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1. WO2020116485 - DIALKYL CARBONATE PRODUCTION METHOD

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明 細 書

発明の名称 炭酸ジアルキルの製造方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005  

先行技術文献

特許文献

0006  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0007  

課題を解決するための手段

0008   0009  

発明の効果

0010  

図面の簡単な説明

0011  

発明を実施するための形態

0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041  

実施例

0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050  

符号の説明

0051  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12  

図面

1   2  

明 細 書

発明の名称 : 炭酸ジアルキルの製造方法

技術分野

[0001]
 本発明は、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。

背景技術

[0002]
 炭酸ジアルキルとは、炭酸CO(OH) の水素原子をアルキル基で置換した化合物の総称であり、RO-C(=O)-OR’(R、R’はアルキル基を表す)の構造を持つものである。
[0003]
 炭酸ジアルキルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウムイオン電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
[0004]
 従来の炭酸ジアルキルの製造方法としては、ホスゲンをカルボニルソースとしてアルコールと直接反応させる方法が主流である。この方法は、極めて有害で腐食性の高いホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵等の取扱に細心の注意が必要であり、製造設備の維持管理、及び、安全性の確保のために多大なコストがかかっていた。また、本方法で製造する場合、原料や触媒中に塩素などのハロゲンが含まれており、得られる炭酸エステル中には、簡単な精製工程では取り除くことのできない微量のハロゲンが含まれる。ガソリン添加剤、軽油添加剤、電子材料向け用途にあっては、腐食の原因となる懸念も存在するため、炭酸エステル中に微量に存在するハロゲンを極微量にするための徹底的な精製工程が必須となる。さらに、最近では、人体に極めて有害なホスゲンを利用することから、本製造方法での製造設備の新設が許可されないなど行政指導が厳しくなされてきており、ホスゲンを用いない新たな炭酸エステルの製造方法が強く望まれている。
[0005]
 そこで、アルコールと二酸化炭素から、不均一系触媒を用いて炭酸ジアルキル(炭酸エステル)を直接合成する方法も知られている。この方法において、炭酸ジアルキルの生成量向上のため、水和剤として2-シアノピリジンまたはベンゾニトリルを用いることにより、炭酸ジアルキルの生成量、生成速度を大幅に改善し、常圧に近い圧力下で反応を進行しやすくさせ、且つ、反応速度を速めることが検討されていた(特許文献1参照)。
 しかし、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを製造する従来の方法においては、原料として用いられるアルコールの転化率、及び、得られる炭酸ジアルキルの収率が十分に高いとはいえず、また、比較的長い反応時間を要するといった問題があった。
 また、従来の炭酸ジアルキルの製法においては、副生成物の処理が容易でないという欠点も認められる。例えば、ベンゾニトリルと水との反応により生成するベンズアミドは、反応系からの除去が必ずしも容易ではなく、ベンゾニトリルとの分離処理のための負荷が高くなることも課題となっていた。

先行技術文献

特許文献

[0006]
特許文献1:特開2012-162523号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007]
 上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、簡便な方法で、かつ短い反応時間で炭酸ジアルキルを製造でき、副生成物の処理も容易な炭酸ジアルキルの製造方法を実現することである。

課題を解決するための手段

[0008]
 上述の課題を解決すべく、本発明者らは、アルコールと二酸化炭素から炭酸エステルを直接合成する炭酸エステルの製造方法において、特定のカルボジイミド化合物を用いて、簡易な工程によっても副生成物を反応系から容易に、かつ確実に除去できるとともに、短い反応時間で高い収率を実現できることを確認した。本発明の要旨は、下記の通りである。
[0009]
(I)下記式(1)で表されるアルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸ジアルキルの製造方法であって、前記炭酸エステル生成反応を、下記式(2)で表されるカルボジイミド化合物の存在下で行う、炭酸ジアルキルの製造方法。
[化1]


(上記式(1)中のR は、分岐していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基を表す。)
[化2]


(上記式(2)中のR 、及び、R は、それぞれ独立して、
 炭素数5以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1~20のアルキル基、
 分岐していてもよい炭素数1~20のシクロアルキル基、及び、
 炭素数12以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6~30のアリール基、から選択される。)
(II)前記炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とを生成すると共に、前記カルボジイミド化合物と前記水とを反応させる、上記(I)に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(III)前記式(2)中のR 及びR が、それぞれ独立して、
 炭素数3以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1~12のアルキル基、
 分岐していてもよい炭素数1~12のシクロアルキル基、及び、
 炭素数10以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6~20のアリール基、から選択される、
上記(I)又は(II)に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(IV)前記カルボジイミド化合物が、下記式(2-1)で表される、上記(I)~(III)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[化3]


(上記式(2-1)中のR’ 、R’’ 、R’ 、及び、R’’ は、それぞれ独立して、水素、及び、炭素数3以下のアルキル基を有してもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数が6以下のアルキル基から選択され、または、
 前記R’ 及びR’’ が互いに連結して、分岐していても良い炭素数5~10のシクロアルキル基を形成し、もしくは、前記R’ 及びR’’ が互いに連結して、分岐していても良い炭素数5~10のシクロアルキル基を形成する。)
(V)前記式(2)中のR 及びR が同一である、上記(I)~(III)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(VI)前記式(2)中のR 及びR の少なくとも一方が、イソプロピル基である、上記(I)~(III)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(VII)前記カルボジイミド化合物の添加量が、前記アルコール1.0モルに対して0.1モル~1.0モルである、上記(I)~(VI)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(VIII)前記炭酸エステル生成反応が固体触媒の存在下で行われ、前記固体触媒が、酸化セリウムを含む、上記(I)~(VII)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(IX)前記炭酸エステル生成反応が無機触媒の存在下で行われる、上記(I)~(VIII)のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(X)前記炭酸エステル生成反応において溶媒を使用しない、上記(I)~(IX)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(XI)前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、100℃以上、200℃未満である、上記(I)~(X)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
(XII)前記炭酸エステル生成反応における反応圧力が、1MPa以上、20MPa以下である、上記(I)~(XI)のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。

発明の効果

[0010]
 上述のように、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を、特定のカルボジイミド化合物の存在下で行う本発明によれば、簡便な方法で、かつ短い反応時間で炭酸ジアルキルを製造でき、副生成物の処理も容易な炭酸ジアルキルの製造方法を実現できる。

図面の簡単な説明

[0011]
[図1] 炭酸ジアルキルの製造装置の1例である。
[図2] 図1の製造装置の各工程における各物質の状態を示すチャートである。

発明を実施するための形態

[0012]
 以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
[0013]
 <1.炭酸ジアルキルの製造方法>
 本発明の炭酸ジアルキルの製造方法は、アルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む。
[0014]
 下記の式に示されるように、炭酸エステル生成反応においては、アルコールと二酸化炭素を反応させると炭酸ジアルキル等の炭酸エステルの他に水も生成するが、反応系内に存在するカルボジイミド化合物と、生成した水との水和反応により尿素誘導体が生成される。このように、炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とが生成されるものの、カルボジイミド化合物と水とを反応させて、生成した水を反応系から除去し、又は低減することができる。そして反応系内から水を効率的に除くことにより、炭酸ジアルキルの生成を促進させることが可能となる。
 また、副生成物である尿素誘導体が固体として沈殿するため、液体の反応系からの除去が容易である。
[0015]
[化4]


[0016]
 <2.炭酸エステル生成反応の基質>
 炭酸エステル生成反応においては、以下のように、特定の種類のアルコール、及び、カルボジイミド化合物が用いられる。
(アルコール)
 炭酸エステル生成反応におけるアルコールとして、下記式(1)で表されるものが用いられる。
[化5]


 式(1)において、R は、分岐していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基である。R の炭素数は、好ましくは1~6、より好ましくは1~3である。
[0017]
 炭酸エステル生成反応においては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールの一種又は二種以上から選ばれたいずれのアルコールも用いることができる。
 例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-ノナノール、アリルアルコール、2-メチル-1-プロパノール、シクロヘキサンメタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール等である。これらのアルコールを用いると、生成物の収率が高く、反応速度も向上するので好ましい。上述のアルコールを使用したときに生成する炭酸エステルは、それぞれ、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノナン、炭酸ジアリール、炭酸ジ2-メチル-プロピル、炭酸ジシクロヘキサンメチル、炭酸ジベンジル、炭酸エチレン、1,2-炭酸プロピレン、1,3-炭酸プロピレンとなる。
 得られる炭酸エステルを炭酸ジアリールの原料として使用する場合は、アルコールとして、炭素数が1~6のアルコールを用いることが好ましく、炭素数2~4のアルコールを用いることがより好ましい。
 また、一価または二価のアルコールを用いることが好ましい。
[0018]
 (二酸化炭素)
 炭酸エステル生成反応における二酸化炭素としては、工業ガスとして調製されたものだけでなく、各製品を製造する工場や製鉄所、発電所等からの排出ガスから分離回収したものも用いることができる。
[0019]
 (カルボジイミド化合物)
 炭酸エステル生成反応におけるカルボジイミド化合物として、下記式(2)で表されるものが用いられる。
[化6]


 式(2)における、R 、及び、R は、それぞれ独立に、
(a)炭素数5以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1~20のアルキル基、
(b)分岐していてもよい炭素数1~20のシクロアルキル基、及び、
(c)炭素数12以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6~30のアリール基、から選択される。
 R 及びR は、(a’)炭素数3以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1~12のアルキル基であっても良い。この場合、上記アミノ基は、例えばメチル基を有している。また、アルキル基の合計炭素数は、好ましくは2~8、より好ましくは3~6である。
 R 及びR は、(b’)分岐していてもよい炭素数1~12のシクロアルキル基であっても良い。この場合、シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは2~10、より好ましくは3~8である。
 また、R 及びR は、(c’)炭素数10以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6~20のアリール基であっても良い。この場合、上記アルキル基は、例えば、イソプロピル基等の炭素数が1~6のものである。また、アリール基の合計炭素数は、好ましくは8~16であり、例えば、アリール基はジアルキルフェニル基である。
[0020]
 上述の式(2)において、R 及びR は、同一であっても良い。また、式(2)において、R 及びR の少なくとも一方が、イソプロピル基であっても良い。
[0021]
 炭酸エステル生成反応において、下記式(2-1)で表されるものが好適に用いられる。
[化7]


 式(2-1)において、R’ 、R’’ 、R’ 、及び、R’’ は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、分岐していても良く、炭素数3以下のアルキル基を有しても良いアミノ基によって置換されていても良い炭素数が6以下のアルキル基から選択されても良い。この場合、上記アミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基であり、また、炭素数が6以下のアルキル基は、例えば、エチル基、プロピル基等である。
 また、R’ 及びR’’ が互いに連結して、もしくは、R’ 及びR’’ が互いに連結して、それぞれ、分岐していても良い炭素数5~10のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基を形成しても良い。
[0022]
 カルボジイミド化合物の好ましい具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド等が挙げられる。
[0023]
 炭酸エステル生成反応において、カルボジイミド化合物と水から尿素誘導体が生成され、尿素誘導体は固体として沈殿する。このため、反応系から、尿素誘導体の一部として水を容易かつ効率的に除去することができる。よって、アルコールと二酸化炭素から炭酸ジアルキルを生じる反応の反応速度を向上させることができる。なお、尿素誘導体からカルボジイミド化合物を再生させ、再利用しても良い。
[0024]
 <3.炭酸エステル生成反応における反応基質以外の成分>
(触媒)
 触媒を用いることにより、炭酸エステル生成反応が促進される。炭酸エステル生成反応においては、固体触媒を用いることが好ましい。固体触媒として、以下のように、酸化セリウムを含むものが好ましいが、他の成分を含むものも用いられる。例えば、CeO 及びZrO のいずれか一方、又は双方を含むものである。このような触媒として、CeO のみ、ZrO のみ、CeO とZrO の混合物、あるいはCeO とZrO の固溶体や複合酸化物等が挙げられ、これらの中ではCeO のみの触媒が特に好ましい。また、CeO とZrO の固溶体や複合酸化物においては、CeO とZrO の混合比が50:50を基本とするが、混合比は適宜、変更可能である。
[0025]
また、炭酸エステル生成反応において用いられる触媒としては、有機金属触媒よりも、無機触媒、例えば上述のCeO 及びZrO のいずれかを含む触媒の方が好ましい。例えば、アルコキシ基、アルキル基等を含む有機金属触媒は容易に製造できない上に、反応効率の点でも無機触媒に劣るためである。
[0026]
 上述の触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態であってもよく、成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
[0027]
(溶媒)
 炭酸エステル生成反応においては、反応基質としてのアルコールとカルボジイミド化合物の相溶性が通常、高いため、溶媒なしに反応を進行させることが可能である。このように、溶媒を必要としないことにより、炭酸エステル生成反応の反応装置を簡素化させ、少ない種類の原料物質から効率的に炭酸ジアルキルを生成できる。
 ただし、炭酸エステル生成反応において、以下の溶媒、例えば、ベンゼン、アルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、ナフタレン、アルキルナフタレン、ジフェニルベンゼン、等の芳香族炭化水素系の溶媒を用いても良い。
[0028]
 <4.炭酸エステル生成反応の条件>
(反応基質の比率)
 炭酸エステル生成反応において、カルボジイミド化合物の添加量は、アルコール1.0モルに対して0.1モル~1.0モルであることが好ましい。アルコール1.0モルに対するカルボジイミド化合物の添加量は、より好ましくは、0.2モル~0.8モルであり、さらに好ましくは、0.4モル~0.6モルである。
 なお、アルコールに対する二酸化炭素の使用量に関して特に限定はないものの、アルコールの種類、温度、及び、反応圧力に応じて定められる(最大)溶解度まで二酸化炭素を加えた飽和溶液のアルコールを炭酸エステル生成反応に用いても良い。
[0029]
(反応温度)
 炭酸エステル生成反応における反応温度は、100℃以上、200℃未満であることが好ましい。反応温度は、より好ましくは、110℃以上、180℃未満であり、さらに好ましくは、120℃以上、150℃未満である。
[0030]
(反応圧力)
 炭酸エステル生成反応における反応圧力は、1MPa以上、20MPa以下であることが好ましい。反応圧力は、より好ましくは、1.5MPa以上、10MPa以下であり、さらに好ましくは、2MPa以上、8MPa以下である。
[0031]
(反応時間)
 炭酸エステル生成反応の反応時間は、目的とする収率等によって適宜、調整されるが、例えば10時間以内、好ましくは6時間以内であり、より好ましくは4時間以内である。本発明においては、炭酸エステル生成反応を迅速に進行させることが可能であり、上述の反応時間によって高い収率で炭酸ジアルキルを生成することが可能である。
[0032]
 <5.炭酸エステルの製造装置>
 次に、以下に具体例を示して、本発明において用いられる製造装置を更に詳細に説明する。図1は好適な設備の一例である。また、図2は、図1における本設備での各工程における各物質の状態を概略的に示す図である。
[0033]
 炭酸エステル反応器1(第1の反応部)に、CeO 及びZrO のいずれか一方又は双方の固体触媒(固相)、アルコール(1-プロパノール(1-PrOH);液相)、カルボジイミド化合物(液相)、及び、昇圧ブロワー(図示せず)を介して供給される二酸化炭素(CO (9);気相)を充填する。固体触媒は反応前に新規に充填、あるいは触媒分離塔2から回収した固体触媒を使用することができる。
[0034]
 本発明において用いられる炭酸エステルの直接合成装置では、CeO 及びZrO のいずれか一方又は双方の固体触媒を用いており、合成装置として、回分式反応器、半回分式反応器や連続槽型反応器、管型反応器のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
[0035]
 炭酸エステル反応器1における反応液温度としては、100~200℃とすることが好ましい。反応液温度が100℃未満の場合は、反応速度が低く、炭酸エステル生成反応の進行が遅れ、炭酸エステルの生産性が低い傾向がある。また反応液温度が200℃を超える場合は、各反応の反応速度は高くなるが、炭酸エステルの分解や変性が生じる恐れがある。但し、理想的な反応液温度は、固体触媒の種類や量、原料(アルコール)の量や比により異なると考えられるため、適宜、最適条件を設定することが望ましい。また、好ましい反応液温度が100~150℃であることから、炭酸エステル反応器の前段で、原料(アルコール)をスチーム等で予備加熱することが望ましい。
[0036]
 炭酸エステル反応器1における反応圧力としては、1~20MPa(絶対圧)とすることが好ましい。反応圧力が1MPa(絶対圧)未満の場合は、減圧装置が必要となり、設備が複雑且つコスト高になるだけでなく、減圧にするための動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が低下する恐れがある。また反応圧力が20MPaを超える場合は、2-シアノピリジン等による水和反応が進行しにくくなって炭酸エステルの収率が悪くなるばかりでなく、昇圧に必要な動力エネルギーが必要となり、エネルギー効率が低下する恐れがある。また、炭酸エステルの収率を高くする観点から、1.5~10MPa(絶対圧)の反応圧力がより好ましく、2~8MPa(絶対圧)がさらに好ましい。
[0037]
 水和反応に用いるカルボジイミド化合物は、原料のアルコールとCO との反応で副生する水の理論モル量の0.1倍以上1.0倍以下のモル量で、反応前に予め反応器中に導入することが望ましい。より望ましくは、原料のアルコールとCO との反応で副生する水の理論モル量の0.2倍以上0.8倍以下であり、特に望ましくは0.4倍以上0.6倍以下のモル量のカルボジイミド化合物を用いる。このようにカルボジイミド化合物の使用量を調整すれば、炭酸ジアルキルの収率を向上させ、副反応を抑制させることができる。
[0038]
 反応生成物の分離は、蒸留分離によって可能である。すなわち、炭酸エステル反応器1での反応後の反応液10は、触媒分離塔2に送られ、触媒分離塔2の塔底から触媒を回収し、塔頂からはCO (12)と、1-PrOH、炭酸ジプロピル(DPC)等(13)を回収する。回収した触媒とCO は、炭酸エステル反応器1にリサイクルする。
[0039]
 触媒分離塔2から回収した混合物(13)は、副生成物分離塔3に送られ、副生成物分離塔3の塔底から、水とカルボジイミド化合物から生じた尿素誘導体(14:Urea Der.)を回収し、塔頂からは1-PrOH、およびDPC(15)を回収する。
[0040]
 副生成物分離塔3で塔頂から回収された1-PrOH、およびDPC(15)は、炭酸エステル回収塔5に送られ、炭酸エステル回収塔の塔底からDPC(16)を回収し、塔頂からは1-PrOH(17)を回収する。回収された1-PrOHは炭酸エステル反応器1にリサイクルする。
[0041]
 上述のように、炭酸エステル生成反応においては、副生成物は固液分離によって簡便に除去されるとともに、反応生成物、および再利用する化合物は、蒸留分離のみで分離することが可能である。このような炭酸エステル生成反応に関する本発明によれば、装置の簡素化を図りつつ、少ない製造工程で効率的に炭酸ジアルキルを製造することが可能である。
実施例
[0042]
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
[0043]
(実施例1)
 酸化セリウム(CeO )2.8mmolを600℃で空気雰囲気下、3時間焼成し、粉末状の固体触媒を得た。
 次に、オートクレーブ(2枚傾斜パドル攪拌翼付き、材質SUS316、容量200mL)に、上述の固体触媒0.48g(2.8mmol)、脱水剤としてのN,N’-ジイソプロピルカルボジイミド(N,N’-Diisopropylcarbodiimide:東京化成工業株式会社製)140mmol、及び、1-プロパノール(和光純薬工業株式会社製)280mmolを投入し、CO 置換後、反応圧力が8MPaになるようにCO 量を27g(613mmol)導入した。その後、反応系を攪拌しながら昇温させ、132℃に達した時を反応開始時間とした。
 132℃で4時間反応させた後、オートクレーブを水冷し、25℃まで冷却した後、脱圧して内部標準物質である1-ヘキサノールを加え、生成物を採取し、炭酸ジプロピル(DPrC)収量をGCで分析した。その結果、炭酸ジプロピル(DPrC)14.4g(98.4mmol)が生成した。
[0044]
 炭酸ジプロピル(DPrC)収量のガスクロマトグラフィー(GC)による定量の条件は以下の通りである。
 測定方法:GC-FID法
 測定装置:株式会社島津製作所製 島津GC-2014
 内部標準物質:1-ヘキサノール
[0045]
(実施例2~13)
 脱水剤の種類、固体触媒の量、アルコールの種類と量、及び、反応圧力を下記表1のように変更した他、実施例1と同様にして、DPrC等の炭酸ジアルキルを得た。結果は表1に示す通りである。
[表1]


[0046]
(比較例1)
 脱水剤を用いず、触媒量、アルコールの種類、アルコールの使用量等を変更した他、実施例1と同様にして反応を実施した。その結果、下記表2に示されるように、DBC(炭酸ジブチル(炭酸ジn‐ブチル)) 0.016g(0.09mmol)が生成した。
[0047]
(比較例2~12)
 各反応条件を下記表2のように変更した他、比較例1と同様にして、DMC(炭酸ジメチル)等の炭酸ジアルキルを試みた。結果は表2に示す通りである。
[0048]
(参考例1)
 脱水剤としてベンゾニトリル140mmolを用い、触媒量を変更した他、実施例1と同様にして反応を実施した。その結果、下記表2に示されるように、DPrC 0.088g(0.60mmol)が生成した。
[0049]
(参考例2~5)
 各反応条件を下記表2のように変更した他、参考例1と同様にして、DPrC等の炭酸ジアルキルを試みた。結果は表2に示す通りである。
[表2]


[0050]
 以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

符号の説明

[0051]
1 炭酸エステル反応器
2 触媒分離塔
3 副生成物分離塔
5 炭酸エステル回収塔

請求の範囲

[請求項1]
 下記式(1)で表されるアルコールと二酸化炭素とを反応させる炭酸エステル生成反応を含む炭酸ジアルキルの製造方法であって、前記炭酸エステル生成反応を、下記式(2)で表されるカルボジイミド化合物の存在下で行う、炭酸ジアルキルの製造方法。
[化1]


(上記式(1)中のR は、分岐していてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数1~10のアルキル基を表す。)
[化2]


(上記式(2)中のR 、及び、R は、それぞれ独立して、
 炭素数5以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1~20のアルキル基、
 分岐していてもよい炭素数1~20のシクロアルキル基、及び、
 炭素数12以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6~30のアリール基、から選択される。)
[請求項2]
 前記炭酸エステル生成反応において、炭酸ジアルキルと水とを生成すると共に、前記カルボジイミド化合物と前記水とを反応させる、請求項1に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項3]
 前記式(2)中のR 及びR が、それぞれ独立して、
 炭素数3以下の1つ以上のアルキル基を有していてもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい、合計炭素数1~12のアルキル基、
 分岐していてもよい炭素数1~12のシクロアルキル基、及び、
 炭素数10以下の1つ以上のアルキル基で置換されていても良い、合計炭素数6~20のアリール基、から選択される、
請求項1又は2に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項4]
 前記カルボジイミド化合物が、下記式(2-1)で表される、請求項1~3のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[化3]


(上記式(2-1)中のR’ 、R’’ 、R’ 、及び、R’’ は、それぞれ独立して、水素、及び、炭素数3以下のアルキル基を有してもよいアミノ基によって置換されていてもよく、分岐していてもよい炭素数が6以下のアルキル基から選択され、または、
 R’ 及びR’’ が互いに連結して、分岐していても良い炭素数5~10のシクロアルキル基を形成し、もしくは、R’ 及びR’’ が互いに連結して、分岐していても良い炭素数5~10のシクロアルキル基を形成する。)
[請求項5]
 前記式(2)中のR 及びR が同一である、請求項1~3のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項6]
 前記式(2)中のR 及びR の少なくとも一方が、イソプロピル基である、請求項1~3のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項7]
 前記カルボジイミド化合物の添加量が、前記アルコール1.0モルに対して0.1モル~1.0モルである、請求項1~6のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項8]
 前記炭酸エステル生成反応が固体触媒の存在下で行われ、前記固体触媒が、酸化セリウムを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項9]
 前記炭酸エステル生成反応が無機触媒の存在下で行われる、請求項1~8のいずれか一項に記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項10]
 前記炭酸エステル生成反応において溶媒を使用しない、請求項1~9のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項11]
 前記炭酸エステル生成反応における反応温度が、100℃以上、200℃未満である、請求項1~10のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。
[請求項12]
 前記炭酸エステル生成反応における反応圧力が、1MPa以上、20MPa以下である、請求項1~11のいずれかに記載の炭酸ジアルキルの製造方法。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]