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1. WO2020115287 - CONTACT POINT FOR AN ELECTRICAL CONTACT

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

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Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt

Die Erfindung betrifft eine Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt, bestehend aus oder umfassend einen Verbund, umfassend ein Metallsubstrat und auf dem Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine metallische Deckschicht. Dabei ist zwischen der metallischen Deckschicht in der plasmapolymeren Schicht eine Misch-Schicht vorhanden, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusammensetzung der Deckschicht aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer Kombination aus plasmapolymerer Schicht und einer Mischschicht zum Verbinden eines Metallsubstrates mit einer metalli-sehen Deckschicht sowie ein Verfahren zum Herstellen einer entsprechenden Kontaktstelle.

Insbesondere zur Vorbereitung von elektrischen Kontaktstellen, z.B. Steckkontakten, Lötstellen, Bond-Stellen, müssen diese für die Verbindungstechnik geeignet vorbereitet werden.

Häufig werden dafür Bauteile mit Überzügen versehen, bei dem neben der Kontaktstelle große Teile der Bauteiloberfläche verfahrensbedingt beschichtet werden. (Badprozesse)

Zur Vorbereitung von Kontaktstellen werden diese häufig mit einer Gold-, Silber- und/oder Nickelschicht versehen. Ein typisches Verfahren, um diese Überzüge auf einem Substrat, häufig Kupfer oder kupferbasierte Legierungen, bereitzustellen, ist die badgestützte galvanische Abscheidung. Hierbei wird der Überzug flächig auf ein elektrisch leitfähiges Bauteil übertragen.

Zur Vorbereitung von Lötstellen werden diese häufig mit einem Lot, häufig zinnbasiert, beschichtet, indem eine Lotpaste unter Verwendung eines Lötstopplacks aufgetragen und erwärmt wird. Sowohl das Flussmittel in der Lotpaste als auch der Lötstopplack können sich negativ auf die Alterungsbeständigkeit des Bauteils / Produkts auswirken. Weiterhin sind die Lote häufig bleihaltig und damit umweltschädlich. Bleifreie Lote haben hingegen häufig veränderte mechanische Eigenschaften, z.B. schlechteres Ermüdungsverhalten durch Alterung.

Zur Vorbereitung von Bondstellen für das Wire-Bonding werden typischerweise Ag- und Au-beschichtete Leadframes benutzt. Bekannt ist ein Verfahren aus Kombination PVD / CVD (DE 102009048397 A1). Außerdem bekannt ist die Beschichtung von Cu-Lead-Frames aus flüssiger Phase. Weiterhin bekannt ist ein Verfahren, das auf einer plasma-aktivierten Gasphasenschichtabscheidung im Niederdruck basiert (DE 19748240A1). Weiterhin sind in der Literatur Sputterprozesse zur Erzeugung von Partikeln oder Schichten (PVD) bekannt. Nachteilig ist hier, dass bei Niederdruck gearbeitet werden muss (Batchprozess / eingeschränkte Bauteilgröße).

Um die Alterungsstabilität von Kontaktstellen gewährleisten zu können, wird die Bildung von Mischkristallen unterbunden. Im Allgemeinen haben die Mischkristalle eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit. Kommt es zur Ausbildung von Mischkristallen durch Interdiffusion (hervorgerufen durch thermische Belastung), steigt der Widerstand in dieser Zwischenschicht, was bei Hochstrombelastung zu einer weiteren thermischen Belastung führt. Dieser sich selbst verstärkende Effekt kann dann bis zum Ausfall des elektrischen Bauteils führen.

Im Stand der Technik werden z.B. Silberschichten auf Kupfer durch eine Nickelschicht voneinander entkoppelt. Das Nickel wirkt in diesem Aufbau als Diffusionsbarriere und verhindert die Alterung aufgrund von Interdiffusion.

Vor dem Hintergrund des Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufga-be zugrunde, eine Kontaktstelle anzugeben, deren Herstellung ressourceneffizient möglich ist, die ohne den Einsatz von Bädern hergestellt werden kann und eine Alternative für eine Kopplung verschiedener Metallschichten durch eine Nickelschicht darstellt. Bevorzugt sollte diese Kontaktstelle auch mechanisch stabil ausgestaltet sein und gegenüber einer Vielzahl von Methoden im Stand der Technik kein verschlechtertes Widerstands-verhalten aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt, bestehend aus oder umfassend einen Verbund, umfassend ein Metallsubstrat und auf dem

Substrat angeordnet eine plasmapolymere Schicht und eine metallische Deckschicht, wobei zwischen der metallischen Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht eine Mischschicht vorhanden ist, die hinsichtlich ihrer stofflichen Zusammensetzung einen Gradienten von der Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht hin zu der Zusam-mensetzung der Deckschicht aufweist.

Unter einer„Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt“ ist im Sinne dieser Erfindung dabei eine Stelle zu verstehen, die dafür eingerichtet ist, dass sie mit einem Draht, einem flächigen Kontakt oder einem anderen geeigneten Mittel, z.B. einer Feder, die einen Anpressdruck ermöglicht, so verbunden wird, dass ein Stromfluss durch die Kontaktstelle möglich ist. Bevorzugt gehört dazu, dass die Stelle so eingerichtet ist, dass der elektrische Kontakt über Wire-Bonding, Löten und/oder Schweißen hergestellt wurde oder werden kann. Im Sinne Ihrer Funktion ist eine„Kontaktstelle für einen elektrischen Kontakt“ senkrecht von oben gesehen (senkrecht über der größten Fläche der Kontaktstelle) flächenmäßig klein, insbesondere < 2000 mm2 bevorzugt < 1500 mm2, besonders bevor-zugt < 1000 mm2 und am meisten bevorzugt < 500 mm2.

Ein Metallsubstrat im Sinne der vorliegenden Erfindung kann ein großflächiges Substrat sein, es ist aber auch möglich, dass es sich um eine punktartige, durch die Geometrie der Kontaktstelle definierte kleinflächige Aufbringung eines Metalls handelt.

Eine plasmapolymere Schicht ist dabei eine Schicht, die aus einem Plasmapolymer gebildet wird.

Die metallische Deckschicht kann bevorzugt für folgende Prozesse als Basis dienen:

Kontakt durch Anpressen eines Leiters (Steckkontakt)

Kontakt durch Löten

Kontakt durch Schweißen

- Kontakt durch Wire-Bond-Prozess (Reibschweißen)

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch ein spezielles Auftragsverfahren der metallischen Deckschicht bzw. der Kombination des Auftragens der plasmapolymeren Schicht und der metallischen Deckschicht ein Effekt auftritt, der bislang im Stand der Technik so nicht erwartet wurde: Zum einen ist es möglich, durch das spezielle Auf-tragsverfahren (siehe weiter unten) eine hervorragende Haftung zwischen der Deck-

Schicht und dem Metallsubstrat zu erzeugen, zum anderen ist es aber überraschenderweise so, dass die elektrische Leitfähigkeit hoch, bzw. der elektrische Widerstand gering ist, wenn ein entsprechendes Auftragsverfahren eingesetzt wird.

Mischschicht, die erfindungsgemäß vorhanden sein muss, ist ein Hinweis auf das zu wählende Auftragsverfahren.

Eine „Metallische Deckschicht“ im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei eine Schicht, deren Eigenschaften, wie zum Beispiel Leitfähigkeit, im Wesentlichen durch den Gehalt an Metallen bestimmt werden. Bevorzugt ist es, dass eine metallische Deckschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung zu > 90 Gew.-%, weiter bevorzugt > 95 Gew.-% aus Metallen besteht.

Im Gegensatz zum allgemein beschriebenen Vorgehen im Stand der Technik funktioniert die Haftvermittlung zwischen dem Substrat und der Deckschicht mittels einer plasmapolymeren Schicht dann besonders gut, wenn die durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht zum Zeitpunkt, zu dem die Deckschicht aufgetragen wird, an ihrer Oberfläche noch nicht den plasmapolymeren Zustand erreicht hat. Es ist möglich, bei geeigneten Abscheidungsbedingungen (vgl. auch weiter unten) eine durch einen Plasmaprozess aus einem Precursor abgeschiedene Schicht für einen bestimmten Zeitraum an ihrer Oberfläche in einem Zustand zur Verfügung zu haben, in dem noch nicht alle unter normalen Atmosphärenbedingungen reaktiven Gruppen in dieser Schicht abreagiert sind, so dass in der Schicht noch z.B. reaktive funktionelle Gruppen wie Hyd-roxyl-, Carbonyl-, Carboxyl, Amin- oder Silanolgruppen, Radikale oder Ladungen vorliegen. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich bei den Angaben zum der Erfindung zugrundeliegenden Mechanismus, insbesondere in diesem Absatz um eine Theorie handelt, an die die Erfindung im Zweifelsfall nicht gebunden ist. Es hat sich überra-schenderweise herausgestellt, dass für einen gewissen Zeitraum von mehreren Parametern beeinflusst ein Zustand vorliegt, in dem an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht nach deren Abscheidung wasserlösliche Bestandteile oder Bestandteile bestehen, die in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln löslich sind bzw. mit selben reagieren. In dieser Anmeldung wird nachfolgend für diesen reaktiven Zustand der Begriff „Plasmaoligomer“ verwendet.

Ein plasmaoligomerer Zustand im Sinne dieses Textes liegt dann vor, wenn ein auf die Schicht aufgetragener Wassertropfen innerhalb von zehn Minuten die Dicke der mittels PECVD (plasma enhanced Chemical vapour deposition) aufgetragenen (plasmapolyme-

ren/plasmaoligomeren) Schicht um > 2 Nanometer verringert. Im Zweifelsfall wird dieser Versuch bei Raumtemperatur gemacht und mit entionisiertem Wasser. Die Schichtdickenveränderung wird dabei mittels Reflektometrie oder bevorzugt Ellipsometrie gemessen. Ab dem Zeitpunkt, ab dem ein Schichtabtrag von < 2 Nanometer pro zehn Minuten unter den vorgenannten Bedingungen erfolgt, gilt die (plasmapolymere) Beschichtung nicht mehr als Plasmaoligomer, sondern als fertiges Plasmapolymer.

Die erfindungsgemäße einzusetzende Beschichtung (oder der erfindungsgemäße Verbund) gelingt, wenn die Zeit und/oder die Temperatur zwischen Auftrag der Beschichtung mittels Plasmabeschichtungsverfahren (bevorzugt ist hier Atmosphärendruckplasma) und dem nachfolgenden Auftrag des Deckschichtmaterials so gering ist, dass noch ein Plasmaoligomer an der Oberfläche der mittels PECVD aufgetragenen späteren plasmapolymeren Schicht vorliegt. Dadurch ist es möglich, dass sich das Plasmaoligomer mit dem Material für die Deckschicht vermischt. So ergibt sich eine Mischschicht aus Material der Deckschicht und aus Material, das Bestandteil der plasmapolymeren Schicht geworden wäre, wenn mit dem Aufträgen der Deckschicht zu lange und/oder bei zu hohen Temperaturen gewartet worden wäre. Mit anderen Worten, die Mischschicht wird aus Teilen der noch nicht komplett ausgebildeten plasmapolymeren Schicht (Plasmaoligomere) und Teilen des Deckschichtmaterials gebildet. Dabei ist es auch möglich - und auch häufig erwünscht, dass die Plasmaoligomere mit den Bestandteilen der Deckschicht in der Mischschicht reagieren.

Dies bedeutet, dass eine Mischschicht im Sinne des vorliegenden Textes stets aus einer Mischung aus den oberen Bestandteilen einer zuvor abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht und den Bestandteilen der darauf direkt abgeschiedenen beziehungsweise aufgetragenen Deckschicht besteht. Mit anderen Worten, die Mischschicht ist eine Über-gangszone, die gebildet wird aus an der Oberfläche der abgeschiedenen plasmapolymeren Schicht noch im plasmaoligomeren Zustand vorliegenden Bestandteilen und Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht. Zur Erzeugung der Mischschicht/Übergangszone wird somit kein gesonderter Schichtauftrags-/Schichtabscheidungsprozess eingesetzt, ebenso werden für die Bildung dieser Schicht nicht die Parameter eines Abscheidungsprozesses variiert, um zum Beispiel eine Gradientenschicht zu erzeugen.

Eine Mischschicht im Sinne dieser Erfindung entsteht also durch Mischen von plasmaoligomeren Bestandteilen an der Oberfläche der plasmapolymeren Schicht mit Bestandteilen der nachfolgend aufgetragenen Deckschicht beim Auftrag der Bestandteile bezie-

hungsweise der Vorläuferbestandteile der Deckschicht. Besonders geeignet sind hierbei selbstverständlich Deckschichten, die im flüssigen Zustand oder gasförmigen Zustand aufgebracht werden, wobei insbesondere der flüssige Zustand bevorzugt ist.

Die Grenze zwischen plasmapolymerer Schicht und Mischschicht wird im Zweifelsfall mittels TEM an Lamellenschnitten quer durch den Verbund bestimmt. Das Gleiche gilt auch für die Grenze der Mischschicht zur Deckschicht. Dabei ist im Zweifelsfall die Grenze an der Stelle anzusetzen, an der wenigstens ein Bestandteil der plasmapolymeren Schicht beziehungsweise der Deckschicht um > 5 Atom-% gemessen mittels TEM abweicht. Dabei wird in der Mischschicht der Konzentrationsverlauf der einzelnen Elemente von der Konzentration in der plasmapolymeren Schicht sich jeweils im Rahmen eines Gradienten zu der Konzentration der Deckschicht verändern. Dabei wird sich diese Änderung regelmäßig in einer beständigen Zunahme beziehungsweise Abnahme des jeweiligen Element-Gehaltes auswirken.

Bevorzugt ist jedoch, dass die Grenzschicht zwischen Deckschicht und Übergangsschicht bzw. plasmapolymerer Schicht und Übergangsschicht dort beginnt, wo erstmalig ein chemisches Element vorhanden ist, das in der plasmapolymeren Schicht bzw. der Deckschicht nicht vorhanden ist.

Es ist selbstverständlich, dass der Fachmann die Bestimmung der Konzentrationsverläufe der einzelnen Elemente in einer sinnvollen Weise vornimmt: So ist es zum Beispiel möglich, dass die Deckschicht aus einer Dispersionsschicht, insbesondere Suspensionsschicht oder Emulsionsschicht gebildet wird. Der Fachmann spricht in diesem Fall häufig von metallischen Tinten, also nanoskopische bzw. mikroskopische Metallpartikel, die in einem Dispersionsmedium, häufig einem polaren organischen Lösungsmittel suspendiert sind.

Die Mischschicht kann aus mehreren Phasen bestehen. Selbstverständlich wird der Fachmann bei der Konzentrationsbestimmung die typische laterale Ausdehnung der entsprechenden Phasen berücksichtigen. Dies kann er tun, indem er für die TEM-Bestimmung eine ausreichende Schnittbreite wählt, so dass eventuelle Inhomogenitäten, die durch die Deckschicht auch in der Mischschicht verursacht werden können, statistisch herausgemittelt werden. Bevorzugt ist hierbei, dass der Fachmann für die stoffliche Zusammensetzung einen TEM-Schnitt einer Breite von mindestens dem Fünffachen der Größe der Stoffinhomogenitäten, die durch die Deckschicht bewirkt werden, betrachtet.

Besonders bevorzugt ist, dass in der Mischschicht einzelne Metallpartikel in dem Plasmapolymer vollständig umhüllt vorliegen, das Plasmapolymer die kontinuierliche Phase bildet und die Metallpartikel die dispergierte Phase bilden. In einem weiteren Bereich der Mischschicht liegt bevorzugt die plasmapolymere Phase, ggf. mit eingebetteten Metall-partikeln, als dispergierte Phase vor. Hier bildet die metallische Phase ggf. nach Sinterung die kontinuierliche Phase.

Dabei bedeutet die „Größe der Stoffinhomogenitäten“ den längsten Durchmesser der jeweiligen Inhomogenität, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie.

In bevorzugten Bestimmungsverfahren wird der Fachmann für den Lamellenschnitt eine Breite von > 6 Mikrometern betrachten. Dabei betrifft diese Breite die x-Achse des TEM-Betrachtungsvolumens, während die y-Achse senkrecht auf die Substratoberfläche liegt und die Strecke entlang der y-Achse selbstverständlich lang genug gelegt sein muss, um die Zusammensetzung der plasmapolymeren Schicht und der Deckschicht als jeweilige Referenzschichten zu bestimmen. Die x-Achse in diesem Bild entspricht dabei der Ein-dringtiefe des gewählten TEM-Messverfahrens, und ist bevorzugt pm 5 Mikrometer.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschenderweise herausgefunden, dass die Nutzung von Plasmaoligomeren eine sehr gute Haftvermittlung über die erfindungsgemäß einzusetzende Mischschicht erreicht, überraschenderweise auch zu metallischen Deckschichten ohne die elektrische Leitfähigkeit und/oder die Alterungsbestän-digkeit des entstehenden Verbundes zu beeinträchtigen. Die Alterungsbeständigkeit wird in vielen Fällen sogar verbessert oder erst ermöglicht. Für die Herstellung der plasmaoligomeren Schicht bzw. von Plasmaoligomeren, die an der Oberfläche einer plasmaoligomeren Schicht liegen, wird eine Gasphasenabscheidung verwendet, wie sie zur Beschichtung von Halbzeugen unterschiedlicher Werkstoffe eingesetzt werden kann. Die abgeschiedene Beschichtung weist direkt nach dem Abscheiden, wenn die Abscheidungsbedingungen angemessen gewählt sind, eine hohe chemische Reaktivität auf und ist noch nicht vollständig vernetzt (plasmaoligomer). So werden bei Kontakt mit Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmittel aus der Schicht Oligomere Bestandteile extrahiert bzw. oligomere Bestandteile der Schicht im Wasser oder ggf. einem anderen Lösungsmit-tel gelöst. Im Extremfall kann die Schicht sogar vollständig vom Substrat entfernt werden.

Zum Erzeugen der gewünschten Plasmaoligomeren auf der Oberfläche der plasmaoligomeren Schicht muss der Fachmann auf Folgendes achten:

Die Abscheidungsbedingungen der plasmapolymeren Schicht müssen hinsichtlich der auftretenden Gasphasenreaktionen der Precursoren so gewählt werden, dass eine zu starke Fragmentierung vermieden wird, da sonst eine Schichtbildung aus plasmaoligomeren nicht mehr möglich ist und/oder die Fragmente so reaktiv sind, dass sie zu schnell miteinander reagieren und so kein faktisch nutzbares Plasmaoli-gomer zur Verfügung stellen, sondern die Schicht bereits vollständig oder in einem zu hohem Maße als Plasmapolymer vorliegt.

Es bietet sich an, für Abscheidung Plasmadüsen mit einem Relaxationsraum zu verwenden, wobei die Einspeisung der Precursoren für die plasmaoligomere Ab-Scheidung stromabwärts in dem relaxierenden Plasma erfolgen sollte. Bevorzugt wird eine Plasmadüse eingesetzt, wie sie in der DE102006038780A1 beschrieben ist.

Auch die Schichtzusammensetzung spielt eine Rolle, bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, und/oder Siliziumbestehende Schichten bilden. Besonders bevorzugt werden Precursoren eingesetzt, die -, kohlenstoff- und wasserstoffhaltig sind und sauerstoffhaltig und/oder stickstoffhaltig sein können bzw. aus diesen Elementen bestehen. Besonders bevorzugte Precursoren sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetylen, Toluol, Cyclopentanol, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkinen, Alkenen, Heterozyklen und Biphenylen. Bevorzugt sind dabei allgemein Kohlenwasserstoffverbindungen, die bei 100 °C mindestens einen Dampfdruck von > 100 mbar, bevorzugt > 500 mbar, besonders bevorzugt > 1 bar aufweisen. Im Sinne der Erfindung ist es auch möglich, siliziumhaltige Precursoren einzusetzen, bevorzugt solche, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HDMSO, Tetramethylsilan, Oktamethyltetrasiloxan, Tetramethyltetrasiloxan, Tetraethoxysilan. Dabei ist es bevorzugt, dass siliziumhaltige Precusoren nicht die einzigen Precursoren sind, sondern lediglich eine Beimischung zu Kohlenwasserstoff-Precursoren sind.

Wichtig für das Entstehen eines Plasmaoligomeres, wie es für die vorliegende Erfindung gewünscht ist, ist auch die Substrattemperatur bei der Abscheidung der plas-mapolymeren (PECVD abgeschiedenen) Schicht: Ist diese zu hoch oder wird diese während des Abscheidungsprozesses zu hoch, besteht das Risiko, dass das entstehende Plasmaoligomer sofort oder zu schnell abreagiert und so nicht mehr für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtverbundes zur Verfügung steht.

Auch die Substratwahl spielt eine Rolle bei der Erzeugung der Plasmaoligomere: Substrate mit guten Wärmeleiteigenschaften bzw. einer guten Wärmekapazität sind besonders geeignet für die Bildung der Plasmaoligomeren, da durch die genannten Eigenschaften eine zu hohe Substrattemperatur leichter vermieden werden kann.

- Weiterhin ist die konkurrierende Reaktion des Plasmaoligomers mit anderen Reak- tanden aus der Gasphase oder auf der Substratoberfläche im erfindungsgemäßen Prozess zu kontrollieren und wenn notwendig zu unterbinden. So können Adsorbatfilme von Reaktanden und Lösungsmitteln wie Wasser zu einer unerwünschten Reaktion auf der Substratoberfläche führen. Weiterhin kann die Konzentration solcher Re- aktanden in der Gasphase (z.B. über die Höhe der Luftfeuchte) die Reaktion des

Plasmaoligomeres beschleunigen, so dass im Rahmen der erfindungsgenmäßen Beschichtung die Luftfeuchte zu überwachen und im Bedarfsfall zu regeln ist.

Um zu dem erfindungsgemäßen Verbund zu kommen, trägt der Fachmann die Deckschicht so rechtzeitig auf, dass noch ein Plasmaoligomer vorhanden ist. Wie bereits oben angedeutet, kann dies im Zweifelsfall mit einem Tropfentest bestimmt werden, das bedeutet, ein Plasmaoligomer ist im Sinne dieses Textes so lange vorhanden, wie ein Tropfen des Dispergiermittels innerhalb von zehn Minuten zwei Nanometer Schichtdicke bei Benetzung von der Schicht abträgt. Im Zweifelsfall nutzt der Fachmann für diesen Tropfentest deionisiertes Wasser.

Auch das Aufträgen der Deckschicht ist für das Entstehen des erfindungsgemäßen Verbundes von Bedeutung: Die Deckschicht muss in einem Zustand aufgetragen werden, dass eine Vermischung des Deckschichtmaterials mit den Plasmaoligomeren zur Bildung der Mischschicht möglich ist. In diesem Sinne ist es bevorzugt, dass die Deckschicht in flüssiger Form und/oder als Gasphasenabscheidung deponiert wird. Bevorzugt ist das Material für die Deckschicht lösungsmittelhaltig, wobei besonders bevorzugt wenigstens ein Teil des Dispergiermittels ein polares Lösungsmittel ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie Triethylenglykolmonomethylether

Der eingesetzte Haftvermittlungsbereich aus plasmapolymerer Schicht und Mischschicht lässt zur wirtschaftlichen Oberflächenfunktionalisierung nutzen, wobei sowohl eine flächi-ge als auch eine lokale Behandlung der zu beschichtenden Oberfläche möglich sind.

Dementsprechend ist es gut möglich, die plasmapolymere Schicht gezielt auf die Kontaktstelle für den elektrischen Kontakt aufzubringen, dies kann im Zweifelsfall durch geeignete Masken oder eine gezielte Abscheidung erfolgen. Überraschend in diesem Zusammenhang war, dass die plasmapolymere Schicht zuverlässig die stoffliche Entkopplung der metallischen Deckschicht und des metallischen Substrates trotz der vorhandenen Mischschicht gewährleisten kann, sodass die Entstehung von Mischkristallen verhindert wird. Gleichzeitig hat sich herausgestellt, dass sich auch der Widerstand gegenüber der im Stand der Technik eingesetzten üblichen Nickel-Schicht nicht negativ verändert.

Bevorzugt erfolgt das Aufträgen der Deckschicht in Form einer metallhaltigen Tinte, wobei Im Sinne der vorliegenden Erfindung eine metallhaltige Tinte eine Dispersion von Metallpartikeln, bevorzugt Silbermetallpartikeln in einem Dispersionsmittel ist. Idealerweise ist eine partikelhaltige Tinte im Sinne der vorliegenden Erfindung durch geeignete Drucker druckfähig. Besonders bevorzugt ist, dass die Partikel in der partikelhaltigen Tinte Nanopartikel sind.

Ein Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei ein festes Teilchen, das aus einem Stoff oder Stoffgemisch besteht, bevorzugt bestehend aus einem oder mehreren Metallen, und das von einer kontinuierlichen Phase umgeben ist. Die kontinuierliche Phase kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Ein Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Partikel, bei dem die Ausdehnung des Partikels mindestens in einer Raumrichtung < 500 nm ist. Bevorzugt zeigen die Nanopartikel in allen 3 Raumrichtungen Ausdehnungen < 500 nm, weiter bevorzugt < 100 nm, gemessen mittels Rasterelektronenmikroskopie.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei das Metallsubstrat und/oder die metallische Deckschicht Metall umfassen oder daraus bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gold, Silber und Kupfer, Zinn, Nickel, Palladi-um, Platin, Kobalt, Molybdän, Chrom, Lithium und Aluminium. Selbstverständlich sind auch Legierungen dieser Metalle in vielen Fällen bevorzugt.

Mit diesen Metallen lässt sich besonders gut der erfindungsgemäße Effekt der Mischschicht bzw. des erfindungsgemäßen Auftragsverfahrens ausnutzen.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass die Deckschicht Metallpartikel umfasst, wobei es nochmals weiter bevorzugt ist, dass diese Metallpartikel gesintert sind.

Wenn die Deckschicht Metallpartikel umfasst, finden sich solche Partikel auch in der Mischschicht wieder. Somit lassen sich die erfindungsgemäßen Effekte, niedriger Kontaktwiderstand und gute Trennung der Metalle aus dem Metallsubstrat und der Deckschicht besonders gut verwirklichen.

Es ist bevorzugt, dass die metallischen Partikel gesintert sind. Dies führt zu einer zusätzlichen Haftfestigkeit der metallischen Deckschicht auf dem Verbund.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht zu > 90 Atom-%, bevorzugt zu > 95 Atom-%, weiter bevorzugt zu > 97 Atom-% aus C, O, und N besteht, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Ato me .

Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht ein O/C Verhältnis < 0,4, bevorzugt < 0,2, weiter bevorzugt < 0,1 aufweist, bezogen auf die Atome gemessen mittels XPS und/oder_wobei die plasmapolymere Schicht ein N/C Verhältnis < 0,3, bevorzugt < 0,2, weiter bevorzugt < 0,1 aufweist, ge-messen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Atome.

Es ist also im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die plasmapolymere Schicht eine aCH-Schicht oder wenigstens eine aCH-ähnliche Schicht ist, wobei es sich herausgestellt hat, dass in manchen Fällen ein gewisser Mindestanteil an Sauerstoff und/oder Stickstoff sich vorteilhaft auswirkt. Dies kann zurückbezogen werden auf eine Bildung von Oberflächenschichten auf dem Metallsubstrat (zum Beispiel substöchiometrische CuO-Schichten), wobei dies keine bindende Theorie sein soll.

Dementsprechend kann es aber erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass die plasmapolymere Schicht ein O/C-Verhältnis > 0,05, bevorzugt > 0,1 und weiter bevorzugt > 0,2 aufweist, bezogen auf die mittels XPS gemessenen Atome und/oder, dass die plasmapo-lymere Schicht ein N/C-Verhältnis von > 0,05, bevorzugt > 0,1 , weiter bevorzugt > 0,2 aufweist, bevorzugt auf die Atome gemessen mittels XPS.

Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Ober- und Untergrenzen der entsprechenden N/C-, bzw. O/C-Verhältnisse so miteinander kombiniert werden können, dass noch ein sinnvoller Bereich verbleibt. Der Grund, dass besonders bevorzugte Untergrenzen größer sind als besonders bevorzugte Obergrenzen liegt auch daran, dass die Grenzen abhängig sind von den tatsächlich eingesetzten Materialien.

Besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die Deckschicht Silbermetallpartikel umfasst und in der Mischschicht ein Konzentrationsgradient von Silberpartikeln vorhanden ist.

Silbermetallpartikel haben sich als besonders geeignetes Material für die metallische Deckschicht erwiesen.

Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht und die Mischschicht gemeinsam eine Dicke von 200 nm bis 50 pm, bevorzugt 1 gm bis 20 pm, weiter bevorzugt 3 pm bis 10 pm haben.

Bei diesen Schichtdicken ist das Widerstandsverhalten der erfindungsgemäßen Kontakt-stelle besonders gut, gleichzeitig ist eine gute Haftfestigkeit gegeben.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Kontaktstelle, wobei die plasmapolymere Schicht zu > 90 Atom-%, bevorzugt zu > 95 Atom-%, weiter bevorzugt zu > 97 Atom-% aus C besteht, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mit XPS messbaren Atome.

Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer Kombination aus einer wie oben definierten plasmapolymeren Schicht (auch, oder insbesondere in den bevorzugten Formen) und einer wie oben definierten Mischschicht (ebenfalls insbesondere in den bevorzugten Formen) zum Verbinden eines Metallsubstrates und einer metallischen Deckschicht, wobei bevorzugt das Metallsubstrat und die metallische Deckschicht jeweils wie oben in einer der bevorzugten Formen definiert ausgestaltet sind.

Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Herstellen einer erfindungsgemäßen Kontaktstelle, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Metallsubstrates,

b) Abscheiden einer plasmapolymeren Schicht auf das Metallsubstrat,

c) Bereitstellen von Material für die metallische Deckschicht und

d) Aufbringen des Materials für die Deckschicht auf die plasmapolymere Schicht, sodass eine wie oben definierte Mischschicht entsteht.

Zusätzlich kann, sofern die Deckschicht aus Partikeln gebildet wird, ein Sintern der metallischen Deckschicht bevorzugt sein.

Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Verfahren ist so zu führen, dass das Material für die Deckschicht zu einem Zeitpunkt aufgebracht wird, zu dem die plasmapolymere Schicht noch im oligomeren Zustand ist. Hierzu wird auf die Ausführungen weiter oben verwiesen.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei vor Schritt a) eine Reinigung und/oder Depassivierung der Substratoberfläche vorgenommen wird.

Dabei wird das Metallsubstrat, bevorzugt ein Kupfersubstrat, von z. B. fertigungsbeding-ten Kontaminationen und Oxidschichten befreit. Nach dem Stand der Technik wäre es z. B. möglich, die Metallsubstratoberflächen nasschemisch durch Beizen, z. B. in 95%iger Schwefelsäure, vorzubereiten. Alternativ und bevorzugt ist eine Vorbehandlung des metallischen Substratmaterials mit einem badfreien Verfahren wie z. B. einer Laserbehandlung, einer Beflammung mit dem reduzierenden Teil der Flamme oder einer Atmo-sphärendruck-Plasmabehandlung mit bevorzugt reduzierend wirkenden Gasen (wie z. B. Formiergas).

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass im erfindungsgemäßen Verfahren die metallische Deckschicht in Form einer metallpartikelhaltigen Lösung bzw. Tinte oder Paste, bevorzugt mit Nanopartikeln, auf die plasmapolymere Schicht (bevorzugt in Form einer aCH-ähnlichen Schicht) aufgebracht wird, wobei das Aufbringen bevorzugt mittels Sprühverfahren, Rakelauftrag, Walzenauftrag oder einem Druckverfahren erfolgt. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang ein Tintenstrahl-Druck, Tampon-Druck oder ein Siebdruck.

Bevorzugt werden nano- oder mikropartikuläre Pasten mit Viskositäten von > 1 Pa*s zur Aufbringung der metallischen Deckschicht eingesetzt. Druckbare Pasten bestehen bevorzugt aus einem Siebdruckträger (Vehicle), Additiven und dem partikulären Metall, hier insbesondere in Form von hochleitfähigen Materialien, ganz besonders bevorzugt Silber. Das partikuläre Material liegt in Pulverform vor und wird in den Siebdruckträger homogen eindispergiert. Partikelgrößen liegen üblicherweise im Bereich von < 10 pm bis in den nanopartikulären Bereich. Die Komposition der Paste ist auf den Druck dünner, hochleitender Schichten optimiert.

Alternativ und noch weiter bevorzugt gegenüber den Pasten sind partikelhaltige Tinten, die über Viskositäten von < 1 Pa*s verfügen. Bevorzugt umfassen die Tinten Metallpartikel, besonders bevorzugt Nanopartikel. Ganz bevorzugt sind diese Partikel aus Silber. Eine besonders bevorzugte Version einer nanopartikelhaltigen Tinte ist die verdruckbare Silbertinte DGP 40LT-15C der Firma ANP. Sie ist eine nanopartikuläre Dispersion, die eine Konzentration von 35 Gew.-% Silbernanopartikel aufweist. Die Größe der einzelnen Partikel liegt im Bereich < 50 nm. Der spezifische Widerstand der gesinterten Silbersschicht beträgt ungefähr 11 pOhm/cm. Diese Tinte ist optimiert für den Tintenstrahldruck und eignet sich besonders günstig für die Herstellung der metallischen Deckschicht.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die metallische Deckschicht (und gegebenenfalls auch der gesamte Verbund) nachfolgend dem Auftrag in der metallischen Deckschicht getempert, bevorzugt gesintert. Besonders bevorzugte Varianten der Sinterung sind photonisches Sintern, z. B. mittels Xenon-Blitzlichtlampen, mittels Atmosphärendruck-Plasmen, mittels Beflammung oder mittels Laser.

Bevorzugt wird das Sintern in inerter Umgebung, weiter bevorzugt in reduzierendem Milieu durchgeführt, um ein vorzeitiges Oxidieren des Substratmaterials und / oder Deckschicht zu verhindern. Inerte Umgebungen können Edelgase oder reaktionsträge Gase wie Stickstoff bilden. Reduzierend wirkende Milieus sind typischweise wasserstoffhaltig, bzw. können bei der Behandlung Wasserstoff bilden.

Durch die Temperung und/oder Sinterung lässt sich eine besonders gute Schichthaftung und / oder Leitfähigkeit und / oder Alterungsbeständigkeit erzielen.

Die bevorzugte Sinterung der bevorzugten ANP DGP 40LT-15C Tinte erfolgt bei 120 °C -150 °C für 30 - 60 min im Trockenofen. Als Alternative der thermischen Sinterung eignet sich auch das photonische Sintern, welches auf dem Prinzip des photothermischen Effektes beruht. Die Absorption von Licht durch ein nanopartikuläres Metall generiert Wärme. Die Gesamtheit der Elektronen kann als ein Plasma aufgefasst werden, wobei die kollektive Anregung einer Elektronenwolke als Plasmon bezeichnet wird. Als Oberflä-chenplasmonenresonanz wird die Resonanzschwingung der freien, negativ geladenen Elektronen der Nanopartikel bezeichnet. Die Oberflächenplasmonenresonanz (Surface Plasmon Resonance; SPR) führt zu einer effizienten Umwandlung optischer Energie in thermische Energie.

Die Anregung der metallischen Partikel lässt sich in vier Phasen unterteilen:

Zunächst erfolgt der Energietransfer von der einfallenden Strahlung auf die Elektronen durch Absorption von Photonen,

• im nächsten Schritt erfolgt die Erwärmung der Elektronen, wobei ein Tempera- turanstieg um mehrere hundert Grad Celsius möglich ist,

• im weiteren Verlauf erfolgt der Übergang der Energie auf die Gitterstruktur des Nanopartikels und in die umgebende dielektrische Matrix,

• letzterer Effekt entspricht der Wärmediffusion vom metallischen Partikel an die Umgebung.

Die Surface Plasmon Resonance ist abhängig sowohl von Größe und Form des Nanopartikels, als auch von den dielektrischen Eigenschaften des Metalls oder, im Fall von Dispersionen, des flüssigen Trägermediums.

Teil der Erfindung sind selbstverständlich auch durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte oder herstellbare Verbünde aus Metallsubstrat und plasmapolymerer Schicht, metallischer Deckschicht und zwischen der metallischen Deckschicht und der plasmapolymeren Schicht angeordneter Mischschicht, wie weiter oben definiert.

Grundsätzlich bevorzugtes Substratmaterial ist Kupfer (Cu), wobei häufig auf dessen Oberfläche oft eine geringe Oxidschicht vorhanden ist. Diese Oxidschicht zählt im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Metallsubstratschicht dazu. Bei der erfindungsgemäßen Kontaktstelle bzw. dem erfindungsgemäßen Verbund ist bevorzugt auf der Kupferschicht eine kohlenstoffhaltige (und gegebenenfalls auch sauerstoffhaltige) Schicht in plasmapolymerer Form vorhanden. Deren Schichtdicke beträgt typischerweise einige 10 nm (siehe oben). In die plasmapolymere Schicht ist in Form einer Übergangsschicht (Mischschicht) die erste Lage von Silbernanopartikeln eingebettet. Darüber hinaus sind die Silberpartikel in Form einer metallischen Deckschicht vorhanden, wobei diese bevorzugt je nach Sinterungsverfahren lose oder dicht versintert sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass nach Aufbringen der metallischen Deckschicht (wobei erfindungsgemäß ja eine Mischschicht entsteht) der Kontaktwiderstand < 0,5 mOhm, bevorzugt < 0,4 mOhm beträgt.

Beispiele:

Beispiel 1 : (nicht erfindungsgemäß) Messung des Kontaktwiderstands nach dem Stand der Technik

Die Messung erfolgt mittels 4-Spitzen-Messung an einem SÜSS MircoTec Messplatz. Das Messgerät für die 4-Leitermessung ist ein Keithley 2001 Multimeter. Bei der Vierleiter-Messanordnung fließt über zwei der Leitungen ein bekannter elektrischer Strom durch den Widerstand. Die am Widerstand abfallende Spannung wird hochohmig über zwei weitere Leitungen abgegriffen und mit einem Spannungsmessgerät gemessen; der zu messende Widerstand wird daraus nach dem ohmschen Gesetz berechnet. Zwei Mess-spitzen werden dabei auf dem Substrat platziert und die anderen Beiden auf der Deckschicht - bzw. der plasmapolymeren Schicht.

Als Messgegenstand diente eine nach dem Stand der Technik galvanisch hergestellte Probe (Cu-Substrat; Legierung Cu-HCP Cu-Gehalt: 99,95 %). Diese wurde gebeizt, galvanisch mit einer Nickelschicht von 1 pm und einer Silberschicht von 4 gm versehen.

Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm.

Beispiel 2: Herstellung einer Kontaktstelle

Ein Kupfersubstrat (Legierung Cu-HCP Cu-Gehalt: 99,95 %) wurde für 10 Minuten in 95%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend gründlich mit deionisiertem Wasser gespült.

Nach Trocknung wurde das Substrat mittels Atmosphärendruckplasma beschichtet. Dazu wurde eine Plasmaanlage der Fa. Plasmatreat bestehend aus einem Generator FG 5001 , einer Düse PFW10 und einem Transformator HTR 12 und einem Düsenkopf analog der DE 10 2014 219 979 A1 eingesetzt. Als Prozessgas ist Stickstoff (29 l/min) verwendet worden, als Precursor Acetylen (1 l/min), welches in den Düsenkopf direkt eingespeist wurde (Afterglow-Bereich). Als Beschichtungsgeschwindigkeit wurde 60 m/min bei einem Zeilenabstand von 2 mm gewählt. Abstand zum zu beschichtenden Substrat vom Düsenausgang aus: 6mm

Die Parameter zur Erzeugung der plasmapolymeren Schicht waren für die Primärseite der Plasmaanlage: 300V, 21 kHz und 100% PCT. (PCT=Plasma Cycle Time, wobei ein

Wert von 100% so definiert ist, dass die Plasma-Puls-Dauer an den verwendeten Generatortyp als maximal gewählt wird).

Es ergab sich dadurch eine Schichtdicke von 18 +- 5 nm, die reflektometrisch auf Siliziumwafern bestimmt wurde.

Auf diese plasmapolymere (aCH)-Schicht wurde im zeitlichen Abstand von 30 min eine Silberschicht aufgebracht. Hierzu wurde die Nanosilbertinte ANP DGP 40LT-15C (Sigma Aldrich, Hersteller Advanced Nano Products, Korea) verwendet. Die plasmapolymere Schicht befand sich zu diesem Zeitpunkt im oligomeren Zustand, bestimmt mit dem Tropfentest (s.o.).

Das Drucksystem war ein Tintenstrahldrucker DMP-2831 von Dimatix. Dieser verfügt über einzeln nachfüllbare Druckpatronen mit 1 ,5 ml maximalen Inhalt und 16 Druckdüsen. Der Druckprozess erfolgt mit einem Abstand von 1 mm zum auf 35°C aufgeheizten Substrat. Der Tropfenabstand beträgt 40 pm.

Nach Auftrag der Silbernanotinte ist das beschichtete Substrat im Umluftofen bei 150 °C für 30 min getempert worden.

Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm.

Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel vom Substrat entfernt werden.

Beispiel 3: Herstellung einer Kontaktstelle

Das Kupfersubstrat aus Beispiel 2 für 10 Minuten in 95%iger Schwefelsäure bei Raum-temperatur gebeizt und anschließend gründlich mit deionisiertem Wasser gespült.

Nach Trocknung ist das Substrat mittels Atmosphärendruckplasma beschichtet wie in Beispiel 2 worden.

Es ergab sich dadurch eine Schichtdicke von 18 +- 5 nm, die reflektometrisch auf Siliziumwafern bestimmt wurde.

Nachfolgend wurde die metallische Deckschicht wie in Beispiel 2 aufgebracht.

Nach Auftrag der Silbernanotinte ist das beschichtete Substrat im Ofen bei 250 °C unter Wasserstoff für 30 min gesintert worden.

Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm.

Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel nicht vom Substrat entfernt werden.

Beispiel 4: Herstellung einer Kontaktstelle

Ein gemäß Beispiel 3 hergestellter Verbund werde wie folgt weiter behandelt:

Nach Sinterung erfolgte ein weiterer Druckprozess mit einem Abstand von 1 mm zum auf 35°C aufgeheizten Substrat. Der Tropfenabstand beträgt 40 pm. Es wurde abermals im Ofen bei 250 °C unter Wasserstoff für 30 min gesintert.

Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm.

Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel nicht vom Substrat entfernt werden.

Beispiel 5: Herstellung einer Kontaktstelle (nicht erfindungsgemäß)

Das Kupfersubstrat aus Beispiel 2 wurde für 10 Minuten in 95%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend gründlich mit deionisiertem Wasser gespült.

Auf dieses frisch gebeizte Cu-Substrat wurde im zeitlichen Abstand von 30 min eine Silberschicht aufgebracht. Hierzu wurde die Nanosilbertinte ANP DGP 40LT-15C verwendet.

Das Drucksystem ist ein Tintenstrahldrucker DMP-2831 von Dimatix. Dieser verfügt über einzeln nachfüllbare Druckpatronen mit 1 ,5 ml maximalen Inhalt und 16 Druckdüsen. Der Druckprozess erfolgt mit einem Abstand von 1 mm zum auf 35°C aufgeheizten Substrat. Der Tropfenabstand beträgt 40 um.

Nach Auftrag der Silbernanotinte ist das so beschichtete Substrat im Ofen bei 250 °C unter Wasserstoff für 30 min gesintert worden.

Der sich ergebende Kontaktwiderstand betrug 0,4 +- 0,1 mOhm.

Die Silberschicht konnte mittels Fingernagel nicht vom Substrat entfernt werden.

Beispiel 6: Charakterisierung des Schichtaufbaus vor Alterung

Aus den Proben aus Beispiel 2, 3, 4 sind mittels Fast Ion Bombardment (FIB) TEM Lamellen angefertigt worden. Diese TEM Lamellen wurden mittels TEM / EDX analysiert.

Sowohl die Silberschicht als auch das Kupfersubstrat erscheinen im Abstand von 1 pm von der Materialübergangszone (Mischschicht) dicht und homogen.

Die Materialübergangszone lässt sich wie folgt mittels EDX charakterisieren:

Kupfer // kohlenstoffreiche Phase mit Gradienten ins Silber // Silber (im Fall Beispiel 4)

Bei dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 5 erkennt man weder Ag-Nanopartikel noch eine C-haltige Schicht zwischen Cu-Substrat und Ag-Beschichtung

Beispiel 7: Alterungsverhalten:

Nach Temperaturauslagerung bei 200 °C für 12 Tage ist bei beiden Proben aus Beispiel 3 und 4 im Rahmen der Messgenauigkeit kein Anstieg des Kontaktwiderstands (0,4 mOhm) zu messen.

Nach Temperaturauslagerung der Probe aus Beispiel 5 ist bereits optisch eine starke Veränderung zu sehen. Die Oberfläche ist schwarz (CuO). Die Messung des Widerstands ist oberhalb des Empfindlichkeitsbereichs des Messgeräts, hier Kontaktwiderstand > 210 kOhm.