경은 바람직하기로는 1mm로 하며, 코일길이는, 예를 들어 8턴(turn)을 길이 약 95mm로 총 길이는 760mm로 내부 저항패턴을 삽입하여 저항값을 약 36.2Ω을 형성시켜 430Vdc 4,000W출력을 나타내게 할 수 있다. 상기와 같이 74㎛의 텅스텐(W) 와이어를 코일링하기 위하여는 특수한 텅스텐 코일링장치를 사용하여 저항 패턴을 코일형태로 제작할 수 있으며, 전극부와 세라믹의 단자부는 코일링 저항 패턴 텅스텐선 직경보다 굵으며 단자부 텅스텐 직경은 0.5mm로 텅스텐선을 일정크기로 절단하여 코일링 패턴 내경에 삽입하여 고정화 작업을 하여 본 발명에 따른 세라믹 히터를 얻을 수 있다.
[46]
상기 고정화 작업은 텅스텐 저항 코일 패턴과 텅스텐(W) 단자선이 삽입된 상태에서 활성 금속페이스트 용액속에 침적(deeping)한 후 브레이징 전기로에서 900℃에서 10분 동안 열처리하여 수행할 수 있다. 또한 텅스텐 저항코일과 전극선을 활성금속 페이스트(예를 들어, Ti 분말 평균 입경 10㎛, 바인더 EC, BCA, BA 용제 혼합 페이스트)에 침적한 후 브레이징 전기로에서 900℃에서 10분 동안 열처리할 수 있다.
[47]
본 발명의 세라믹 히터의 리드선의 접합은 1차적으로 세라믹 히터의 전극부를 통상적인 방식으로 적정하게 가공하여 먼저 활성금속 페이스트를 도포하여 진공 브레이징로에서 열처리한다. 이때의 열처리 온도는 860℃로 30분 열처리할 수 있다. 또한 상기 활성금속 페이스트 조성은 Ag 30 내지 50wt%, Ti 20 내지 40wt%, Cu 10 내지 30wt%, ZrO 2 또는 Y 2O 3 1.0 내지 3.0wt%를 첨가한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
[48]
열처리한 질화규소(Si 3N 4)는 절연체인 질화규소(Si 3N 4) 히터의 단자선과 질화규소 세라믹과의 메탈라이징으로 접합될 수 있으며, 여기에 니켈선을 코일형태로 전극부에 감아서 Ag-Cu 브레이징납재(BAG8)를 넣고 2차 브레이징 전기로에서 900℃에서 30분 동안 열처리할 수 있다.
[49]
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따른 질화규소 세라믹스 히터는 전기자동차, 수소연료전지자동차의 히팅모듈에 장착하는 DC 360 내지 600V로 물속에서 구동하는 질화규소(Si 3N 4) 소재 히터로서 내부 발열체는 텅스텐(W) 코일형태로 저항을 구현하여 성형공정에서 내부 중심에 고정 프레스 성형하는 공정과 열간 프레스 소성(Hot Pres Sintering) 방법을 이용하여 질소(N 2) 분위기하에서 소성한다. 만일, 공기층에서 소성할 경우 산화되어 히터로서 사용할 수 없을 수 있으므로 텅스텐(W) 전극이 산화되지 않고 히터로서 사용할 수 있도록 질소(N 2) 분위기에서 소결하여야 한다. 도 2에 이러한 소성 스케쥴을 그래프로 나타냈다.
[50]
도 1은 상기한 본 발명의 구성에 따라 제조된 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 X-ray 투과사진으로, 이러한 본 발명에 따른 고용량 질화규소 세라믹히터는 전기자동차 및 수소연료 전지자동차의 히팅 모듈로서 연료전지의 효율을 향상시키기 위하여 항상 일정한 온도의 순환수에 의하여 전지의 온도를 유지하여야 하는 구성품으로 될 수 있다. 상기한 바와 같이 종래에 이 순환수의 온도를 유지하기 위해 사용되는 히터는, 예를 들어 열선을 금속 봉에 넣은 시즈히터가 사용되고 있으며, 현재 수소연료전지에 요구되는 히터의 용량은 전압 DC 420 V에 출력 20 ㎾로 매우 높은 DC 전압과 고출력이 요구되고 있는데 반해 이러한 종래의 시즈히터는 출력에 한계가 있어 상기한 용량을 맞추기 위해 총 16개의 히터를 장착하여 가동되고 있는 실정이 었으나, 상기 구성에 따른 본 발명의 세라믹 히터는 이를 일정 개수 이하로 줄여 이러한 문제점을 해결한다.
[51]
또한, 본 발명은 이와 같이 전기자동차용 히터가 DC 360-430V 고전압을 사용하고 있으며, 자동차 충돌시의 고전압 충전량을 순간적으로 방전하여 운전자의 전기 감전 등 안전성을 확보하여야 하기 때문에 종래의 시즈히터 및 PTC 히터에 비하여 본 발명의 질화규소(Si 3N 4) 세라믹히터는 이러한 급속 방전 및 물속에서 급속가열 특성이 매우 우수하다.
[52]
상기와 같이 구성되는 본 발명에서는 세라믹 히터 모듈(650 Vdc 20 ㎾)에 본 발명의 세라믹 히터 5개를 장착하는 것이다. 특히, 본 발명에 따른 질화규소 세라믹히터 모듈은 유량 80 LPM(Liter per minute)에서 입수된 물의 온도를 60℃까지 상승 후, 출수 온도의 물을 63 내지 65℃로 유지시키고 출수의 온도 편차를 △tmax=+5℃로 안정시켜 수소연료전지에 일정한 온도의 물을 안정적으로 공급할 수 있게 하여 연료전지의 전기전환효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 차량 충돌시 전지 내의 전기를 순간적으로 방전하여야 하는 특성에 따라 본 발명의 세라믹 히터는 초기에 저항이 낮고 발열 시간이 지남에 따라 저항이 높아지는 PTC 특성을 갖고 있어 이러한 요구를 충족시킨다.
[53]
[54]
이하, 본 발명을 일 실시예를 통하여 보다 자세하게 기술하지만, 본 발명의 범위가 여기에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[55]
[56]
실시예 1
[57]
하기 표 1에 나타낸 특성을 갖는 원료를 사용하여 하기와 같이 세라믹 히터를 제조하였다. 먼저, 질화규소(Si 3N 4) 분말은 0.5㎛와 1.0㎛ 평균 입자경을 5:5 비율로 혼합한 분말(알파화율 95%이상)을 사용하며 상기 질화규소 분말 93kg에 평균 입경 10㎛의 Y 2O 3 4.0kg과 평균 입경 0.7㎛인 Al 2O 3 2.0kg, Ti 1.0kg를 첨가하여 에틸알코올을 넣고 4시간 동안 볼 밀에서 습식 혼합하였다.
[58]
습식 슬러리 상태를 건조기 내 80℃에서 2시간 동안 건조하여 용매를 증발시킨 후 응집된 분말을 해쇄한 후 직사각형 시편을 제작하였다. 100kg/㎠ 성형압으로 질화규소 성형체를 제작하였다. 이 성형체를 그라파이트 도가니에 넣어 질소가스분위기 중에서 1,800℃에서 45분 동안 소성하였다. 이때의 소결체의 크기는 120(L)x30(W)x4.0(t) mm로 판상형으로 제조하였다.
[59]
또한, 텅스텐(W) 저항코일과 전극선을 활성금속 페이스트(Ti 분말 평균입경 10㎛, 바인더 EC, BCA, BA 용제 혼합 페이스트)에 침적한 후, 브레이징 전기로에서 900℃에서 10분 동안 열처리하였다. 그런 다음 판상으로 제조한 소결체를 다이아몬드 휠을 장착한 평면연마기로 단자부를 가공하였다. 가공된 단자부에 활성금속접합법(AMB:Active Metal Brazing)으로, 리드선의 접합은 1차적으로 질화규소(Si 3N 4) 히터의 전극부를 가공하여 먼저 활성금속 페이스트를 도포하여 진공 브레이징로에서 열처리하였다. 이때의 열처리 온도는 860℃로 30분 동안 열처리한다. 활성금속 페이스트 조성은 Ag 50wt% Ti 30wt%, Cu 30wt%, Y 2O 3 1wt% 첨가한 조성을 사용하였다.
[60]
열처리한 질화규소(Si 3N 4)는 절연체인 질화규소(Si 3N 4) 히터의 단자선과 질화규소 세라믹과의 메탈라이징으로 접합하였으며, 여기에 니켈선을 코일형태로 전극부에 감아서 Ag-Cu 브레이징 납재(BAG8)를 넣고 2차 브레이징 전기로에서 900℃에서 30분 동안 열처리하여 질화규소 세라믹 히터를 제조하였다.
[61]
[62]
실시예 2
[63]
세라믹 히터의 형태를 봉상형으로 하는 외에는 실시예 1과 동일한 공정으로 세라믹 히터를 제조하였다. 구체적으로, 실시예 1은 판상형으로 제조하지만 실시예 2는 봉상형으로 우선 1단계로 판상형과 같이 정사각형 성형체 내부에 텅스텐(W) 코일형 저항패턴을 삽입하여 성형하였다.
[64]
성형된 성형체 내부에는 텅스텐(W) 발열저항 코일이 중심부에 위치하도록 하여야 소결 후 발열 상이 중심부에 모여야만 내구성이 양호하게 되며, 중심부에서 벗어나면 열상이 한쪽으로 치우쳐서 내구성이 크게 떨어지는 문제가 발생하므로, 이에 주의하여 제작하였다. 여기서 상기 실시예 1과 다른 점은 봉상형의 경우 가공시 정사각형 소결체를 원통 연마기로 사각형을 팔각형으로 가공하며, 무심 가공기를 이용하여 봉상형으로 최종 가공한다. 그 다음 단자부 활성금속 접합 열처리, 리드선 브레이징 열처리 등은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
[65]
[표1]
원료 규격(순도 및 성분) BET에 의한 비표면적(cm2/g) 입도분석기기에 의한 입도분석()
Si3N4 93 wt%이상 10.7856 0.5㎛ 50%1.0㎛ 50%
Al2O3 Sunmitomo AKP30 6.8497 0.43
Y2O3 HCST finest 16.5048 0.83
Ti 99 wt%이상 - 7.0

[66]
실험예 1
[67]
실시예에서 제조된 질화규소(Si 3N 4) 세라믹 히터의 신뢰성 시험
[68]
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 질화규소 세라믹히터를 물속에 담근 후 DC 430V 풀 고전압을 인가하여 고전압 온-오프(ON-OFF) 내구성 시험을 실시하였다. 구체적인 시험조건은 430Vdc 7sec ON - 10sec OFF 사이클 시험으로 32,000 사이클 시험 후의 질화규소히터의 외관사진으로 파괴현상, 저항변화가 없었다는 것을 확인하여, 실시예 1 및 2의 세라믹히터는 모두 물속에서 파괴되지 않고 정상적으로 구동되었음을 확인할 수 있었다.
[69]
또한, 시험조건을 430Vdc 20min ON-3min OFF 사이클 시험으로 81 사이클 시험 후의 질화규소(Si 3N 4) 세라믹 히터의 외관사진으로 파괴현상, 저항변화가 또한 없었음을 확인할 수 있었다.
[70]
상기한 신뢰성 시험 조건은 전기자동차 업체의 실장시험 조건을 준용한 시험결과이며, 내구성 시험에서 약 15년 사용수명을 확인한 결과이다.
[71]
[72]
실험예 2
[73]
상기 실시예 1에 따라 제조된 질화규소 세라믹 히터의 3점 굽힘강도 및 SEM에 의한 미세조직을 관찰하였다.
[74]
3-점 굽힘강도 시험결과 실시예 1의 소결된 시료의 굽힘강도는 758 MPa였다. 상기의 3점-굽힘강도 시험 파괴 단면을 분석장비로 JEOL6360(일본), EDS(TESCAN/CZECH, VEGA 3)을 사용하여 SEM에 의하여 미세구조를 분석하였다. 이와 같은 SEM 미세 조직분석 결과 파괴 표면, 에칭 표면의 조직 사진을 검토한 결과 침상형의 베타상이 다량 검출되었으며 치밀화된 상태로 베타상 입자 성장 현상이 진전되어 상대적으로 3점-굽힘강도 값이 758 MPa의 높은 값을 나타내는 것으로 판단되었다. 또한 이러한 분석 데이터에서 β-Si 3N 4 결정상으로 전이된 상태로 결정도는 양호하게 발달된 상태로 분석되었다.
[75]
[76]
실험예 3
[77]
상기 실시예 1에서 제조된 질화규소(Si 3N 4) 세라믹 히터 소결체의 특성을 분석하여 그 결과를 다음 표 2에 나타냈다.
[78]
[표2]
항목 단위 실시예 1의 세라믹 히터
내전압 (5mA, 2sec) V 5,000 이상
밀도(Density) g/cm3 3.26
3점 굽힘강도 MPa 800
비커스경도 Kg/mm2 1,600
최고사용온도(Max. use temp.) ℃ max. 1,400
상용사용온도(Operating temp.) ℃ max. 1,300
열전도율(Thermal conductivity) W/mK 31
비열(Specific Heat) J/gK 1
선팽창계수(Coef. of linear thermal expansion) /℃(40-800℃) 3.7x1-6

[79]
실험예 4
[80]
상기 실시예 1에서 얻은 소결체의 파단면(Fracture Surface)과 에칭면(Etched Surface)을 각각 주사전자현미경(Scanning Electronmicroscope)으로 미세조직을 관찰하고 그 결과를 도 4 및 5에 나타냈다.
[81]
에칭 시편은 소결체를 일정크기로 절단하여 시료를 마운틴(Mouning)한 후 #100, #400, #600 샌드페이퍼로 연마한 후 다이아몬드페이스트 1um 이하로 미세 연마하였다.
[82]
에칭액은 NaOH를 도가니에 넣고 300℃ 이상으로 용융액에서 약 30분정도 에칭, 세척, 건조한 후 시편의 주사전자현미경 조직을 관찰하였다.
[83]
도면에 도시된 바와 같이, 질화규소 세라믹 소결체의 미세조직에서 침상형의 β-Si 3N 4 결정상을 갖는 것을 특징으로 하며, 액상(Liquid Phase) 조직은 Y 2O 3, Al 2O 3, Mgo를 고용체로 형성된 특징을 갖고 있으며 액상 중에 Ti, Cu, Mo 등의 미량성분이 고용체 형태로 형성시킨 특징을 나타내고 있다.
[84]
[85]
상기한 실시예 및 실험예의 기술 항목 외에도 질화규소(Si 3N 4)로 소결하여 히터를 구현하는 방법이 가능하고 또한 발열체로서 텅스텐선외에도 칸탈선, 탄탈선, MOSi 2 등 금속 선을 질화규소 내부에 삽입하므로써, 히터에 이용할 수도 있으며, 이러한 응용기술 또한 본 발명의 범주에 속함은 물론이고 이외에도 이 분야의 통상인에 의해 용이한 변형 및 변경이 가능할 것이다. 또한 질화규소(Si 3N 4) 히터의 조성은 상기 소결조제로서 MgO, TiO 2, AlN, BN, Cu, Mo 등의 조성을 포함하는 조성으로 본 발명의 범위를 확장할 수도 있을 것이며, 이는 본 발명의 통상인에 의해 용이하게 수행될 수 있는 것이다.
[86]
[87]
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기자동차용 고용량 세라믹히터 및 그 제조방법에 대한 기술적 사상은 바람직한 실시형태에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시형태는 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 따라서 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한것이다.
[88]

청구범위

[청구항 1]
질화규소를 주재로 하여 구성된 세라믹 히터로서, 상기 세라믹 히터는 Si 3N 4 90 내지 95중량부, Y 2O 3 3 내지 5중량부, Al 2O 3 2 내지 5중량부, Ti 1 내지 3중량부로 구성되는 것임을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 Si 3N 4는 α-Si 3N 4 분말로 알파화율 95% 이상이고, Y 2O 3은 평균입경 10㎛의 것이고, Al 2O 3는 평균입경 0.7㎛인 것을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터.
[청구항 3]
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si 3N 4 분말은 0.5㎛와 1.0㎛ 평균입자경의 분말을 5:5의 비율로 혼합한 분말임을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 세라믹스 히터는 전기자동차와 수소 연료전지 자동차의 히팅모듈에 장착되어 DC 360 내지 600V로 물속에서 구동되는 것임을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터.
[청구항 5]
Si 3N 4 90 내지 95중량부에, 소결재로 Y 2O 3 3 내지 5중량부, Al 2O 3 2 내지 5중량부, Ti 1 내지 3중량부를 첨가하고 균질하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 단계에서 수득한 혼합물에 알코올을 부가하여 혼련기에서 습식 혼련하여 습식 슬러리를 형성하는 단계; 및 일정한 형상으로 성형하는 단계를 거친 후 소성하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.
[청구항 6]
제5항에 있어서, 상기 알코올은 에틸알코올임을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.
[청구항 7]
제5항에 있어서, 상기 일정한 형상으로 성형하는 단계는 상기 습식 슬러리를 건조기에서 건조하여 용매를 증발시킨 후 응집된 분말을 해쇄한 후 직사각형 시편을 성형하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.
[청구항 8]
제5항에 있어서, 상기 성형하는 단계는 히터로 성형되는 성형체 내부에 발열체로 텅스텐선(W-wire)으로 코일링하여 내장되도록 하며, 여기서 텅스텐선은 내부 저항패턴으로 삽입되어 저항값이 35 내지 38Ω을 형성시켜 430Vdc 4,000W출력을 나타내도록 제조됨을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.
[청구항 9]
제5항에 있어서, 상기 제조방법은 텅스텐 저항 코일 패턴과 텅스텐(W) 단자 선이 삽입된 상태에서 활성금속 페이스트 용액 속에 침적(deeping)한 후 브레이징 전기로에서 열처리하는 고정화 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.
[청구항 10]
제9항에 있어서, 상기 브레이징 전기로의 열처리는 900℃에서 10분 동안 수행됨을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.
[청구항 11]
제9항에 있어서, 상기 활성금속 페이스트 조성은 Ag 30 내지 50wt%, Ti 20 내지 40wt%, Cu 10 내지 30wt%, ZrO 2 또는 Y 2O 3 1.0 내지 3.0wt%로 구성됨을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.
[청구항 12]
제5항에 있어서, 상기 세라믹스 히터의 내부 발열체는 텅스텐(W) 코일형태로 저항을 구현하여 성형공정에서 내부 중심에 고정 프레스 성형하는 공정과 열간 프레스 소성(Hot Press Sintering) 방법을 이용하여 질소(N 2) 분위기하에서 소성함을 특징으로 하는 전기자동차용 고용량 세라믹히터의 제조방법.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]