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1. WO2020114928 - PROCESS FOR PREPARING A HYDROXY COMPOUND BY MEANS OF DECARBOXYLATION

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[ DE ]

Verfahren zur Herstellung einer Hvdroxyverbindung durch Decarboxylierung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer speziellen Hydroxyverbindung durch Decarboxylierung einer speziellen Carbonsäureverbindung oder eines Salzes dieser Carbonsäure Verbindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats, eines Bisphenols oder eines Polycarbonats, ein Diarylcarbonat oder Bisphenol, ein Polycarbonat und ein Verfahren zur Einstellung des Isotopenverhältnisses von C14 zu C12 in einem Polymer.

Phenole mit unterschiedlichen Substitutionsmustern am Aromaten stellen die Ausgangsverbindungen für unterschiedliche Monomere und damit auch für die daraus resultierenden Polymere dar. Die Herstellung solcher Phenole aus nachwachsenden Rohstoffen stellt eine große Herausforderung dar. Eine Möglichkeit zur Herstellung biobasierten Phenols bietet die direkte Fermentation von Zuckern, wie beispielsweise in der WO 2014/076113 Al beschrieben. Phenol ist jedoch für den dort beschriebenen Mikroorganismus toxisch und auch die Abtrennung aus der wässrigen Fermentationsbrühe ist aufwendig. Hydroxybenzoesäuren wie beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure und 3-Hydroxybenzoesäure können ebenfalls fermentativ aus Zuckern hergestellt werden. Da sie für die eingesetzten Mikroorganismen in der Regel weniger toxisch sind, können im Vergleich zu Phenol normalerweise höhere Ausbeuten erzielt werden. Hydroxybenzoesäuren können kristallisiert und aus der Fermentationsbrühe abgetrennt werden. Eine anschließende Decarboxylierung von 4-Hydroxybenzoesäure zu Phenol wurde auch bereits beschrieben. Die JP 2016-23136 A beschreibt die Reaktion unter Verwendung eines heterogenen Katalysators in Wasser als Lösungsmittel. In A.S. Lisitsyn / Applied Catalysis A: General 332 ; 2007 (166-170) wird die Decarboxylierung in Diphenylether unter Verwendung eines Kupferkatalysators beschrieben. L. J. Gooßen et al. beschreiben in ChemCatChem 2010, 2, 430-442 die Decarboxylierung mittels Silber- oder Kupferkatalysator in NMP als Lösungsmittel. Auch in Dalton Transactions (24), 4683-4688; 2009 wird die Decarboxylierung in Toluol beschrieben.

Um Phenole mit einer hohen Reinheit zu erhalten, muss das Lösungsmittel bei den im Stand der Technik beschriebenen Methoden zunächst entfernt werden. Häufig verbleiben jedoch Lösungsmittelreste im Phenol, welche den weiteren Einsatz dieses Phenols für die Herstellung beispielsweise von Monomeren wie Diarylcarbonate oder Bisphenole erschwert oder Einfluss auf die Ausbeute dieser Verfahren nimmt.

Ebenso ist auch beim Einsatz homogener Katalysatoren für die Decarboxylierung von Hydroxybenzoesäure die Abtrennbarkeit des Katalysators vom Phenol und möglichst auch das Recycling des Katalysators sicherzustellen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von speziellen Hydroxyverbindungen der Formel (I) mittels Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II) bereitzustellen, welches mindestens einen Nachteil des Stands der Technik verbessert. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereitzustellen, welches die Hydroxyverbindung der Formel (I) in hoher Reinheit liefert. Dadurch soll die erhaltene Hydroxyverbindung der Formel (I) insbesondere für die Verwendung als Edukt für weitere chemische Verbindungen geeignet sein. Insbesondere sollte die Hydroxyverbindung der Formel (I) bereitgestellt werden durch ein Verfahren, bei dem die Aufarbeitung des Produktes möglichst unaufwendig und damit vorzugsweise kostengünstig und umweltschonend ist. Dabei war es wünschenswert, dass ein heterogener Katalysator eingesetzt wird, da dadurch die Abtrennung des Katalysators von der Hydroxyverbindung der Formel (I) bereits erleichtert ist.

Mindestens eine, bevorzugt alle der oben genannten Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass die Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II) unter Verwendung eines heterogenen Katalysators in einer Hydroxyverbindung der Formel (I) als Fösungsmittel effektiv durchgeführt werden kann. Bevorzugt ist die Ausbeute an der gewünschten Hydroxyverbindung der Formel (I) sogar höher als unter den im Stand der Technik beschriebenen Bedingungen. Die Verwendung mindestens einer Hydroxyverbindung der Formel (I) als Fösungsmittel während der Reaktion der Decarboxylierung bietet insbesondere den Vorteil, dass eine Reaktionsmischung erhalten wird, die ohne aufwendige Aufarbeitung nach Abtrennung des Katalysators direkt als Edukt für weitere chemische Reaktionen eingesetzt werden kann. Dies liegt zum einen daran, dass die Reaktion nahezu vollständig verläuft. Zum anderen ist eine Abtrennung des Fösungsmittels nicht notwendig. Besonders bevorzugt kann das Verfahren so ausgelegt werden, dass das eingesetzte Fösungsmittel der gewünschten herzustellenden Hydroxyverbindung der Formel (I) entspricht. Dadurch wird nach vollständiger Decarboxylierung und Abtrennung des Katalysators eine nahezu reine Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) bereitgestellt


in der

R für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

n 1 oder 2 ist und

m 0, 1, 2 oder 3 ist,

durch Decarboxylierung einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes dieser Carbonsäureverbindung der Formel (II)


in der R, n und m die oben genannten Bedeutungen haben,

unter Verwendung mindestens eines heterogenen Katalysators,

dadurch gekennzeichnet, dass während der gesamten Reaktion der Decarboxylierung mindestens eine Hydroxy Verbindung der Formel (I) im stöchiometrischen Überschuss zur

Carbonsäureverbindung der Formel (II) vorhanden ist, wobei die Decarboxylierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über der Schmelztemperatur sowohl der gebildeten Hydroxyverbindung der Formel (I) als auch der im stöchiometrischen Überschuss verwendeten, mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) neben mindestens einer Hydroxyverbindung der Formel (I) vor. Dies gilt auch vor Beginn der Reaktion der Decarboxylierung. Die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) liegt in einem stöchiometrischem Überschuss vor. Dies bedeutet, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) in einem molaren Unterschuss zur mindestens einer

Hydroxyverbindung der Formel (I) vorliegt. Während der Decarboxylierung wird dann zusätzlich die Hydroxyverbindung der Formel (I) als Zielprodukt gebildet. Diese kann gleich oder verschieden, bevorzugt gleich zur mindestens einen Hydroxyverbindung zur Formel (I) sein. Erfindungsgemäß ist somit der Fall ausgeschlossen, bei dem die Hydroxyverbindung der Formel (I) sich als Zielprodukt in situ bildet und sich dann gegebenenfalls irgendwann ein molarer Unterschuss der Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) bildet, da von Anfang der Decarboxylierung an zusätzlich mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) vorhanden sein muss. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) in der mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, gelöst wird, bevor die Reaktion der Decarboxylierung durchgeführt wird. Damit ist die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) bevorzugt löslich in der mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist. Die Begriffe„lösen“ und„in Fösung“ sind erfindungsgemäß gemäß dem Wissen des Fachmanns zu verstehen. Bevorzugt bedeutet„lösen“ und„in Fösung“, wenn bei Filtration einer Flüssigkeit, in der eine Substanz gelöst ist, mit gängigen Filtermethoden kein Feststoff abgetrennt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die über der Schmelztemperatur sowohl der gebildeten Hydroxyverbindung der Formel (I) als auch der im stöchiometrischen Überschuss verwendeten, mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), hegt. Damit wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt in Fösung durchgeführt. Die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, dient dabei als Fösungsmittel.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 100 bis 400 °C, besonders bevorzugt bei 150 bis 300 °C und ganz besonders bevorzugt von 160 bis 250 °C durchgeführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich um ein batch, semi-batch oder kontinuierliches Verfahren handeln.

Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der oben gezeigten Formel (I), in der R für eine tert-Butyl-, Propyl- oder Methylgruppe steht, n 1 oder 2, bevorzugt 1 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung von 4-Propylphenol, ortho-, para- oder metha-Methylphenol (Cresole), 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 4-tert-Butyl-phenol oder Phenol. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxy Verbindung der Formel (I) Phenol ist.

Ebenso ist es bevorzugt, dass die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, eine Hydroxyverbindung der oben gezeigten Formel

(I) ist, in der R für eine tert-Butyl-, Propyl- oder Methylgruppe steht, n 1 oder 2, bevorzugt 1 ist und m 0, 1, 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt ist diese mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I) welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, 4-Propylphenol, ortho-, para- oder metha-Methylphenol (Cresole), 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 4-tert-Butyl-phenol oder Phenol. Ganz besonders bevorzugt ist sie Phenol.

Dabei ist es bevorzugt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Hydroxyverbindung der Formel (I) der Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, entspricht.

Erfindungsgemäß werden die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) gelegentlich auch als Carbonsäureverbindung der Formel

(II) zusammengefasst. Gemeint sind aber immer die freie Säure und/oder das Salz, soweit nicht anders angegeben. Erfindungsgemäß können auch Mischungen unterschiedlicher Carbonsäureverbindungen der Formel (II) oder unterschiedlicher Salze der Carbonsäureverbindungen der Formel (II) oder auch Mischungen mindestens einer Carbonsäureverbindung der Formel (II) mit mindestens einem Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass das Kation des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen, Ammonium, Phosphonium, Kationen von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Cadmium und beliebigen Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Kation des Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen und Mischungen davon.

Des Weiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure und den entsprechenden Salzen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um 4-Hydroxybenzoesäure oder das entsprechende Salz.

Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kommen grundsätzlich alle heterogenen Katalysatoren in Frage, welche bei einer Decarboxylierungsreaktion aktiv sind. Diese sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte heterogene Katalysator ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, H3PO4 geträgert auf AI2O3, PtClx geträgert auf AI2O3, Cu/Al/Ga-MOFs, Pt-Al-MOFs, Palladium geträgert auf Aktivkohle, Platin geträgert auf Aktivkohle, Zeolithe, wie beispielsweise ZSM-5, HZSM-5, Fe2C>3 geträgert auf MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), I WO, geträgert auf Al-MCM-41, Pt geträgert auf SAPO-34 (Silicoaluminophosphat), Pt geträgert auf SAPO-11, Pt Hydrotalcite, Pt geträgert auf S1O2 und beliebigen Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine heterogene Katalysator ein Zeolith ist. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolith eine Faujasit- Struktur aufweist.

Dem Fachmann sind Zeolithe und insbesondere Zeolithe mit Faujasit-Struktur bekannt. Die Kristallstruktur von Faujasit ist identisch mit der des synthetischen Zeolith Y. Das Grundelement des Faujasitgerüsts sind Sodalithkäfige, die über hexagonale Prismen miteinander verbunden sind. Ganz besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator vom Zeolith Y Typ.

In einem Aspekt der Erfindung ist es des Weiteren bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) durch Fermentation oder aus Zuckern, Lignocellulose, lignocellulose-haltigen Materialien, Furanen und/oder Lignin erhalten wurde. Damit ist die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) bevorzugt biobasiert. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck„biobasiert“ verstanden, dass die betreffende chemische Verbindung zum Anmeldezeitpunkt durch einen erneuerbaren und/oder nachwachsenden Rohstoff zugänglich, erhältlich und/oder bevorzugt ein solcher erneuerbarer und/oder nachwachsender Rohstoff ist. Unter einem erneuerbaren und/oder nachwachsenden Rohstoff wird bevorzugt ein Rohstoff verstanden, welcher durch natürliche Prozesse mit einer Geschwindigkeit regeneriert wird, die mit ihrer Abbaurate vergleichbar ist (Siehe CEN/TS 16295:2012). Der Ausdruck dient insbesondere der Abgrenzung zu Rohstoffen aus fossilen Rohstoffen, erfindungsgemäß auch als petrobasiert bezeichnet. Ob ein Rohstoff biobasiert ist oder petrobasiert, kann durch die Messung von Kohlenstoffisotopen in dem Rohstoff festgestellt werden, da die relativen Mengen des Kohlenstoffisotops C14 geringer sind in fossilen Rohstoffen. Dies kann beispielsweise gemäß der ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO16620-1 bis -5 (2015) oder der DIN SPEC 91236 2011-07 erfolgen.

Erfindungsgemäß wird der Begriff „petrobasiert“ bevorzugt für solche Verbindungen verwendet, welche einen C14 Isotopengehalt von unter 0,3 x 10 12, besonders bevorzugt von 0,2 x 10 12 und ganz besonders bevorzugt von 0,1 x 10 12 aufweist. Handelt es sich bei der Hydroxy Verbindung der Formel (I) um Phenol so wird ein petrobasiertes Phenol bevorzugt über den Hock- Prozess erhalten.

Dem Fachmann ist bekannt, wie er Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) durch Fermentation oder aus Zuckern, Fignocellulose, lignocellulose-haltigen Materialien, Furanen und/oder Fignin erhalten kann.

Dies ist beispielsweise in der WO 2015174446, WO 2015156271, US20040143867, Appl. Environ Microbiol 84 2018 :e02587-17, WO2016114668, Biomass and Bioenergy 93:209-216 October 2016, Biotechnol Bioeng. 2016 Jul; 113(7): 1493-503, ACS Catal., 2016, 6 (9), pp 6141-6145 oder Biotechnol. Bioeng., 113: 1493-1503, Appl Microbiol Biotechnol. 2018 0ct;102(20):8685-8705, Microbiology. 1994 Apr;140 ( Pt 4):897-904, Journal of Biotechnology 132 (2007) 49-56, W02000018942, US 6030819, EP2698435, Bioprocess Biosyst Eng (2017) 40: 1283, US2996540, US9206449, Nature 2014, 515, 249-252, Biomass and Bioenergy 93 (2016) 209-216, 3 Biotech. 2015 Oct; 5(5): 647-651, Appl Environ Microbiol. 2018 Mar 15; 84(6): e02587-17, US3360553A beschrieben.

In diesem Aspekt der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, dass durch den Einsatz einer biobasierten Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder eines entsprechenden Salzes der Carbonsäureverbindung der Formel (II) eine biobasierte Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten wird. Diese wiederum kann zur Herstellung von weiteren biobasierten Verbindungen, beispielsweise Diarylcarbonaten, Bisphenolen oder Polycarbonaten genutzt werden wodurch letztendlich biobasierte Polymere zugänglich und auf einem effizienten und kostengünstigen Weg hergestellt werden.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats, eines Bisphenols oder eines Polycarbonats, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Diarylcarbonats, des Bisphenols oder des Polycarbonats das unmittelbare Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens in sämtlichen Bevorzugungen und bevorzugten Kombinationen nach Entfernung des heterogenen Katalysators verwendet wird. Wie bereits oben dargelegt, ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, dass nach Durchführung der Decarboxylierung eine Mischung erhalten wird, welche die hergestellte Hydroxyverbindung der Formel (I) und die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, umfasst. Bevorzugt können diese beiden Hydroxyverbindungen identisch sein. Wird aus dieser Mischung der Katalysator entfernt, so liegt eine im Wesentlichen reine Mischung der Hydroxyverbindungen der Formel (I) vor. Diese kann ohne weitere aufwendige Aufreinigungsschritte dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats, eines Bisphenols oder eines Polycarbonats zugeführt werden. Die Abtrennung des Katalysators ist dem Fachmann bekannt. Sie kann beispielsweise durch Filtration erzielt werden. Unter dem Ausdruck„unmittelbares Verfahrensprodukt“ ist somit insbesondere zu verstehen, dass keine vorherige Abtrennung eines Lösungsmittels aus dem Verfahrensprodukt notwendig ist. Da diese Entfernung eines Lösungsmittels meist mit einer thermischen Belastung verbunden ist, wurde somit die erfindungsgemäße Mischung der Hydroxyverbindung der Formel

(I) weniger thermischem Stress ausgesetzt als entsprechende Verbindungen des Stands der Technik.

Erfindungsgemäß ist es in diesem Fall besonders bevorzugt, dass es sich bei der Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder dem Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) um 4-Hydroxybenzoesäure oder das entsprechende Salz handelt.

Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten oder Bisphenolen sind dem Fachmann bekannt. Diarylcarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) mit einem Carbonylhalogenid, bevorzugt Phosgen, mit Kohlenstoffmonoxid oder mit Dimethylcarbonat auf bekannte Art und Weise hergestellt werden. Bisphenole können durch Reaktion der Hydroxyverbindung der Formel (I) mit einem Keton oder einem Aldehyd auf bekannte Art und Weise erhalten werden. Auch sind dem Fachmann Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung der Hydroxyverbindung der Formel (I) bekannt. Beispielsweise kann die Hydroxyverbindung der Formel (I) als Kettenabbrecher in einem Phasengrenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonat auf bekannte Art und Weise eingesetzt werden.

Bei diesen Verfahren können die weiteren Reaktionspartner, wie beispielsweise die Ketone oder Aldehyde, ebenfalls biobasiert oder petrobasiert, bevorzugt biobasiert sein.

Des Weiteren ist es bei diesem Verfahren bevorzugt, dass die Carbonsäureverbindung der Formel

(II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen durch Fermentation oder aus Zuckern, Lignocellulose, Furanen und/oder Lignin erhalten wurde und dass die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen petrobasiert ist oder dass die Carbonsäureverbindung der Formel (II) oder das entsprechende Salz der Carbonsäureverbindung der Formel (II) im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen petrobasiert ist und dass die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen durch Fermentation oder aus Zuckern, Lignocellulose, Furanen und/oder Lignin erhalten wurde. Dies bedeutet, dass es erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass eine Mischung aus einer petrobasierten Hydroxyverbindung der Formel (I) mit einer biobasierten Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten wird. Dabei kann entweder die erfindungsgemäß hergestellte Hydroxyverbindung der Formel (I) biobasiert sein und dann die als Lösungsmittel eingesetzte Hydroxyverbindung der Formel (I) petrobasiert oder umgekehrt. Auf diese Bevorzugung wird unten als Ausführungsform 2 Bezug genommen.

Derzeit existieren unterschiedliche Kennzeichnungen, ab wann ein Produkt als „Biobasiert“ bezeichnet werden darf (siehe unter anderem das Zertifizierungsprogramm„biobasierte Produkte nach ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO16620-1 bis -5 (2015) oder der DIN SPEC 91236 2011-07 vom TÜVRheinland®). Diese unterschiedlichen Kennzeichnungen setzen eine bestimmte Prozentzahl an biobasiertem Kohlenstoff im Produkt voraus. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den Anteil an biobasiertem Kohlenstoff einfach einzustellen, ohne dabei das erfindungsgemäße Verfahren zu stören. Dies kann einfach durch Hinzugeben oder Austauschen der Carbonsäureverbindung der Formel (II) beziehungsweise ihres Ursprungs oder der mindestens einen Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, beziehungsweise ihres Ursprungs erfolgen. Somit ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren auch, in Zukunft auf Veränderungen in Kennzeichnungsanforderungen in bereits bestehenden Anlagen ohne zusätzlichen Aufwand zu reagieren. Damit kann selbst bei strengen Anforderungen immer noch eine Hydroxyverbindung der Formel (I) mit entsprechendem Label als biobasiert einfach hergestellt werden.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten, Bisphenolen oder Polycarbonaten dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydroxyverbindung der Formel (I), welche bei der Reaktion zur Herstellung des Diarylcarbonats, Bisphenols, oder Polycarbonats nicht reagiert hat, vom Diarylcarbonat, Bisphenol oder Polycarbonat abgetrennt wird und dann dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen als Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, zugeführt wird. Diese Verfahrensführung ist insgesamt besonders günstig, da die nicht reagierte Hydroxyverbindung der Formel (I) wieder als Lösungsmittel eingesetzt werden kann. Dies ist aus ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten vorteilhaft. Besonders bevorzugt erfolgt diese Rückführung der Hydroxyverbindung der Formel (I) beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten oder Bisphenolen.

Handelt es sich bei der nicht reagierten Hydroxyverbindung der Formel (I) um eine spezielle Mischung aus biobasierter und petrobasierter Hydroxyverbindung, kann der Fachmann entsprechende Maßnahmen im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) ergreifen, um dieses Verhältnis weiter aufrecht zu erhalten. Er kann beispielsweise zusätzlich die mindestens eine Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist, entsprechenden Ursprungs zu der nicht reagierten Hydroxyverbindung der Formel (I) hinzudosieren.

Eine Abtrennung der nicht reagierten Hydroxyverbindung der Formel (I) vom Diarylcarbonat oder Bisphenol ist dem Fachmann bekannt. Sie kann beispielsweise über eine Destillation auf bekannte Art und Weise erfolgen.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein. Diarylcarbonat, Bisphenol oder Polycarbonat bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten, Bisphenolen oder Polycarbonaten gemäß Ausführungsform 2 in sämtlichen Bevorzugungen und Kombinationen erhalten wurde. Wie bereits oben beschrieben, weisen diese Diarylcarbonate, Bisphenole oder Polycarbonate ein speziell einstellbares Verhältnis von biobasiertem und petrobasiertem Kohlenstoff auf. Dieses ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich.

Bevorzugte Bisphenole der vorliegenden Erfindung sind solche der Formel (2a)

HO-Z-OH (2a),

in welcher

Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C- Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cyclo aliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.

Bevorzugt steht Z in Formel (2a) für einen Rest der Formel (3)


in der

R6 und R7unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis Ci2-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis ( VAlkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und

X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis (VAlkylen, C2- bis (VAlkyliden oder C5- bis Cö-Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis (VAlkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Hetero-atome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Ci- bis ( VAlkylen, C2- bis (VAlkyliden, C5- bis ( V Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-

oder für einen Rest der Formel (3a)


Beispiele für Bisphenole sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-

(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,l’-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Bisphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l -phenylpropan,

1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol und I , I -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Besonders bevorzugte Bisphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,

1.1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und I , I -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC).

Bevorzugte Diarylcarbonate der vorliegenden Erfindung sind die der Formel (2)


wobei R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34-Alkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl stehen, R weiterhin auch -COO-R"' bedeuten kann, wobei R"' für gegebenenfalls verzweigtes Cl-C34-Alkyl, C7-C34- Alkylaryl oder C6-C34-Aryl steht. Solche Diarylcarbonate sind beispielsweise in EP-A 1 609 818 beschrieben. Bevorzugt sind Diphenylcarbonat, 4-tert-Butylphenyl-phenyl-carbonat, Di-(4-tert-butylphenyl)-carbonat, Biphenyl-4-yl-phenyl-carbonat, Di-(biphenyl-4-yl)-carbonat, 4-(l -Methyl-1 -phenylethyl)-phenyl-phenyl-carbonat und Di-[4-(l -methyl-1-phenylethyl)-phenyl]-carbonat. Ganz besonders bevorzugt ist substituiertes oder unsubstituiertes, bevorzugt unsubstituiertes Diphenylcarbonat.

Des Weiteren wird erfindungsgemäß ein Polycarbonat bereitgestellt, welches erhalten wird durch Polymerisation des erfindungsgemäßen Diarylcarbonats und / oder Bisphenols.

Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mittels Polymersiation von Diarylcarbonaten und/oder Bisphenolen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Bisphenole und evtl. Verzweiger in wässriger alkalischer Lösung gelöst werden und mit einer gegebenenfalls in einem Lösemittel gelösten Carbonatquelle, insbesondere einem Carbonylhalogenid wie Phosgen, mit Kohlenstoffmonoxid oder mit Dimethylcarbonat in einem Zweiphasengemisch aus einer wässrigen alkalischen Lösung, einem organischen Lösemittel und einem Katalysator, bevorzugt einer Aminverbindung, zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktionsführung kann auch mehrstufig erfolgen. Solche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat sind als Zweiphasengrenzflächen verfahren grundsätzlich z. B. aus H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff. und auf Polymer Reviews, Vol. 10,”Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325 bekannt und die grundlegenden Bedingungen daher dem Fachmann geläufig.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Polycarbonate auch nach dem Schmelzumesterungsverfahren hergestellt werden. Das Schmelzumesterungsverfahren ist beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-C 10 31 512 beschrieben. Beim Schmelzumesterungs verfahren werden die Bisphenole, mit Diarylcarbonaten unter Zuhilfenahme von geeigneten Katalysatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in der Schmelze umgeestert.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Einstellung des Isotopen Verhältnisses von C14 zu C12 in einem Polymer, bevorzugt Polycarbonat bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(al) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) in sämtlichen oben beschriebenen Bevorzugungen und Kombinationen, wobei ein molares Verhältnis der Hydroxyverbindung der Formel (I), welche im stöchiometrischen Überschuss zur Carbonsäureverbindung der Formel (II) bei der gesamten Reaktion der Decarboxylierung vorhanden ist und welches petrobasiert ist, zu der Hydroxyverbindung der Formel (I) als Verfahrensprodukt des Verfahrens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird,

(bl) gegebenenfalls Veränderung des molaren Verhältnisses aus Verfahrensschritt (al) durch Hinzufügen entweder einer Hydroxyverbindung der Formel (I), welche petrobasiert ist, oder einer Hydroxyverbindung der Formel (I), welche durch Fermentation oder aus Zuckern, Lignocellulose, Furanen und/oder Lignin erhalten wurde,

(cl) Herstellung eines Diarylcarbonats oder Bisphenols unter Verwendung der nach Verfahrensschritt (bl) erhaltenen Mischung von Hydroxy Verbindungen der Formel (I) und

(dl) Herstellung eines Polymers, bevorzugt Polycarbonats, unter Verwendung mindestens eines Diarylcarbonats und/oder Bisphenols des Verfahrensschritts (cl).

Wie bereits oben näher beschrieben, weiß der Fachmann, dass das Isotopenverhältnis von C14 und C12 in einem Polymer ein Indikator für die Tatsache ist, ob ein Polymer als biobasiert bezeichnet werden kann oder nicht. Methoden zur Bestimmung dieser Isotopen und damit auch des Verhältnisses wurden bereits oben beschrieben. Bevorzugt erfolgt die Bestimmung des Isotopenverhältnisses gemäß ASTM D6866-18 (2018) oder der ISO 16620-1 bis -5 (2015) oder der DIN SPEC 91236 2011-07. Ebenso wird für Verfahrensschritt (cl) und auch (dl) auf die bereits oben beschriebenen bevorzugten Bisphenole, Diarylcarbonate und deren Verfahren zur Polymerisierung, um ein Polycarbonat zu erhalten, verwiesen. Auch durch dieses erfindungsgemäße Verfahren wird es ermöglicht, in Zukunft auf Veränderungen in Kennzeichnungsanforderungen in bereits bestehenden Anlagen ohne zusätzlichen Aufwand zu reagieren. Damit kann selbst bei strengen Anforderungen immer noch Polymer, bevorzugt Polycarbonat mit entsprechendem Label als biobasiert einfach hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols, das die folgenden Schritte umfasst:

(a2) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer

Hydroxyverbindung der Formel (I), wobei eine Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten wird,

(b2) Umsetzung der Hydroxyverbindung der Formel (I) aus Schritt (a2) mit einem

Keton oder einem Aldehyd zu einem Bisphenol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Diarylcarbonats, das die folgenden Schritte umfasst:

(a3) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer

Hydroxyverbindung der Formel (I), wobei eine Hydroxyverbindung der Formel (I) erhalten wird,

(b3) Umsetzung der Hydroxyverbindung der Formel (I) aus Schritt (a3) mit einem

Carbonylhalogenid, mit Kohlenstoffmonoxid oder mit Dimethylcarbonat zu einem Diarylcarbonat.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das die folgende Schritte umfasst:

(a4) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Bisphenols, wobei ein Bisphenol erhalten wird,

(b4) Umsetzung des Bisphenols aus Schritt (a4) mit einem Carbonylhalogenid, mit

Kohlenstoffmonoxid oder mit Dimethylcarbonat zu einem Polycarbonat.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das die folgende Schritte umfasst:

(a5) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines

Diarylcarbonats, wobei ein Diarylcarbonat erhalten wird,

(b5) Umsetzung des Diarylcarbonats aus Schritt (a5) mit einem Bisphenol zu einem Polycarbonat.

Ein wiederum nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das die folgende Schritte umfasst:

(a6) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines

Bisphenols, wobei ein Bisphenol erhalten wird,

(b6) Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines

Diarylcarbonats, wobei ein Diarylcarbonat erhalten wird,

(c6) Umsetzung des Bisphenols aus Schritt (a6) mit einem Diarylcarbonat aus Schritt

(b6) zu einem Polycarbonat.

Durch all diese genannten Gegenstände wird die vorliegende Erfindung verwirklicht.

Beispiele

Abkürzungen:

bara: Absolutdruck in bar

U/min: Umdrehungen pro Minute

I I-NMR: Protonenresonanzspektroskopie

M: Stoffmenegenkonzentration in mol/L

aq.: wässrige Lösung

Chemikalien:

4-Hydroxybenzoesäure (4-HBA): Reinheit > 99 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH

VE-Wasser (H2O): vollentsalztes Wasser aus Ringleitung

Natriumhydroxid (NaOH): wasserfrei, Reinheit > 97 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH

aq. NaOH-Lösung aus VE-Wasser und Natriumhydroxid hergestellt

Phenol: Reinheit > 96 %, Sigma- Aldrich Chemie GmbH

Hexadeuterodimethylsulfoxid (DMSO-d6): Reinheit > 96 %, Euriso-Top GmbH

Katalysatoren:

CBV 600 (CAS 1318-02-1), Zeolyst International, Ine., Oberfläche 660 m2/g, Porengröße 2.43 nm, Si/Al-Verhältnis 2.5. Der Katalysator wurde vor Verwendung 3 h bei 300 °C in Luft kalziniert.

Faujasite (Produktreferenz: BCR704), Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Oberfläche 567 m2/g, Porengröße 0.67 nm, Si/Al-Verhältnis 1.6. Der Katalysator wurde wie erhalten verwendet.

Allgemeine Versuchsvorschrift - Versuche mit Katalysator:

0,5 g 4-Hydroxybenzoesäure, 0,5 mL Lösungsmittel (siehe Tabelle) und 0,02 g des jeweiligen Katalysators (siehe Tabelle) wurden in einem 10 mL-Druckreaktor vorgelegt, mit Argon als Schutzgas gespült und der Reaktor verschlossen. Anschließend wurde ein Argon-Druck von 3 bara beaufschlagt, 10 min bei 800 U/min gerührt und der Druck auf 1,5 bara abgelassen. Dieser Vorgang wurde noch einmal wiederholt, bevor der Reaktor auf die Reaktionstemperatur von 230 °C gebracht wurde. Nach der entsprechenden Reaktionszeit (siehe Tabelle) bei dieser Temperatur wurde der Druckreaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und der Druck abgelassen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in Ethanol aufgenommen, der feste Katalysator wurde mittels Zentrifugation (5 min, 5000 U/min, Hettich Universal 320) abgetrennt und die Lösung am Rotationsverdampfer von Ethanol befreit. Das so isolierte Reaktionsprodukt wurde anschließend mittels I I-NMR untersucht.

Allgemeine Versuchsvorschrift - Versuche ohne Katalysator:

Die Vorgehens weise war analog zur allgemeinen Versuchs Vorschrift für Versuche mit Katalysator. Es wurde lediglich ohne Katalysator gearbeitet.

'H-NMR zur Bestimmung von 4-Hydroxybenzoesäure und Phenol im Reaktionsprodukt:

Etwa 100 mg des gewonnenen Reaktionsprodukts wurden in 0,5 mL DMSO-d6 gelöst und ein 11- NMR-Spektrum auf einem Bruker Avance 400 bei 400 MHz vermessen. Die Auswertung der erhaltenen Spektren erfolgte anhand der untenstehenden spezifischen Verschiebungen und Integrale.


Tabelle 1:


Wie der Tabelle zu entnehmen ist, kann bei ansonsten gleichen Bedingungen durch die Verwendung einer Hydroxyverbindung der Formel (I) (in den Beispielen Phenol) der Umsatz zum gewünschten Produkt im Verhältnis zu Wasser als Lösungsmittel erhöht werden. Dies gilt für unterschiedliche heterogene Katalysatoren.