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1. WO2020116578 - ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE

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明 細 書

発明の名称 電解液及び電気化学デバイス

技術分野

0001  

背景技術

0002  

先行技術文献

特許文献

0003  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0004  

課題を解決するための手段

0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015  

発明の効果

0016  

図面の簡単な説明

0017  

発明を実施するための形態

0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068  

実施例

0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087  

符号の説明

0088  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14  

図面

1   2   3   4  

明 細 書

発明の名称 : 電解液及び電気化学デバイス

技術分野

[0001]
 本発明は、電解液及び電気化学デバイスに関する。

背景技術

[0002]
 近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献1には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。

先行技術文献

特許文献

[0003]
特許文献1 : 特開2015-005329号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0004]
 本発明は、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005]
 本発明の一側面は、下記式(1)で表される化合物と、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートと、を含有する電解液である。
[化1]


[式(1)中、R ~R は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、R はアルキレン基を示し、R は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。]
[0006]
 この電解液によれば、一側面において、電気化学デバイスの性能として、サイクル特性を向上させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスの放電時の直流抵抗(放電DCR)を低減させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスを高温下で保存した後の容量維持率を向上させることができる。また、この電解液によれば、他の一側面において、電気化学デバイスを高温下で保存した後の体積増加を抑制することができる。
[0007]
 R ~R の少なくとも1つは、フッ素原子であってよい。
[0008]
 式(1)で表される化合物1分子中のケイ素原子の数は、1個であってよい。
[0009]
 R は、窒素原子を含む有機基であってよい。R は、下記式(2)で表される基であってよい。
[化2]


[式(2)中、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[0010]
 R は、硫黄原子を含む有機基であってよい。R は、下記式(3)、式(4)又は式(5)のいずれかで表される基であってよい。
[化3]


[式(3)中、R はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[化4]


[式(4)中、R はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[化5]


[式(5)中、R 10はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[0011]
 環状カーボネートは、ビニレンカーボネートであってよい。
[0012]
 式(1)で表される化合物の含有量及び環状カーボネートの含有量の合計は、電解液全量を基準として10質量%以下であってよい。
[0013]
 本発明の他の一側面は、正極と、負極と、上記電解液と、を備える電気化学デバイスである。
[0014]
 負極は、炭素材料を含有してよい。炭素材料は黒鉛を含有してよい。負極は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む材料を更に含有してよい。
[0015]
 電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタであってよい。

発明の効果

[0016]
 本発明によれば、電気化学デバイスの性能を向上させることが可能な電解液を提供する

図面の簡単な説明

[0017]
[図1] 一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。
[図2] 図1に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
[図3] 実施例及び比較例におけるサイクル試験の結果を示すグラフである。
[図4] 実施例及び比較例における放電DCRの測定結果を示すグラフである。

発明を実施するための形態

[0018]
 以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
[0019]
 図1は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図1に示すように、非水電解液二次電池1は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群2と、電極群2を収容する袋状の電池外装体3とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ4及び負極集電タブ5が設けられている。正極集電タブ4及び負極集電タブ5は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池1の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体3の内部から外部へ突き出している。電池外装体3内には、電解液(図示せず)が充填されている。非水電解液二次電池1は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池(コイン型、円筒型、積層型等)であってもよい。
[0020]
 電池外装体3は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
[0021]
 図2は、図1に示した非水電解液二次電池1における電極群2の一実施形態を示す分解斜視図である。図2に示すように、電極群2は、正極6と、セパレータ7と、負極8とをこの順に備えている。正極6及び負極8は、正極合剤層10側及び負極合剤層12側の面がそれぞれセパレータ7と対向するように配置されている。
[0022]
 正極6は、正極集電体9と、正極集電体9上に設けられた正極合剤層10とを備えている。正極集電体9には、正極集電タブ4が設けられている。
[0023]
 正極集電体9は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体9は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体9の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば1~50μmである。
[0024]
 正極合剤層10は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層10の厚さは、例えば20~200μmである。
[0025]
 正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、Li CoO 、Li NiO 、Li MnO 、Li Co Ni 1-y、Li Co 1-y、Li Ni 1-y、Li Mn 及びLi Mn 2-y(各式中、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す(ただし、Mは、各式中の他の元素と異なる元素である)。x=0~1.2、y=0~0.9、z=2.0~2.3である。)が挙げられる。Li Ni 1-yで表されるリチウム酸化物は、Li Ni 1-(y1+y2)Co y1Mn y2(ただし、x及びzは上述したものと同様であり、y1=0~0.9、y2=0~0.9であり、かつ、y1+y2=0~0.9である。)であってよく、例えばLiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.22、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1であってよい。Li Ni 1-yで表されるリチウム酸化物は、Li Ni 1-(y3+y4)Co y3Al y4(ただし、x及びzは上述したものと同様であり、y3=0~0.9、y4=0~0.9であり、かつ、y3+y4=0~0.9である。)であってよく、例えばLiNi 0.8Co 0.15Al 0.05であってもよい。
[0026]
 正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO )、リン酸鉄リチウム(LiFePO )、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO )及びリン酸バナジウムリチウム(Li (PO )が挙げられる。
[0027]
 正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、80質量%以上、又は85質量%以上であってよく、99質量%以下であってよい。
[0028]
 導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、0.01質量%以上、0.1質量%以上、又は1質量%以上であってよく、50質量%以下、30質量%以下、又は15質量%以下であってよい。
[0029]
 結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂;SBR(スチレン-ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム等のゴム;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー;シンジオタクチック-1、2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体等の軟質樹脂;ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂;ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂;アルカリ金属イオン(例えばリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
[0030]
 結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、0.1質量%以上、1質量%以上、又は1.5質量%以上であってよく、30質量%以下、20質量%以下、又は10質量%以下であってよい。
[0031]
 セパレータ7は、正極6及び負極8間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極6側における酸化性及び負極8側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ7の材料(材質)としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
[0032]
 樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ7は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。
[0033]
 無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ7は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
[0034]
 負極8は、負極集電体11と、負極集電体11上に設けられた負極合剤層12とを備えている。負極集電体11には、負極集電タブ5が設けられている。
[0035]
 負極集電体11は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム-カドミウム合金等で形成されている。負極集電体11は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体11の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば1~50μmである。
[0036]
 負極合剤層12は、例えば、負極活物質と、結着剤とを含有する。
[0037]
 負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Sn、Si等のリチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも1種である。負極活物質はこれらの1種単独又は2種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
[0038]
 炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛(エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの)などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
[0039]
 負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛においては、好ましくはX線広角回折法における炭素網面層間(d002)が0.34nm未満であり、より好ましくは0.3354nm以上0.337nm以下である。このような条件を満たす炭素材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
[0040]
 負極活物質には、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む材料が更に含まれていてもよい。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、SiO、SiO 、LiSiO等のケイ素酸化物、Si 、Si O等のケイ素窒化物、SiC等のケイ素炭化物、SnO、SnO 、LiSnO等のスズ酸化物などであってよい。
[0041]
 負極8は、低温入力特性等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む材料(ケイ素酸化物)に対する炭素材料(黒鉛)の含有量は、当該混合物全量を基準として、1質量%以上、又は3質量%以上であってよく、30質量%以下であってよい。
[0042]
 負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、80質量%以上、又は85質量%以上であってよく、99質量%以下であってよい。
[0043]
 結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
[0044]
 負極合剤層12は、粘度を調節するために増粘剤を含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの1種単独又は2種以上の混合物であってよい。
[0045]
 負極合剤層12が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、0.1質量%以上であってよく、好ましくは0.2質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、5質量%以下であってよく、好ましくは3質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下である。
[0046]
 電解液は、一実施形態において、下記式(1)で表される化合物と、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート(以下、単に「環状カーボネート」ともいう)と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
[化6]


 式(1)中、R ~R は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、R はアルキレン基を示し、R は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。
[0047]
 R ~R で表されるアルキル基の炭素数は、1以上であってよく、3以下であってよい。R ~R は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。R ~R の少なくとも1つは、好ましくはフッ素原子である。R ~R のいずれか1つがフッ素原子であってよく、R ~R のいずれか2つがフッ素原子であってよく、R ~R のすべてがフッ素原子であってよい。
[0048]
 R で表されるアルキレン基の炭素数は、1以上又は2以上であってよく、5以下又は4以下であってよい。R で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
[0049]
 一実施形態において、式(1)で表される化合物1分子中のケイ素原子の数は、1個である。すなわち、一実施形態において、R で表される有機基は、ケイ素原子を含まない。
[0050]
 R は、一実施形態において、窒素原子を含む有機基であり、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、下記式(2)で表される基である。
[化7]


 式(2)中、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。R 又はR で表されるアルキル基は、上述したR ~R で表されるアルキル基と同様であってよい。*は結合手を示す。
[0051]
 R は、他の一実施形態において、硫黄原子を含む有機基であり、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、下記式(3)、式(4)又は式(5)のいずれかで表される基であってよい。
[化8]


式(3)中、R はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したR ~R で表されるアルキル基と同様であってよい。*は結合手を示す。
[化9]


式(4)中、R はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したR ~R で表されるアルキル基と同様であってよい。*は結合手を示す。
[化10]


式(5)中、R 10はアルキル基を示す。アルキル基は、上述したR ~R で表されるアルキル基と同様であってよい。*は結合手を示す。
[0052]
 式(1)で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、又は0.1質量%以上であり、8質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下、又は1質量%以下である。
[0053]
 炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートは、炭素-炭素二重結合を有する環状炭酸エステルである。一実施形態では、環状カーボネートにおいて、環を構成する二つの炭素が二重結合を形成していてよい。環状カーボネートは、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート(4,5-ジメチルビニレンカーボネート)、エチルビニレンカーボネート(4,5-ジエチルビニレンカーボネート)、ジエチルビニレンカーボネート等であってよく、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、ビニレンカーボネートである。
[0054]
 環状カーボネートの含有量は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.05質量%以上、又は0.1質量%以上であり、好ましくは、5質量%以下、3質量%以下、又は2質量%以下である。
[0055]
 式(1)で表される化合物の含有量及び環状カーボネートの含有量の合計は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは、0.001質量%以上、0.005質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上、又は1質量%以上であり、好ましくは、10質量%以下、7質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、又は2質量%以下である。
[0056]
 環状カーボネートの含有量に対する式(1)で表される化合物の含有量の質量比(式(1)で表される化合物の含有量/環状カーボネートの含有量)は、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、0.01以上、0.05以上、0.1以上、0.2以上、又は0.25以上であり、また、好ましくは、500以下、100以下、50以下、20以下、10以下、5以下、3以下、又は1以下である。
[0057]
 電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、LiPF 、LiBF 、LiClO 、LiB(C 、LiCH SO 、CF SO OLi、LiN(SO F) (Li[FSI]、リチウムビスフルオロスルホニルイミド)、LiN(SO CF (Li[TFSI]、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド)、及びLiN(SO CF CF からなる群より選ばれる少なくとも1種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはLiPF を含む。
[0058]
 電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは0.5mol/L以上、より好ましくは0.7mol/L以上、更に好ましくは0.8mol/L以上であり、また、好ましくは1.5mol/L以下、より好ましくは1.3mol/L以下、更に好ましくは1.2mol/L以下である。
[0059]
 非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ-ブチルラクトン、アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの1種単独又は2種以上の混合物であってよく、好ましくは2種以上の混合物である。
[0060]
 電解液は、式(1)で表される化合物、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、フッ素含有環状カーボネート、式(1)で表される化合物以外の窒素原子、硫黄原子、又は窒素原子及び硫黄原子を含有する化合物、環状カルボン酸エステル等であってよい。
[0061]
 フッ素含有環状カーボネートは、例えば、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(フルオロエチレンカーボネート;FEC)、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロエチレンカーボネート、1,1,2,2-テトラフルオロエチレンカーボネート等であってよく、好ましくは、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(フルオロエチレンカーボネート;FEC)である。式(1)で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物は、例えばスクシノニトリル等のニトリル化合物であってよい。式(1)で表される化合物以外の硫黄原子を含有する化合物は、例えば、1,3-プロパンスルトン、1-プロペン-1,3-スルトン等の環状スルホン酸エステル化合物であってよい。
[0062]
 本発明者らは、様々な構造及び官能基を有する化合物を検討した結果、上述した式(1)で表される化合物及び炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートを電解液に適用することによって、電気化学デバイスの性能を向上させることができることを明らかにした。本発明者らは、式(1)で表される化合物及び炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートを電解液に用いることによる作用効果を以下のように推察している。すなわち、式(1)で表される化合物及び炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートが、それぞれリチウムイオン二次電池内において最も効果を発現しやすい場所に作用して、例えば、正極又は負極の安定な被膜形成、又は電解液の安定化に寄与すると考えられる。その結果、非水電解液二次電池1のような電気化学デバイスの性能が向上する。例えば、この電解液を用いることにより、一側面において、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。他の一側面においては、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスの放電DCRを低減することができる。他の一側面においては、この電解液を用いることにより、電気化学デバイスを高温保存した後の容量維持率を向上させることができる。他の一側面においては、電気化学デバイスを高温保存した後の体積増加を抑制することができる。
[0063]
 続いて、非水電解液二次電池1の製造方法を説明する。非水電解液二次電池1の製造方法は、正極6を得る第1の工程と、負極8を得る第2の工程と、電極群2を電池外装体3に収容する第3の工程と、電解液を電池外装体3に注液する第4の工程と、を備える。第1~第4の工程の順序は任意である。
[0064]
 第1の工程では、正極合剤層10に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体9上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極6を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層10は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、1-メチル-2-ピロリドン(以下、NMPともいう。)等であってよい。
[0065]
 第2の工程は、上述した第1の工程と同様であってよく、負極集電体11に負極合剤層12を形成する方法は、上述した第1の工程と同様の方法であってよい。
[0066]
 第3の工程では、作製した正極6及び負極8の間にセパレータ7を挟み、電極群2を形成する。次いで、この電極群2を電池外装体3に収容する。
[0067]
 第4の工程では、電解液を電池外装体3に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
[0068]
 他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池1と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池1と同様であってよい。
実施例
[0069]
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0070]
(実施例1)
[正極の作製]
 正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム(92質量%)に、導電剤としてアセチレンブラック(AB)(4質量%)と、結着剤(4質量%)とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのNMPを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ20μmのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度2.8g/cm まで圧密化して、正極を得た。
[0071]
[負極の作製]
 負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛:結着剤:増粘剤=98:1:1とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ10μmの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度1.6g/cm まで圧密化して、負極を得た。
[0072]
[リチウムイオン二次電池の作製]
 13.5cm の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート(商品名:ハイポア(登録商標)、旭化成株式会社製、厚さ30μm)で挟み、さらに14.3cm の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム(商品名:アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製)で形成された容器(電池外装体)に収容した。次いで、容器の中に電解液を1mL添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、1mol/LのLiPF を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、下記式(6)で表される化合物Aを1質量%及びビニレンカーボネートを1質量%(いずれも電解液全量基準)添加したものを使用した。
[化11]


[0073]
(実施例2)
 実施例1において、化合物Aの代わりに下記式(7)で表される化合物Bを、電解液全量基準で0.3質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[化12]


[0074]
(実施例3)
 実施例1において、化合物Aの代わりに下記式(8)で表される化合物Cを、電解液全量基準で0.1質量%添加したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[化13]


[0075]
(比較例1)
 実施例1において、化合物A及びビニレンカーボネートを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[0076]
(比較例2)
 実施例1において、化合物Aを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
[0077]
[初回充放電]
 作製したリチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、25℃の環境下において0.1Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.2Vまで行い、続いて4.2Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.01Cとした。その後、0.1Cの電流値で終止電圧2.7Vの定電流放電を行った。この充放電サイクルを3回繰り返した(電流値の単位として用いた「C」とは、「電流値(A)/電池容量(Ah)」を意味する。)。3サイクル目の放電容量をこの電池の容量Q1とした。
[0078]
[サイクル特性の評価]
 初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、45℃の環境下で、実施例1~3及び比較例1~2の二次電池について、0.5Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.2Vまで行い、続いて4.2Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.05Cとした。放電については、0.5Cで定電流放電を2.7Vまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を300サイクル繰り返し、充放電の度に放電容量を測定した。1サイクル目の充放電後の放電容量に対する、各サイクルでの放電容量の相対値(放電容量維持率(%))を求めた。サイクル試験の結果を、図3に示す。図3(a)、図3(b)、図3(c)には、実施例1、実施例2、及び実施例3の結果をそれぞれ示しており、比較のため、図3(a)~図3(c)の全てのグラフにおいて、比較例1及び比較例2の結果を示す。
[0079]
 その結果、実施例1~3における300サイクル目の放電容量維持率はそれぞれ、90%、89%、89%であり、比較例1及び比較例2における300サイクル目の放電容量維持率(それぞれ67%、86%)よりも向上することが明らかになった。この理由として、化合物A、化合物B、又は化合物Cとビニレンカーボネートとが正極又は負極上に安定な被膜を形成し、この被膜により電解液の分解が抑制されたために、二次電池の長寿命化が達成できたと考えられる。
[0080]
[放電DCRの測定]
 サイクル試験後の各二次電池について、放電時の直流抵抗(放電DCR)を、以下のように測定した。
 まず、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.2Vまで行い、続いて4.2Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.02Cとした。その後、0.2Cの電流値で終止電圧2.7Vの定電流放電を行い、このときの電流値をI 0.2C、放電開始10秒後の電圧変化をΔV 0.2Cとした。次に、0.2Cの定電流充電を上限電圧4.2Vまで行い、続いて4.2Vで定電圧充電を行った(充電終止条件は、電流値0.02Cとした)。その後、0.5Cの電流値で終止電圧2.7Vの定電流放電を行い、このときの電流値をI 0.5C、放電開始10秒後の電圧変化をΔV 0.5Cとした。同様の充放電から1Cの電流値をI 1C、放電開始10秒後の電圧変化ΔV 1Cを評価した。その電流値―電圧変化の3点のプロット(I 0.2C、ΔV 0.2C)、(I 0.5C、ΔV 0.5C)、(I 1C、ΔV 1C)に最小二乗法を用いて一次近似直線を引き、その傾きを放電DCRの値とした。300サイクル後の放電DCRの測定結果を図4に示す。
[0081]
 その結果、実施例1~3の放電DCRはそれぞれ、2.6Ω、2.5Ω、2.5Ωであり、比較例1及び比較例2の放電DCR(それぞれ4.9Ω、4.0Ω)よりも抵抗が低減することが明らかになった。この理由としては、化合物A、化合物B、又は化合物Cとビニレンカーボネートとが正極又は負極上に安定な被膜を形成し、この被膜により電解液の過剰な分解が抑制されたために、二次電池の抵抗増加が抑制できたと考えられる。
[0082]
[高温保存試験]
 実施例1、比較例1~2の各二次電池について、上述した初回充放電を行った後、25℃の環境下において0.1Cの電流値で定電流充電を上限電圧4.2Vまで行い、続いて4.2Vで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値0.01Cとした。その後、それらの二次電池を60℃の恒温槽中で4週間保管した。
[0083]
[体積増加率の測定]
 実施例1、比較例1~2の各二次電池の体積をアルキメデス法に基づく比重計(電子比重計MDS-300、アルファミラージュ社製)により測定した。高温保存試験前の体積(V1)及び高温保存試験後25℃の環境下に30分間保持した二次電池の体積(V2)から、体積増加率を下記の式により算出した。
 体積増加率(%)=V2/V1×100
[0084]
 その結果、実施例1の体積増加率は105.5%、比較例1の体積増加率は107.1%、比較例2の体積増加率は108.9%であった。ビニレンカーボネートのみを含む電解液を適用した比較例2のリチウムイオン二次電池は、化合物A及びビニレンカーボネートのどちらも含まない電解液を適用した比較例1のリチウムイオン二次電池と比較して、体積増加率が増加した。これは、高温(60℃)の環境下でビニレンカーボネートが分解し、ガスが発生したためと考えられる。一方、化合物A及びビニレンカーボネートを両方含む電解液を適用した実施例1のリチウムイオン二次電池は、比較例1及び比較例2のリチウムイオン二次電池と比較して体積増加率が低減した。これは、化合物Aが、ビニレンカーボネートを含む電解液の安定化に寄与しており、ガス発生を抑制できたためであると考えられる。
[0085]
[容量維持率の測定]
 60℃の恒温槽中で4週間保管した実施例1、比較例1~2の各二次電池を恒温槽から取り出し、25℃の環境下に30分間保持した後、0.1Cの電流値で終止電圧2.7Vの定電流放電を行った。この時の放電容量をQ2とした。上記Q1、Q2を用いて、容量維持率を下記の式を用いて算出した。
 容量維持率(%)=Q2/Q1×100
[0086]
 その結果、実施例1の容量維持率は92.9%、比較例1の容量維持率は90.7%、比較例2の容量維持率は92.3%であった。ビニレンカーボネートのみを含む電解液を適用した比較例2のリチウムイオン二次電池は、化合物A及びビニレンカーボネートのどちらも含まない電解液を適用した比較例1のリチウムイオン電池と比較して、容量維持率が良好であった。これは、ビニレンカーボネートが負極上にて安定な被膜を形成し、高温(60℃)環境下での電解液の分解による容量維持率の低下が抑制されたためと考えられる。また、化合物A及びビニレンカーボネートを両方含む電解液を適用した実施例1のリチウムイオン二次電池は、ビニレンカーボネートのみを含む電解液を適用した比較例2のリチウムイオン二次電池と比較して、容量維持率が更に向上した。これは、ビニレンカーボネートが負極上にて安定な被膜を形成したことに加えて、化合物Aが電解液を安定化させたことにより、電解液の分解が更に抑制されたためと考えられる。
[0087]
 以上のように、化合物A又と炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートとを両方含む電解液を適用した実施例1~3のリチウムイオン二次電池は、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネート及び化合物Aを含まない電解液を適用した比較例1のリチウムイオン二次電池、及び炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートを含み化合物Aを含まない電解液を適用した比較例2のリチウムイオン二次電池に比べて、優れた性能を示している。

符号の説明

[0088]
 1…非水電解液二次電池(電気化学デバイス)、6…正極、7…セパレータ、8…負極。

請求の範囲

[請求項1]
 下記式(1)で表される化合物と、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートと、を含有する電解液。
[化1]


[式(1)中、R ~R は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、R はアルキレン基を示し、R は、窒素原子又は硫黄原子を含む有機基を示す。]
[請求項2]
 前記R ~R の少なくとも1つはフッ素原子である、請求項1に記載の電解液。
[請求項3]
 前記式(1)で表される化合物1分子中のケイ素原子の数は1個である、請求項1又は2に記載の電解液。
[請求項4]
 前記R は窒素原子を含む有機基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の電解液。
[請求項5]
 前記R は下記式(2)で表される基である、請求項4に記載の電解液。
[化2]


[式(2)中、R 及びR は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[請求項6]
 前記R は硫黄原子を含む有機基である、請求項1~3のいずれか一項に記載の電解液。
[請求項7]
 前記R は、下記式(3)、式(4)又は式(5)のいずれかで表される基である、請求項6に記載の電解液。
[化3]


[式(3)中、R はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[化4]


[式(4)中、R はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[化5]


[式(5)中、R 10はアルキル基を示し、*は結合手を示す。]
[請求項8]
 前記環状カーボネートはビニレンカーボネートである、請求項1~7のいずれか一項に記載の電解液。
[請求項9]
 前記式(1)で表される化合物の含有量及び前記環状カーボネートの含有量の合計は、前記電解液全量を基準として10質量%以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の電解液。
[請求項10]
 正極と、負極と、請求項1~9のいずれか一項に記載の電解液と、を備える電気化学デバイス。
[請求項11]
 前記負極は炭素材料を含有する、請求項10に記載の電気化学デバイス。
[請求項12]
 前記炭素材料は黒鉛を含有する、請求項11に記載の電気化学デバイス。
[請求項13]
 前記負極は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む材料を更に含有する、請求項11又は12に記載の電気化学デバイス。
[請求項14]
 前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項10~13のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]