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1. WO2020114419 - PREPARATION METHOD FOR POLYTETRAFLUOROETHYLENE COMPOSITION, POLYTETRAFLUOROETHYLENE COMPOSITION, FORMING PRODUCT, CONDUCTIVE PIPE, HEAT CONDUCTION FILM, AND SUBSTRATE CCL

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说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267   0268   0269   0270   0271   0272   0273   0274   0275   0276   0277   0278   0279   0280   0281   0282   0283   0284  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28  

附图

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20  

说明书

发明名称 : 聚四氟乙烯组合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物、成型品、导电管、导热膜及CCL用基板

技术领域

[0001]
本发明涉及聚四氟乙烯组合物的制造方法、以及通过该制造方法制得的聚四氟乙烯组合物、具有特定的物性的聚四氟乙烯组合物、及使用该聚四氟乙烯组合物得到的成型品、导电管、导热膜和CCL用基板。

背景技术

[0002]
聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的耐高低温、耐腐蚀、耐老化、高绝缘、低粘度等性能,因而被广泛应用。但由于其本身尺寸稳定性差、导热性能差、硬度低、易磨损,因此,聚四氟乙烯在机械承载、摩擦磨损和密封润滑等领域的应用受到限制。
[0003]
为了扩大聚四氟乙烯的应用范围,人们提出了通过使聚四氟乙烯与其他填料共混来改善其性能。作为使聚四氟乙烯与其他填料共混的方法,在现有技术中,已知有干法混合和湿法混合。但是,在干法混合(例如,机械搅拌)中,由于PTFE分散树脂对剪切力敏感,容易纤维化,且填料易发生团聚,所以聚四氟乙烯与填料不能均匀混合,且包覆PTFE粒子不完整(复合后的颗粒见图1)。而湿法混合需要使用溶剂,对环境不友好,且工艺复杂(复合后的颗粒见图2)。
[0004]
在专利文献1中公开了一种使RR1600下的挤出压力小于25MPa的改性聚四氟乙烯与填料在带搅拌叶片的机械搅拌装置等中干法混合的方法。
[0005]
在专利文献2中公开了一种将聚四氟乙烯与填料通过湿法混合得到均匀的混合粉末的方法,其中,从聚四氟乙烯乳化聚合颗粒的水性分散体中凝析而得到由乳化聚合颗粒凝聚而成的聚四氟乙烯凝聚粉末,再将该凝聚粉末与填料及干冰混合后,将混合物加入异丙醇水溶液中进行造粒。
[0006]
专利文献1:日本特开2018-109149
[0007]
专利文献2:日本特开2015-151543
[0008]
发明内容
[0009]
本发明是鉴于现有技术中的上述情况而完成的,其目的在于提供一种能够使聚四氟乙烯树脂与填料均匀混合而不易团聚的聚四氟乙烯组合物的制造方法,以及通过该聚四氟乙烯组合物的制造方法制得的聚四氟乙烯组合物、具有特定的物性的聚四氟乙烯组合物、和使用该聚四氟乙烯组合物得到的成型品、导电管、导热膜及CCL用基板。
[0010]
本发明的聚四氟乙烯组合物的制造方法,其特征在于:包括使用气流混合机对聚四氟乙烯树脂和填料进行混合,从而得到包括聚四氟乙烯树脂和填料的聚四氟乙烯组合物的步骤。
[0011]
本发明的制造方法中,使用气流混合机对聚四氟乙烯树脂和填料进行混合。由于用气流混合机混合过程中无机械传动,无剪切力,因此,特别适宜于PTFE分散树脂,压缩空气还可将结块或团聚的材料冲散解团聚。由此,通过本发明的制造方法可以获得聚四氟乙烯树脂与填料均匀混合而不易团聚的聚四氟乙烯组合物。
[0012]
换而言之,根据本发明的制造方法,可以不使聚四氟乙烯过度纤维化而与填料进行混合,可以得到均匀地混合有聚四氟乙烯与填料的聚四氟乙烯组合物。
[0013]
在本发明的制造方法中,优选使填料包覆在聚四氟乙烯树脂的颗粒的表面。由于本发明中采用气流混合机进行混合,因而对剪切力敏感的聚四氟乙烯树脂不会发生过度纤维化,能够使聚四氟乙烯树脂与填料更均匀地混合,同时能够使填料均匀包覆在聚四氟乙烯树脂的颗粒的表面。
[0014]
在本发明的制造方法中,优选气流混合机是脉冲式气流混合机。由此,能够增加混合过程中PTFE与填料的接触几率,从而使混合更均匀。
[0015]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将脉冲式气流混合机的脉冲间隔调节为5秒以上30秒以下。由此,能够增加混合过程中PTFE与填料的接触几率,从而使混合更均匀,同时能提高生产效率。
[0016]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将脉冲式气流混合机的单次脉冲气流时间设定为0.8秒以上2秒以下。由此,能够提高混合机底部的PTFE参与混合的几率,同时使PTFE与填料充分混合。
[0017]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将脉冲式气流混合机的脉冲次数设定为5次以上40次以下。由此,能够使混合更充分均匀,同时提高混合效率。
[0018]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将气流混合机的进气压力调节至0.4MPa以上0.8MPa以下。由此,能够增大混合空间,使混合更充分均匀,同时避免因气压过大而使原料粘附于混合舱顶部和集尘装置上。
[0019]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将气流混合机的混合舱内的温度控制在5℃以上30℃以下的范围内。由此,能够提高粒子的流动性,提高混合效率。
[0020]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将气流混合机的混合舱内的温度控制在5℃以上19℃以下的范围内。控制到上述温度的方法没有特别限定,但是例如通过冷却液循环或冷冻式空气干燥机能够将混合舱内控制到低温,从而实现更好的混合效果。
[0021]
在本发明的制造方法中,优选聚四氟乙烯树脂是聚四氟乙烯分散树脂。通常聚四氟乙烯分散树脂更容易受到剪切力的影响,而本发明的制造方法中无剪切力,因此更适合于聚四氟乙烯分散树脂与填料的混合。
[0022]
在本发明的制造方法中,优选填料为功能性填料或色粉,功能性填料为有机填料或无机填料,有机填料为选自芳纶纤维、聚苯酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑、聚酰胺、全芳香族聚酯树脂中的一种或多种,无机填料为选自金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须中的一种或多种。也可以将不同种类的填料组合使用。此外,即使是相同种类的填料,也可以将形状或尺寸不同的填料组合使用。
[0023]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,填料的添加量相对于聚四氟乙烯树脂与填料的合计添加量为0.1重量%以上60重量%以下。由此,能够使最终成型品的性能更优异。
[0024]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,填料的粒径为10nm以上100μm以下。由此,能够实现更均匀的混合。
[0025]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,聚四氟乙烯树脂和填料的装载系数为0.2以上0.6以下。由此,能够保证充足的混合空间,提高混合效果,同时能够保证混合舱内PTFE与填料的空间密度,提高其接触几率,提高混合效率。
[0026]
根据本发明的制造方法,能够获得聚四氟乙烯树脂与填料均匀混合而不易团聚的聚四氟乙烯组合物,并且使用该聚四氟乙烯组合物可以得到性能良好的导电管、导热膜以及CCL用基板。
[0027]
本发明还涉及一种聚四氟乙烯组合物,其特征在于:包含聚四氟乙烯树脂的颗粒和包覆所述颗粒的表面的填料,并且实质上不包含有机溶剂,所述聚四氟乙烯树脂是具有纤维化特性的聚四氟乙烯分散树脂,通过所述填料包覆的所述颗粒的表面的包覆率为50%以上100%以下。该聚四氟乙烯组合物可以提供能够充分地发挥来自于所述填料的特性的成型品。另外,可以提供划痕、断层、裂纹、孔洞等的缺陷较少,并且强度和耐久性优异的成型品。
[0028]
在所述聚四氟乙烯组合物中,所述聚四氟乙烯树脂的颗粒优选平均粒径为250μm以上800μm以下。
[0029]
在所述聚四氟乙烯组合物中,所述填料的平均粒径优选小于所述聚四氟乙烯树脂的颗粒的平均粒径。
[0030]
在所述聚四氟乙烯组合物中,优选所述填料为功能性填料或色粉,所述功能性填料为有机填料或无机填料,所述有机填料为选自芳纶纤维、聚苯酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑、聚酰胺和全芳香族聚酯树脂中的一种或多种,所述无机填料为选自金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须中的一种或多种。
[0031]
更优选所述填料为功能性填料或色粉,所述功能性填料为有机填料或无机填料,所述有机填料为选自聚苯酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑、聚酰胺和全芳香族聚酯树脂中的一种或多种,所述无机填料为选自金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须中的一种或多种。
[0032]
在所述聚四氟乙烯组合物中,所述填料的含量优选相对于所述聚四氟乙烯树脂的颗粒和所述填料的合计量为0.1重量%以上60重量%以下。
[0033]
所述聚四氟乙烯组合物优选为粉末状。
[0034]
所述聚四氟乙烯组合物优选平均粒径为250μm以上1000μm以下。
[0035]
本发明还涉及使用所述聚四氟乙烯组合物而得到的成型品、导电管、导热膜以及CCL用基板。

附图说明

[0036]
图1是现有技术(比较例1)的机械混合所得到的PTFE-炭黑复合颗粒的光学显微镜照片(放大倍率:200倍)。
[0037]
图2是现有技术(比较例2)的湿法混合所得到的PTFE-炭黑复合颗粒的光学显微镜照片(放大倍率:200倍)。
[0038]
图3是实施例1~5中所使用的混合前的PTFE的光学显微镜照片(放大倍率:200倍)。
[0039]
图4是实施例1的制造方法所得到的PTFE-炭黑复合颗粒的光学显微镜照片,(a)是放大倍率200倍的照片,(b)是放大倍率350倍的照片。
[0040]
图5是实施例2的制造方法所得到的PTFE-炭黑复合颗粒的光学显微镜照片(放大倍率:200倍)。
[0041]
图6是实施例3的制造方法所得到的PTFE-炭黑复合颗粒的光学显微镜照片(放大倍率:200倍)。
[0042]
图7是实施例4的制造方法所得到的PTFE-炭黑复合颗粒的光学 显微镜照片,(a)是放大倍率200倍的照片,(b)是放大倍率350倍的照片。
[0043]
图8是实施例5的制造方法所得到的PTFE-炭黑复合颗粒的光学显微镜照片(放大倍率:200倍)。
[0044]
图9是实施例6的制造方法所得到的PTFE-碳纤维复合颗粒的光学显微镜照片(放大倍率:200倍)。
[0045]
图10是实施例A中得到的导电管的光学显微镜照片(放大倍率:8000倍)。
[0046]
图11是比较例A’中得到的导电管的光学显微镜照片(放大倍率:8000倍)。
[0047]
图12是比较例A”中得到的导电管的光学显微镜照片(放大倍率:8000倍)。
[0048]
图13是实施例B中得到的导热膜的光学显微镜照片,(a)是放大倍率50倍的照片,(b)是放大倍率600倍的照片。
[0049]
图14是比较例B’中得到的导热膜的光学显微镜照片,(a)是放大倍率50倍的照片,(b)是放大倍率600倍的照片。
[0050]
图15是表示脉冲式气流混合机的一个例子的截面示意图。
[0051]
图16是将实施例1中得到的组合物的视频显微镜照片二值化处理所得到的图像。
[0052]
图17是将比较例1中得到的组合物的视频显微镜照片二值化处理所得到的图像。
[0053]
图18是将比较例2中得到的组合物的视频显微镜照片二值化处理所得到的图像。
[0054]
图19(a)是实施例8中得到的组合物的电子显微镜照片,(b)是使用该电子显微镜照片进行氟的元素映射所得到的元素映射图像,(c)是将该元素映射图像二值化处理所得到的图像。
[0055]
图20(a)是比较例3中得到的组合物的电子显微镜照片,(b)是使用该电子显微镜照片进行氟的元素映射所得到的元素映射图像,(c)是将该元素映射图像二值化处理所得到的图像。

具体实施方式

[0056]
在本发明的制造方法中,使用气流混合机对聚四氟乙烯(PTFE)树脂和填料进行混合,从而获得包括聚四氟乙烯树脂和填料的均匀混合的聚四氟乙烯组合物。
[0057]
本发明的制造方法中,使用气流混合机对聚四氟乙烯树脂和填料进行混合。其原理为压缩空气从混合机底部瞬间喷射后,混合舱内的原料变成沸腾状态,开始充分混合,喷入的空气由上方的集尘装置排出。由于用气流混合机混合过程中无机械传动,无剪切力,因此,特别适宜于PTFE分散料,压缩空气还可将结块或团聚的材料冲散解团聚。由此,通过本发明的制造方法可以获得聚四氟乙烯树脂与填料均匀混合而不易团聚的聚四氟乙烯组合物。
[0058]
换而言之,根据本发明的制造方法,可以不使聚四氟乙烯过度纤维化而与填料进行混合,可以得到均匀地混合有聚四氟乙烯与填料的聚四氟乙烯组合物。
[0059]
在本发明的制造方法中,优选使填料包覆在聚四氟乙烯树脂的颗粒的表面。由于本发明中采用气流混合机进行混合,因而对剪切力敏感的聚四氟乙烯树脂不会发生过度纤维化,能够使聚四氟乙烯树脂与填料更均匀地混合,同时能够使填料均匀包覆在聚四氟乙烯树脂的颗粒的表面。
[0060]
所述聚四氟乙烯(PTFE)树脂优选具有纤维化特性。所述纤维化特性是指容易纤维化而形成原纤维的特性。
[0061]
纤维化特性的有无可以通过将由四氟乙烯(TFE)的乳化聚合物制成的粉末(分散树脂、即细粉)即“高分子量PTFE粉末”成型的代表性的方法“糊状挤出”来判断。通常能够糊状挤出是由于高分子量PTFE粉末具有纤维化性。在通过糊状挤出得到的未烧成的成型物没有实质的强度和伸长率的情况下,例如在伸长率为0%并且拉伸时发生断裂的情况下,可以视为没有纤维化性。
[0062]
所述PTFE树脂优选具有非熔融二次加工性。所述非熔融二次加工性是指根据ASTM D-1238和D-2116,在比结晶熔点高的温度下不能测定熔融指数的性质。
[0063]
所述PTFE树脂可以是颗粒状、也可以是粉末状。
[0064]
在本发明的制造方法中,聚四氟乙烯树脂可以使用PTFE分散树脂,也可以使用PTFE悬浮树脂,但优选聚四氟乙烯树脂是聚四氟乙烯分散树脂。通常聚四氟乙烯分散树脂更容易受到剪切力的影响而纤维化,而本发明的制造方法中无剪切力,因此更适合于聚四氟乙烯分散树脂与填料的混合。
[0065]
PTFE分散树脂是通过乳化聚合形成的分散液经凝析干燥而成的。本发明中的PTFE分散树脂可以根据已知的方法进行制作,也可以使用市场出售的聚四氟乙烯分散树脂。市场上出售的PTFE分散树脂,例如可以列举大金工业株式会社制造的POLYFLON PTFE F-104,F-208,F-302等。
[0066]
PTFE分散树脂可以是PTFE细粉。所述PTFE细粉是通过将TFE乳化聚合得到PTFE水性分散液,然后,使PTFE水性分散液中的PTFE一次颗粒凝聚所得到的粉末(二次颗粒)。所述PTFE细粉也可以是将通过聚合所得到的颗粒利用公知的方法造粒而得到的。
[0067]
PTFE分散树脂的平均粒径优选为250μm以上800μm以下,更优选为300μm以上600μm以下。
[0068]
PTFE分散树脂的标准比重(SSG)优选为2.13以上2.28以下,更优选为2.14以上2.20以下;PTFE分散树脂的表观密度优选为400g/L以上600g/L以下;PTFE分散树脂的压缩比(RR:Reduction Ratio)优选为20以上3500以下,更优选为100以上3500以下。上述压缩比是指挤压缸筒中的树脂横截面积(S1)与模口处树脂横截面积(S2)之比。
[0069]
PTFE悬浮树脂的平均粒径优选为15μm以上200μm以下;PTFE悬浮树脂的表观密度优选为300g/L以上600g/L以下;PTFE悬浮树脂的标准比重优选为2.13以上2.28以下,更优选为2.14以上2.20以下。
[0070]
PTFE悬浮树脂可以是PTFE压塑粉(molding powder)。所述PTFE压塑粉是通过将TFE悬浮聚合所得到的粉末。所述PTFE压塑粉也可以是将通过聚合得到的颗粒通过公知的方法造粒而得到的。
[0071]
所述PTFE树脂的平均粒径根据JIS K6891进行测定。所述平均粒径可以是PTFE二次颗粒的平均粒径。
[0072]
所述PTFE树脂的SSG使用根据ASTM D 4895-89成型而成的样品,通过基于ASTM D-792的水置换法来进行测定。
[0073]
所述PTFE树脂的表观密度根据JIS K6891(在悬浮树脂、即压塑粉的情况下)或JIS K6892(在分散树脂、即细粉的情况下)进行测定。
[0074]
所述PTFE树脂优选熔点为324~360℃。所述熔点是指第一熔点。所述第一熔点是对无加热至300℃以上的温度的历史的PTFE使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的速度升温时的熔化热曲线中的对应于极大值的温度。
[0075]
所述PTFE树脂可以是仅由四氟乙烯(TFE)构成的TFE均聚物,也可以是改性PTFE。改性PTFE包含TFE单元、和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。
[0076]
作为所述改性单体,只要是能够与TFE共聚的就没有特别地限定,例如可以列举六氟丙烯(HFP)等的全氟烯烃;氯三氟乙烯(CTFE)等的全卤代烯烃;三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)等的含氢氟代烯烃;全氟乙烯基醚;(全氟烷基)乙烯;乙烯;具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外,使用的改性单体可以是1种,也可以是多种。
[0077]
作为所述全氟乙烯基醚,没有特别地限定,例如可以列举下述通式(1)所表示的全氟不饱和化合物等。
[0078]
CF 2=CF-ORf 1 (1)
[0079]
(式中,Rf 1表示全氟有机基团。)
[0080]
在本说明书中,所述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被置换为氟原子而成的有机基团。所述全氟有机基团也可以具有醚氧。
[0081]
作为所述全氟乙烯基醚,例如可以列举所述通式(1)中Rf 1为碳原子数为1~10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。所述全氟烷基的碳原子数优选为1~5。
[0082]
作为所述PAVE中的全氟烷基,例如可以列举全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等,优选为全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
[0083]
作为所述全氟乙烯基醚,进一步可以列举上述通式(1)中Rf 1为碳原子数为4~9的全氟(烷氧基烷基)的全氟乙烯基醚、Rf 1为下述式 (2)所表示的基团的全氟乙烯基醚、Rf 1为下述式(3)所表示的基团的全氟乙烯基醚等。
[0084]
[0085]
(式中,m表示0或1~4的整数。)
[0086]
[0087]
(式中,n表示1~4的整数。)
[0088]
作为全氟烷基乙烯,没有特别地限定,例如可以列举全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)等。
[0089]
作为具有腈基的含氟乙烯基醚,更优选为CF 2=CFORf 2CN(式中,Rf 2表示也可以在2个碳原子之间插入氧原子的碳原子数为2~7的亚烷基。)所表示的含氟乙烯基醚。
[0090]
作为所述改性PTFE中的改性单体,优选为选自HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE以及乙烯中的至少一种。更优选为选自HFP以及CTFE中的至少一种单体。
[0091]
基于改性单体的聚合单元(改性单体单元)优选为0.00001~1.0质量%的范围。作为改性单体单元的下限,优选为0.0001质量%,更优选为0.0005质量%,进一步优选为0.001质量%。作为改性单体单元的上限,优选为0.90质量%,更优选为0.50质量%,进一步优选为0.40质量%,进一步更优选为0.30质量%,特别更优选为0.10质量%,特别优选为0.08质量%,特别优选为0.05质量%,特别优选为0.01质量%。
[0092]
在本说明书中,所述改性单体单元是指PTFE的分子结构的一部分并且是来自于改性单体的部分。
[0093]
在本说明书中,构成PTFE的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
[0094]
在本发明的制造方法中,“填料”是为了改善成型品的各种物性而使用的粉状的物质,可以使用功能性填料或色粉。功能性填料可以为各种有机填料或无机填料。作为有机填料,例如可以列举芳纶纤维、聚苯酯(POB)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯撑、聚酰胺、全芳香族聚酯树脂等的工程塑料,优选为聚苯酯(POB)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯撑、聚酰胺、全芳香族聚酯树脂。作为无机填料,可以列举金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼(BN)、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须等,优选为金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼(BN)、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须。也可以根据需要将不同种的填料组合来使用。此外,即使是相同种类的填料,也可以将形状或尺寸不同的填料组合使用。
[0095]
所述填料可以是无机填料,也可以是选自碳系无机填料和陶瓷粉中的一种或多种,也可以是选自石墨、炭黑、碳纤维以及陶瓷粉中的一种或多种,也可以是选自石墨、炭黑以及陶瓷粉中的一种或多种。
[0096]
所述填料可以是颗粒状、也可以是纤维状,优选为颗粒状。
[0097]
填料的粒径优选为10nm以上100μm以下,更优选为10nm以上50μm以下。由此,能够实现更均匀的混合。
[0098]
所述填料的粒径可以是平均粒径,可以根据填料的种类通过公知的测定方法,例如图像法、筛分法、光散射法等进行测定。
[0099]
所述填料的平均粒径优选小于所述聚四氟乙烯树脂的颗粒的平均粒径。由此,可以利用所述填料更均匀地包覆所述聚四氟乙烯树脂的颗粒的表面。
[0100]
所述填料优选长宽比为50以下。由此,可以利用所述填料更均匀地包覆所述聚四氟乙烯树脂的颗粒的表面。所述长宽比更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为10以下。
[0101]
所述长宽比是通过用扫描电子显微镜(SEM)观察填料,对任意提取的10个以上的颗粒进行图像处理,根据其长径与短径的比的平均而求出。
[0102]
从最终成型品的性能等方面考虑,填料的添加量优选相对于所述聚四氟乙烯树脂与填料的合计添加量为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上,另外,优选为60重量%以下,更优选为20重量%以下。
[0103]
所述添加量相对于所述聚四氟乙烯树脂与填料的合计添加量为0.1重量%以上60重量%以下,更优选为1重量%以上60重量%以下,进一步优选为1重量%以上20重量%以下。
[0104]
此外,填料的添加量可以根据填料种类的不同而适当设定。例如,当填料是石墨时,添加量优选为15重量%以上25重量%以下;填料是碳纤维时,添加量优选为10重量%以上25重量%以下;填料是炭黑时,添加量优选为1重量%以上10重量%以下;填料是玻璃纤维时,添加量优选为15重量%以上30重量%以下;填料是二硫化钼时,添加量优选为0.1重量%以上5重量%以下;填料是陶瓷粉时,添加量优选为20重量%以上60重量%以下;填料是铜粉时,添加量优选为30重量%以上60重量%以下;填料是POB时,添加量优选为10重量%以上30重量%以下;填料是PI时,添加量优选为5重量%以上15重量%以下;填料是PPS时,添加量优选为10重量%以上30重量%以下;填料是PEEK时,添加量优选为5重量%以上20重量%以下;填料是玻璃珠时,添加量优选为10重量%以上30重量%以下;填料是BN时,添加量优选为5重量%以上15重量%以下;填料是不锈钢粉时,添加量优选为30重量%以上60重量%以下;填料是碳粉时,添加量优选为15重量%以上25重量%以下。
[0105]
在本发明的制造方法的一个优选的实施方式中,PTFE和填料的装载系数为0.2以上0.6以下的范围。如果装载系数过大,则混合的空间不足,影响混合效果。如果装载系数过小,则混合舱内PTFE与填料的空间密度小,接触几率较低,影响混合效率。其中,装载系数是混合机能达到搅拌效果时物料的填充体积与混合舱容积之比。
[0106]
在本发明的制造方法中,气流混合机可以使用脉冲式气流混合机、气流搅拌机、气流粉碎机等各种气流混合机。气流混合机无搅拌装置, 适用于对剪切力比较敏感的聚四氟乙烯分散树脂,可以减少因纤维化等而结团的现象。其中,优选使用脉冲式气流混合机。由此,气体以脉冲的形式进入混合舱,冲散物料,尤其可增大物料之间的接触面积,高速的气体还可将结块或团聚的材料解团聚,因此,有利于物料之间的混合。
[0107]
基于附图对脉冲式气流混合机的一个例子进行说明,但能够用于本发明的制造方法的脉冲式气流混合机不限定于此。
[0108]
图15是表示脉冲式气流混合机的一个例子的截面示意图。图15所示的脉冲式气流混合机中,在进行气流混合的混合罐主体3的底部设置有原料储藏罐4。PTFE树脂、填料等各原料从设置于原料储藏罐4的原料投入口(未图示)投入。
[0109]
气流混合所用的空气先被空气压缩机10压缩,接着,被冷却干燥机9冷却并干燥,储藏于压缩空气储藏罐8。压缩空气在被脉冲控制器7控制的脉冲条件下通过喷嘴5被供给至原料储藏罐4。储藏于原料储藏罐4的各原料通过供给的压缩空气而喷起,在混合罐主体3内进行混合。混合罐主体3内的温度可以通过温度控制装置6进行调节。
[0110]
在混合罐主体3的顶部设置过滤装置2,从其中排出用于气流混合的空气。从混合罐主体3排出的空气通过排气装置1向外部排出。
[0111]
当使用脉冲式气流混合机时,优选在混合的步骤中,将脉冲式气流混合机的脉冲间隔调节为5秒以上30秒以下,更优选为10秒以上30秒以下,进一步优选为20秒以上30秒以下。如果脉冲间隔太小,则可能有填料没有完全沉降,就进入下一个脉冲,会使得填料与底部PTFE的接触几率降低,而降低充分均匀混合的效果。如果脉冲间隔太大,则可能使整体混合的时间延长,降低生产效率。
[0112]
当使用脉冲式气流混合机时,可以根据填料的表观密度具体设定单次脉冲气流时间。表观密度越大,该时间就可以设定得越长。优选在混合的步骤中,将脉冲式气流混合机的单次脉冲气流时间设定为0.8秒以上2秒以下,更优选设定为0.8秒以上1.5秒以下。如果单次脉冲气流时间过短,则混合机底部的PTFE参与混合的几率变小;如果单次脉冲气流时间过长,则表观密度较小的填料容易始终浮于上方,而降低充分均匀混合的效果。
[0113]
当使用脉冲式气流混合机时,可以根据装载系数、填料种类、填料的添加量、填料的比表面积等来设定脉冲次数。优选在混合的步骤中,将脉冲式气流混合机的脉冲次数设定为5次以上40次以下,更优选为10次以上40次以下,进一步优选为15次以上40次以下。如果脉冲次数过少,则可能混合不够充分。如果脉冲次数过多,则可能造成混合周期延长,降低混合效率。
[0114]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将气流混合机的进气压力调节至0.4MPa以上0.8MPa以下,更优选为0.5MPa以上0.8MPa以下,进一步优选为0.6MPa以上0.8MPa以下。若进气压力小于0.4MPa,则原料被气流吹起的高度较低,混合空间不足,导致混合不充分。若进气压力大于0.8MPa,则原料可能直接粘着在混合舱上方的除尘滤袋上,不参与接下来的混合过程。
[0115]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,将气流混合机的温度控制在5℃以上30℃以下的范围内,优选为5℃以上25℃以下,更优选为5℃以上19℃以下的范围内。由此,实现在低温环境中对物料进行混合,减少聚四氟乙烯树脂的纤维化现象,能够提高粒子的流动性,提高混合效率。
[0116]
在本发明的制造方法中,优选在混合的步骤中,通过冷却液循环或冷冻式空气干燥机对气流混合机进行温度控制。由此,能够更好地实现低温控制,从而实现更好的混合效果。
[0117]
本发明的制造方法的一个优选实施方式包括如下步骤:使用脉冲式气流混合机,按照适当的装载系数,将物料分别放入气混舱;调节进气压力、脉冲间隔、单次脉冲气流时间、脉冲次数等参数;打开温控系统,使混合仓温度下降至混合时所需的温度;开始混合。
[0118]
按照本发明的制造方法制造的聚四氟乙烯组合物(也称为第1 PTFE组合物)中,填料均匀地包覆在聚四氟乙烯颗粒的表面,不会影响后续的加工,有利于改善聚四氟乙烯的性能。
[0119]
在本发明的制造方法中,优选不使用有机溶剂。换而言之,优选PTFE树脂和填料都不与有机溶剂混合。第1 PTFE组合物优选实质上不包含有机溶剂。由此,可以降低由残留的有机溶剂造成的不良情况。有机溶剂的具体例子在后详述。
[0120]
第1 PTFE组合物中的有机溶剂的含量相对于所述PTFE组合物优选为500质量ppb以下,更优选为100质量ppb以下,进一步优选小于100质量ppb,进一步更优选为10质量ppb以下,特别优选为1质量ppb以下。下限没有特别地限定,可以是小于检测极限的量。
[0121]
所述有机溶剂的含量可以通过顶空进样GC/MS法进行测定。具体来说,通过顶空将1g试样在200℃下加热处理30分钟之后,使用Agilent公司的5977A(柱DB-624)进行测定。该方法的检测极限是100质量ppb。
[0122]
本发明还涉及一种聚四氟乙烯(PTFE)组合物(也称为第2 PTFE组合物),其包含聚四氟乙烯树脂的颗粒和包覆所述颗粒的表面的填料,并且实质上不包含有机溶剂,所述聚四氟乙烯树脂是具有纤维化特性的聚四氟乙烯分散树脂,通过所述填料包覆的所述颗粒的表面的包覆率为50%以上100%以下。
[0123]
第2 PTFE组合物由于通过所述填料包覆的所述颗粒的表面的包覆率为50%以上100%以下,因此,可以供给能够充分地发挥来自于所述填料的特性的成型品。另外,可以提供划痕、断层、裂纹、孔洞等的缺陷较少,并且强度和耐久性优异的成型品。
[0124]
所述包覆率优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,进一步更优选为90%以上,特别优选为95%以上。
[0125]
所述包覆率是通过对使用视频显微镜(KEYENCE公司制造的视频显微镜VHX-900)拍摄的200倍的放大照片进行二值化处理,然后,利用下述的方法而算出。
[0126]
包覆率(%)=S2/(S1+S2)×100
[0127]
(式中,S1表示PTFE树脂未被填料包覆的区域的面积,S2表示PTFE树脂被填料包覆的区域的面积。)
[0128]
二值化处理中使用的图像分析软件没有特别地限定,例如可以使用由美国国立卫生研究所NIH公开的免费软件Image J。
[0129]
第2 PTFE组合物的所述包覆率也可以使用扫描电子显微镜(SEM)和元素映射的方法进行测定。
[0130]
有时由于PTFE树脂与填料的混合状态和填料的颜色而难以利用光学显微镜照片算出包覆率。例如,在PTFE树脂的一次颗粒(乳化颗 粒、粒径为1μm以下)之间分散混合有尺寸小于PTFE树脂的一次颗粒的填料的情况下,不能在光学显微镜照片中辨认出其边界。在这样的情况下,通过利用SEM和元素映射的方法求得包覆率的方法是有效的。
[0131]
基于上述SEM和元素映射的包覆率可以通过使用SEM(HITACHI制造的SU8020 Scanning Electron Microscope)进行氟的元素映射将其图像化之后,对该图像进行二值化处理,利用与根据视频显微镜图像算出包覆率同样的方法求得。
[0132]
在第2 PTFE组合物中,构成所述颗粒的PTFE树脂是具有纤维化特性的PTFE分散树脂。由此,第2 PTFE组合物具有优异的纤维化特性,可以提供均匀的糊状挤出物。作为所述PTFE分散树脂,可以使用与在上述的本发明的制造方法中能够使用的PTFE分散树脂同样的树脂。
[0133]
所述PTFE树脂优选具有非熔融二次加工性。对于非熔融二次加工性,如上所述。
[0134]
所述PTFE树脂的颗粒可以是PTFE树脂的二次颗粒。
[0135]
所述PTFE树脂的颗粒优选平均粒径为250μm以上800μm以下,更优选为300μm以上600μm以下。
[0136]
作为第2 PTFE组合物中的所述填料,可以使用与在上述的本发明的制造方法中能够使用的填料同样的填料。
[0137]
所述填料可以是颗粒状、也可以是纤维状,优选为颗粒状。
[0138]
填料的平均粒径优选为10nm以上100μm以下,更优选为10nm以上50μm以下。
[0139]
所述填料的平均粒径优选小于所述PTFE树脂的颗粒的平均粒径。
[0140]
所述填料优选长宽比为50以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为10以下。
[0141]
在第2 PTFE组合物中,所述填料的含量相对于所述聚四氟乙烯树脂的颗粒和填料的合计添加量优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上,另外,优选为60重量%以下,更优选为20重量%以下。
[0142]
所述填料的含量可以根据填料的种类来适当地设定。每种填料的具体的含量范围如上所述。
[0143]
第2 PTFE组合物实质上不包含有机溶剂。因此,难以发生由残留的有机溶剂造成的不良情况。
[0144]
作为所述有机溶剂,没有特别地限定,可以列举水溶性有机溶剂、氯代烃、氟代烃等。
[0145]
作为上述有机溶剂的具体例子,可以列举甲醇、乙醇、丙醇等的醇;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等的酮;氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等的含氢氯代烃;四氯化碳;1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷等的含氢氟代烃;1,1-二氯-1-氟乙烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-3,3,3-三氟乙烷等的含氢氯氟烃等。
[0146]
第2 PTFE组合物中的有机溶剂的含量相对于所述PTFE组合物优选为500质量ppb以下,更优选为100质量ppb以下,进一步优选小于100质量ppb,进一步更优选为10质量ppb以下,特别优选为1质量ppb以下。下限没有特别地限定,可以是小于检测极限的量。
[0147]
上述有机溶剂的含量可以通过顶空进样GC/MS法进行测定。具体来说,通过顶空将1g试样在200℃下加热处理30分钟之后,使用Agilent公司的5977A(柱DB-624)进行测定。该方法的检测极限是100质量ppb。
[0148]
第2 PTFE组合物优选为粉末状。
[0149]
在第2 PTFE组合物为粉末状的情况下,平均粒径优选为250μm以上,更优选为300μm以上,进一步优选为400μm以上,另外,优选为1000μm以下,更优选为800μm以下,进一步优选为600μm以下。
[0150]
上述平均粒径根据JIS K6891进行测定。
[0151]
第2 PTFE组合物在压缩比(RR:Reduction Ratio)为400下的挤出压力优选为60MPa以下,更优选为50MPa以下,另外,优选为10MPa以上。
[0152]
上述挤出压力通过以下的方法进行测定。相对于60g PTFE组合物加入作为挤出助剂的烃类油Isopar-G(埃克森美孚制造)12.3g,在密闭容器中均匀地混合,在室温(25±2℃)下熟化1小时。接着,将上述混合物填充于基于ASTM D 4895的挤出机(具备压缩比为400的模具)的料筒中,在室温下保持1分钟之后,立刻对插入料筒的活塞施 加5.7MPa的载荷,立刻在室温下以冲压速度20mm/分钟从孔口挤出。将挤出操作中压力达到平衡状态的时刻的载荷(N)除以料筒截面积得到的值作为挤出压力(MPa)。
[0153]
第2 PTFE组合物可以通过上述的本发明的制造方法进行制造。
[0154]
通过将第1和第2 PTFE组合物成型,可以得到成型品。成型方法没有特别地限定,可以采用公知的方法。
[0155]
第1和第2 PTFE组合物可以应用于导电管、导热膜、CCL用基板、电池极片、PTFE预着色料等的制造。其中,“CCL”是指覆铜板(copper-clad laminate)。
[0156]
具体而言,可以通过公知的方法,使用第1和第2聚四氟乙烯组合物来得到导电管。例如,可以将第1和第2聚四氟乙烯组合物与助剂均匀混合,在规定的温度下熟化规定的时间后,进行管材成型,由此制造导电管。与使用按照机械混合或凝析混合制造的聚四氟乙烯组合物得到的导电管相比,使用第1和第2聚四氟乙烯组合物得到的导电管其成品率更高,另外,管壁光滑,导电层连续且均匀,导电性优良。
[0157]
另外,可以通过公知的方法,使用第1和第2聚四氟乙烯组合物来得到导热膜。例如,将第1和第2聚四氟乙烯组合物与助剂均匀混合,在规定的温度下熟化规定的时间后,进行预成型,然后,使用挤出机挤出成棒材,接着经过辊压延,由此可以制造导热膜。与使用按照机械混合制造的聚四氟乙烯组合物得到的导热膜相比,使用第1和第2聚四氟乙烯组合物得到的导热膜其成品率更高,表面光滑且导电性及发热功率更加稳定均匀,机械强度等性能得到了明显的提升,使用寿命更长。
[0158]
进一步,可以通过公知的方法,使用第1和第2聚四氟乙烯组合物来得到CCL用基板。例如,将第1和第2聚四氟乙烯组合物与助剂均匀混合,在规定的温度下熟化规定的时间后,进行预成型,然后,使用挤出机挤出成棒材,接着经过辊压延,制成膜,将多张制得的膜热层压,由此可以制造CCL用基板。与使用按照机械混合制造的聚四氟乙烯组合物得到的CCL用基板相比,使用第1和第2聚四氟乙烯组合物得到的CCL用基板介电性能的稳定性和尺寸稳定性得到了明显的 提升。
[0159]
导电管可应用于汽车用导电油管等用途,导热膜可应用于汽车加热座垫等用途,CCL用基板可应用于印刷电路板行业等用途。
[0160]
实施例
[0161]
实施例1
[0162]
作为混合原料,使用粒径为550μm左右的PTFE树脂和作为填料的粒径为50nm的炭黑。混合前PTFE的光学显微镜照片如图3所示。将PTFE树脂和炭黑放入脉冲式气流混合机的混合舱,使装载系数为0.2。炭黑的添加量为PTFE与炭黑的合计添加量的3重量%。将混合舱关闭,然后将进气压力调节至0.4MPa,将脉冲间隔调节为20秒,单次脉冲气流时间设定为0.8秒,脉冲次数设定为20次。接着,打开温控系统(冷却液循环),使混合舱温度下降至19℃。参数设定完成后,开始混合。混合完成后,关闭气泵,打开混合舱,放料。
[0163]
实施例1中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图4所示,从中可以明显看到混合后炭黑均匀包覆在PTFE表面。
[0164]
实施例2
[0165]
除了将装载系数、进气压力、脉冲间隔、单次脉冲气流时间、脉冲次数以及混合温度变更为表1所示的值,其余与实施例1同样进行。
[0166]
实施例2中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图5所示,从中可以明显看到混合后炭黑均匀包覆在PTFE表面。
[0167]
实施例3
[0168]
除了将装载系数、进气压力、脉冲间隔、单次脉冲气流时间、脉冲次数以及混合温度变更为表1所示的值,其余与实施例1同样进行。
[0169]
实施例3中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图6所示,从中可以明显看到混合后炭黑均匀包覆在PTFE表面。
[0170]
实施例4
[0171]
除了将装载系数、进气压力、脉冲间隔、单次脉冲气流时间、脉 冲次数以及混合温度变更为表1所示的值,其余与实施例1同样进行。
[0172]
实施例4中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图7所示,从中可以明显看到混合后炭黑均匀包覆在PTFE表面。
[0173]
实施例5
[0174]
除了将装载系数、进气压力、脉冲间隔、单次脉冲气流时间、脉冲次数以及混合温度变更为表1所示的值,其余与实施例1同样进行。
[0175]
实施例5中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图8所示,从中可以明显看到混合后炭黑均匀包覆在PTFE表面。
[0176]
表1
[0177]
[0178]
实施例6
[0179]
作为混合原料,使用粒径为28μm左右的PTFE树脂和作为填料的碳纤维(直径10微米,平均长径比10:1)。将PTFE树脂和碳纤维放入脉冲式气流混合机的混合舱,使装载系数为0.3。碳纤维的添加量为PTFE与碳纤维的合计添加量的15重量%。将混合舱关闭,然后将进气压力调节至0.6MPa,将脉冲间隔调节为5秒,单次脉冲气流时间设定为1.5秒,脉冲次数设定为10次。接着,打开温控系统(冷却液循环),使混合舱温度下降至15℃。参数设定完成后,开始混合。混合完成后,关闭气泵,打开混合舱,放料。
[0180]
实施例6中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图9所示,从中可以明显看到PTFE树脂颗粒与碳纤维混合均匀。
[0181]
表2
[0182]
[0183]
实施例7
[0184]
作为混合原料,使用粒径为550μm左右的PTFE树脂和作为填料的粒径为50nm的炭黑。将PTFE树脂和炭黑放入脉冲式气流混合机的混合舱,使装载系数为0.4。炭黑的添加量为PTFE与炭黑的合计添加量的3重量%。将混合舱关闭,然后将进气压力调节至0.6MPa,将脉冲间隔调节为25秒,单次脉冲气流时间设定为1.2秒,脉冲次数设定为30次。接着,打开温控系统,使混合舱温度下降至19℃。参数设定完成后,开始混合。混合完成后,关闭气泵,打开混合舱,放料。由此,可以得到实施例7的PTFE组合物。
[0185]
实施例8
[0186]
作为混合原料,使用粒径为550μm左右的PTFE树脂、作为填料的粒径为36nm的导电炭黑和作为填料的粒径为26μm的石墨。将PTFE树脂、导电炭黑和石墨放入脉冲式气流混合机的混合舱,使装载系数为0.5。导电炭黑的添加量为PTFE、导电炭黑和石墨的合计添加量的15重量%,石墨的添加量为PTFE、导电炭黑和石墨的合计添加量的10重量%。将混合舱关闭,然后将进气压力调节至0.5MPa,将脉冲间隔调节为30秒,单次脉冲气流时间设定为1.2秒,脉冲次数设定为30次。接着,打开温控系统(冷却液循环),使混合舱温度下降至19℃。参数设定完成后,开始混合。混合完成后,关闭气泵,打开混合舱,放料。由此,可以得到实施例8的PTFE组合物。
[0187]
实施例9
[0188]
作为混合原料,使用粒径为550μm左右的PTFE树脂和作为填料的粒径为20nm的陶瓷粉。将PTFE树脂和陶瓷粉放入脉冲式气流混合机的混合舱,使装载系数为0.35。陶瓷粉的添加量为PTFE与陶瓷粉的合计添加量的50重量%。将混合舱关闭,然后将进气压力调节至0.7MPa,将脉冲间隔调节为20秒,单次脉冲气流时间设定为1.5秒,脉冲次数设定为30次。接着,打开温控系统(冷却液循环),使混合舱温度下降至19℃。参数设定完成后,开始混合。混合完成后,关闭气泵,打开混合舱,放料。由此,可以得到实施例9的PTFE组合物。
[0189]
表3
[0190]
[0191]
比较例1(机械混合)
[0192]
使用与实施例1中同样的PTFE树脂和填料(炭黑),将按质量比例3%称好的PTFE树脂和炭黑加入到带搅拌结构的机械搅拌机的混料机舱内,保证加入的物料体积不超过混合舱容积的1/3。调整扰流板的角度和高度,关闭混合舱。调整转速至1200r/min,混合时间120秒,进行混合。混合结束后,出料。
[0193]
比较例1中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图1所示,从中可以明显看到PTFE树脂纤维化。
[0194]
比较例2(凝析混合)
[0195]
使用与实施例1中同样的PTFE树脂和填料(炭黑),将按质量比例3%称好的炭黑加入到酒精与水的混合液中(酒精与水的体积比1:2.5),超声分散,得到炭黑的预分散液。对上述炭黑预分散液进行低速的机械搅拌,两分钟后,将PTFE分散原液平缓加入。继续搅拌3分钟后,加大转速,同时加入少量絮凝剂,大量混合物析出,然后继续搅拌10分钟后,停止搅拌。过滤,除去大部分的溶剂。在100℃以下低温干燥24小时以上,得到比较例2的PTFE组合物。
[0196]
比较例2中得到的混合后的组合物中颗粒的光学显微镜照片如图2所示,从中可以明显看到大部分的炭黑均被包裹在PTFE树脂内部。
[0197]
分别使用上述实施例7~9中制得的PTFE组合物制备如下实施例A~C中所述的产品,并对这些产品的性能按照下述方法进行了评价。
[0198]
<性能评价>
[0199]
1.电流值
[0200]
在本发明中,截取长度为500mm的得到的导电管,并在其两端施加1000V的直流电压,使用万用表测定此时的电流值。
[0201]
电流值越高,则表示材料的电阻越低,导电性越高。
[0202]
2.体积电阻率
[0203]
体积电阻率是表示材料单位体积对电流的阻抗。
[0204]
在本发明中,按照测试标准GB/T1410-2006,测量得到的导热膜的体积电阻率。具体而言,将导热膜制成70mm×50mm×0.13mm(a*b*h)的试验片。接着,将试验片设置在测试台上,调节螺母压紧,施加500V电压,使用ST2258C型数字四探针测试仪,测得该试验片的电阻值R X。然后,根据公式ρ V=R X*a*b/h,算出体积电阻率,其单位为Ω·cm。
[0205]
体积电阻率越高,则表示材料的绝缘性越高,从而导电性越低。在本发明中,优选体积电阻率小于0.8Ω·cm。
[0206]
3.拉伸强度TS和断裂伸长率EL
[0207]
拉伸强度表示在外力作用下,材料抵抗永久变形和破坏的能力。断裂伸长率表示试样在拉断时的位移值与原长的比值。
[0208]
在本发明中,按照测试标准ASTM D4894,使用Instron3366万能拉伸试验机对得到的导热膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测定。具体而言,将导热膜制成哑铃状试验片后,设定标距L0,量得试验片的宽度a、厚度b。接着,将其放在夹具上。将位移和应力清零后,开始测试,以拉伸速度为50mm/min进行拉伸直至发生断裂为止。记录断裂时的应力F和长度L1。根据公式:拉伸强度TS=F/(a×b)、断裂伸长率EL=(L1-L0)/L0×100%,算出拉伸强度和断裂伸长率。
[0209]
拉伸强度越高,则表示材料的机械强度越高。断裂伸长率越高,则表示材料的韧性越高。在本发明中,优选拉伸强度大于20MPa,断裂伸长率大于200%。
[0210]
4.温漂
[0211]
温漂表示一定温度范围内(-50~150℃),温度每升高1℃时介电常数的相对平均变化率。
[0212]
在本发明中,按照测试标准IPC-TM-650 2.5.5.5,使用Agilent N5234A测试仪,测定得到的CCL用基板的温漂。具体而言,将CCL 用基板制成30mm×70mm×0.8mm的试验片,将试验片固定在夹具上,测定其在常温下、10GHz下z轴方向上的介电常数,重复该测试4~5次,取其平均值。接着,在-50~150℃的温度范围中的不同温度下重复该试验,制成介电常数随温度变化的曲线图,根据得到的曲线图求出斜率,将该斜率作为温漂。
[0213]
温漂的绝对值越低,则表示介电常数相对于温度的变化率越低,实际使用中的介电性能更加稳定。
[0214]
5.热膨胀系数
[0215]
热膨胀系数表示温度每升高1℃,物体尺寸的相对变化量。
[0216]
在本发明中,按照测试标准IPC-TM-650 2.4,测量得到的CCL用基板的热膨胀系数。具体而言,将CCL用基板制成6.35mm×6.35mm×0.8mm的样品,通过TMA静态热机械分析法,对样品的热膨胀系数进行测定。
[0217]
热膨胀系数越低,则表示材料随着温度的升高其尺寸的变化量越小,制品的尺寸稳定性越高。在本发明中,热膨胀系数优选(x,y,z)<(50,50,100)。其中,“(x,y,z)”是指温度每增加1℃,在长、宽、厚三个方向上分别增长x ppm、y ppm、z ppm。以下相同。
[0218]
实施例A
[0219]
使用实施例7中得到的PTFE组合物,将其与助剂油Isopar-G *1均匀混合,在40℃下熟化24小时后,进行管材成型。由此,得到实施例A的导电管。
[0220]
成型中所使用的PTFE管材挤出设备为日本田端公司制造,钢筒/芯棒的直径为100/20mm,口模/针膜的直径为10.5/8.3mm,RR比为232,成型时挤出压为19MPa。
[0221]
使用光学显微镜,以8000倍的放大倍率对实施例A中得到的导电管的表面进行观察,得到导电管的表面的光学显微镜照片。将得到的照片示于图10中。从图10中可以明显看到实施例A中得到的导电管表面光滑,导电层连续且均匀,无明显划痕和断层。
[0222]
另外,测定实施例A中得到的导电管的电流值。将得到的结果示 于表4中。
[0223]
*1:埃克森美孚制造,比重为0.748,闪点为440℃,沸点为167~176℃。
[0224]
比较例A’
[0225]
除了使用比较例1中得到的PTFE组合物,其余与实施例A同样进行,得到比较例A’的导电管。
[0226]
以与实施例A同样的方式,得到比较例A’的导电管的表面的光学显微镜照片。将得到的照片示于图11中。从图11中可以明显看到,发生了PTFE纤维化,并且有细小开裂,这会影响管子的使用寿命和耐压强度。
[0227]
另外,以与实施例A同样的方式,测定比较例A’的导电管的电流值,并将得到的结果示于表4中。
[0228]
比较例A”
[0229]
除了使用比较例2中得到的PTFE组合物,其余与实施例A同样进行,得到比较例A”的导电管。
[0230]
以与实施例A同样的方式,得到比较例A”的导电管的表面的光学显微镜照片。将得到的照片示于图12中。从图12中可以明显看到,有大量白色结团,表面很不均匀,这是由于炭黑被包裹在PTFE树脂内部。
[0231]
另外,以与实施例A同样的方式,测定比较例A’的导电管的电流值,并将得到的结果示于表4中。
[0232]
表4
[0233]
[表0001]
测得的电流值
实施例A >400mA
比较例A’ 200~300mA
比较例A” 无电流

[0234]
根据表4的结果可知,使用通过本发明的制造方法制造的聚四氟乙烯组合物制得的导电管其电流值较高且均匀稳定,这表明了其导电性更好。与之相对,使用通过机械混合法制造的聚四氟乙烯组合物制得的导电管其电流值较低,这意味着比较例A’中得到的导电管的电阻 较高,导电性较差。进一步,使用通过凝析混合法制造的聚四氟乙烯组合物制得的管材没有检测到电流值,这表明该管材没有导电性,无法将其用作导电管。
[0235]
由于利用通过凝析混合法制造的聚四氟乙烯组合物制得的产品不具有导电性,因此,该产品也不具有导热性。由此,在以下的试验中,不利用通过凝析混合法制造的聚四氟乙烯组合物来制造导热膜。
[0236]
实施例B
[0237]
使用实施例8中得到的PTFE组合物,将其与助剂油Isopar-M *2均匀混合,在40℃下熟化24小时后,以3MPa保压20min来进行预成型。然后,使用挤出机以5.2MPa左右的挤出压挤出成直径为11mm的棒材。接着,通过辊压延制成0.13mm的膜,经过干燥、烧结,得到PTFE导热膜。
[0238]
使用光学显微镜,分别以50倍和600倍的放大倍率对实施例B中得到的导热膜的表面进行观察,得到导热膜的表面的光学显微镜照片。将得到的照片示于图13中。从图13中可以明显看到导热膜表面光滑且均匀,并且无孔洞。
[0239]
另外,测定实施例B中得到的导热膜的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率、热膨胀系数。将其结果一并示于表5中。
[0240]
*2:埃克森美孚制造,比重为0.79,闪点为92℃,沸点为225~254℃。
[0241]
比较例B’
[0242]
除了使用比较例1中得到的PTFE组合物,其余与实施例B同样进行,得到比较例B’的导热膜。
[0243]
以与实施例B同样的方式,得到比较例B’的导热膜的表面的光学显微镜照片。将得到的照片示于图14中。从图14中可以明显看到,存在部分纤维化现象,膜的表面部分位置有孔洞,这会导致机械强度不足,整体的发热不均匀,有局部过热的风险,使用寿命较低。
[0244]
另外,测定比较例B’中得到的导热膜的体积电阻率、拉伸强度、断裂伸长率。将得到的结果一并示于表5中。
[0245]
表5
[0246]
[0247]
根据表5的结果可知,使用通过本发明的制造方法制造的聚四氟乙烯组合物制得的导热膜其机械强度较大,韧性较高,从而使用寿命更长,另外,体积电阻率较低,发热效率更高且发热更加均匀。与之相对,使用通过机械混合法制造的聚四氟乙烯组合物制得的导热膜其机械强度较差,体积电阻率较高,从而发热效率较低,使用寿命也较短。
[0248]
实施例C
[0249]
使用实施例9中得到的PTFE组合物,将其与助剂油Isopar-M *2均匀混合,在40℃下熟化24小时后,以3MPa保压20min来进行预成型。然后,使用挤出机以4MPa左右的挤出压挤出成直径为16mm的棒材。接着,通过辊压制成0.165mm的膜,经过干燥、烧结,制成PTFE膜。将8张制得的同样尺寸的PTFE膜进行热层压,制得0.8mm的CCL用基板。
[0250]
然后,测定实施例C中得到的CCL用基板的温漂和热膨胀系数。将得到的结果一并示于表6中。
[0251]
比较例C’
[0252]
除了使用比较例1中得到的PTFE组合物,其余与实施例C同样进行,得到比较例C’的CCL用基板。然后,测定比较例C’中得到的CCL用基板的温漂和热膨胀系数。将得到的结果一并示于表6中。
[0253]
表6
[0254]
[0255]
根据表6的结果可知,使用通过本发明的制造方法制造的聚四氟乙烯组合物制得的CCL用基板其温漂较低,热膨胀系数较低,因此,在实际使用中,具有更加稳定的介电性能和尺寸稳定性,有利于提高信号传输时的效率,降低损耗,并且与铜箔具有更好的复合效果。
[0256]
实验1
[0257]
对于实施例1、比较例1及比较例2中得到的PTFE组合物、以及实施例1和比较例1中使用的PTFE树脂(PTFE组合物的原料),由糊状挤出试验进行有关纤维化特性的评价。
[0258]
在各PTFE组合物60g中加入作为挤出助剂的烃类油的Isopar-G12.3g,在密闭容器中均匀地混合,在室温(25±2℃)下熟化1小时。
[0259]
接着,使用基于ASTM D 4895的挤出机,使用压缩比400的模具,进行糊状挤出试验。即,将上述混合物填充于挤出机的料筒中,在室温下保持1分钟之后,立刻对插入料筒中的活塞施加5.7MPa的载荷,立刻在室温下以冲压速度20mm/分钟从孔口挤出。观察从孔口挤出的挤出物(被称为熔珠(bead))的状态,并且测定挤出压力。
[0260]
另外,将挤出操作中压力成为平衡状态的时刻的载荷(N)除以料筒截面积得到的值作为挤出压力(MPa)。
[0261]
对于实施例1和比较例2中得到的PTFE组合物,得到了均匀的糊状挤出物。实施例1和比较例2中得到的PTFE组合物的挤出压力与作为原料的PTFE树脂的挤出压力(33MPa)相比,也仅发现仅升高了20%。
[0262]
另一方面,比较例1中得到的PTFE组合物的挤出物不均匀,部分发生了裂纹,还发生了扭曲。进行了该挤出物(未烧成)的拉伸试验,结果由于不均匀的部分而没有实质的强度和伸长率,挤出物发生了断裂。
[0263]
另外,比较例1中得到的PTFE组合物与作为原料的PTFE树脂的挤出压力相比,从挤出初期发现有压力上升,挤出压力不稳定,未达到平衡状态。因此,不能算出挤出压力。
[0264]
根据糊状挤出试验的结果可知,实施例1(气流混合)和比较例2(凝析混合)中得到的PTFE组合物的纤维化特性与作为原料的PTFE 树脂相比是同等的,得到了优异的结果。
[0265]
另一方面,比较例1(机械混合)中得到的PTFE组合物的纤维化特性成为显著较差的结果。
[0266]
实验2
[0267]
对于实施例1、比较例1和比较例2中得到的PTFE组合物,通过顶空进样GC/MS法对PTFE组合物中所含的有机溶剂进行分析。
[0268]
具体来说,通过顶空将试样1g在200℃下加热处理30分钟,然后,使用Agilent公司的5977A(柱DB-624)进行测定。
[0269]
分析的结果可知,由实施例1和比较例1得到的PTFE组合物中不包含有机溶剂(小于检测极限)。另一方面,从比较例2中得到的PTFE组合物中检测出乙醇(1.0质量ppm)。
[0270]
比较例3
[0271]
按照日本特开平8-253600号公报记载的实施例4和5,得到由PTFE树脂、炭黑和石墨构成的PTFE组合物。
[0272]
作为上述PTFE树脂使用实施例8中使用的PTFE树脂的水性分散液,导电性炭黑和石墨使用与实施例8相同的炭黑和石墨。导电性炭黑和石墨的混合比率与实施例8相同,将导电性炭黑的添加量相对于PTFE、炭黑和石墨的合计添加量设定为15重量%,将石墨的添加量相对于PTFE、炭黑和石墨的合计添加量设定为10重量%。
[0273]
另外,作为非水溶性有机溶剂,与日本特开平8-253600号公报同样地使用1,1-二氯-1-氟乙烷。
[0274]
实验3
[0275]
对于实施例8和比较例3中得到的PTFE组合物,通过顶空进样GC/MS法对PTFE组合物中所含的有机溶剂进行分析。
[0276]
具体来说,通过顶空将试样1g在200℃下加热处理30分钟之后,使用Agilent公司的5977A(柱DB-624)进行测定。
[0277]
分析的结果可知,在由实施例8得到的PTFE组合物中不含有机溶剂(小于检测极限)。另一方面,从比较例3中得到的PTFE组合物中 检测出1,1-二氯-1-氟乙烷(1.2质量ppm)。
[0278]
实验4
[0279]
算出各实施例和比较例中得到的PTFE组合物的包覆率。将结果示于表7中。
[0280]
表7
[0281]
[0282]
在图16、17和18中示出将实施例1、比较例1和比较例2中得到的组合物的视频显微镜照片二值化处理所得到的图像。
[0283]
在图19(a)、(b)和(c)中示出实施例8中得到的组合物的电子显微镜照片、使用该电子显微镜照片进行氟的元素映射得到的元素映射图像、以及将该元素映射图像二值化处理所得到的图像。
[0284]
在图20(a)、(b)和(c)中示出比较例3中得到的组合物的电子显微镜照片、使用该电子显微镜照片进行氟的元素映射得到的元素映射图像、以及将该元素映射图像二值化处理所得到的图像。

权利要求书

[权利要求 1]
一种聚四氟乙烯组合物的制造方法,其特征在于: 包括使用气流混合机对聚四氟乙烯树脂和填料进行混合,从而得到包括聚四氟乙烯树脂和填料的聚四氟乙烯组合物的步骤。
[权利要求 2]
如权利要求1所述的制造方法,其特征在于: 所述聚四氟乙烯组合物中,所述填料包覆所述聚四氟乙烯树脂的颗粒的表面。
[权利要求 3]
如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于: 所述气流混合机是脉冲式气流混合机。
[权利要求 4]
如权利要求3所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,将所述脉冲式气流混合机的脉冲间隔调节为5秒以上30秒以下。
[权利要求 5]
如权利要求3或4所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,将所述脉冲式气流混合机的单次脉冲气流时间设定为0.8秒以上2秒以下。
[权利要求 6]
如权利要求3~5中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,将所述脉冲式气流混合机的脉冲次数设定为5次以上40次以下。
[权利要求 7]
如权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,将所述气流混合机的进气压力调节至0.4MPa以上0.8MPa以下。
[权利要求 8]
如权利要求1~7中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,将所述气流混合机的温度控制在5℃以上30℃以下的范围内。
[权利要求 9]
如权利要求1~8中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,将所述气流混合机的温度控制在5℃以上19℃以下的范围内。
[权利要求 10]
如权利要求8或9所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,通过冷却液循环或冷冻式空气干燥机对所述气流混合机进行温度控制。
[权利要求 11]
如权利要求1~10中任一项所述的制造方法,其特征在于: 所述填料为功能性填料或色粉, 所述功能性填料为有机填料或无机填料, 所述有机填料为选自芳纶纤维、聚苯酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑、聚酰胺和全芳香族聚酯树脂中的一种或多种, 所述无机填料为选自金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须中的一种或多种。
[权利要求 12]
如权利要求1~11中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,所述填料的添加量相对于所述聚四氟乙烯树脂与所述填料的合计添加量为0.1重量%以上60重量%以下。
[权利要求 13]
如权利要求1~12中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,所述填料的粒径为10nm以上100μm以下。
[权利要求 14]
如权利要求1~13中任一项所述的制造方法,其特征在于: 在所述混合的步骤中,所述聚四氟乙烯树脂和所述填料的装载系数为0.2以上0.6以下。
[权利要求 15]
如权利要求1~14中任一项所述的制造方法,其特征在于: 所述聚四氟乙烯树脂是聚四氟乙烯分散树脂。
[权利要求 16]
一种聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 通过权利要求1~15中任一项所述的制造方法而制得。
[权利要求 17]
一种聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 包含聚四氟乙烯树脂的颗粒和包覆所述颗粒的表面的填料,并且实质上不包含有机溶剂, 所述聚四氟乙烯树脂是具有纤维化特性的聚四氟乙烯分散树脂, 通过所述填料包覆的所述颗粒的表面的包覆率为50%以上100%以下。
[权利要求 18]
如权利要求17所述的聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 所述聚四氟乙烯树脂的颗粒的平均粒径为250μm以上800μm以下。
[权利要求 19]
如权利要求17或18所述的聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 所述填料的平均粒径小于所述聚四氟乙烯树脂的颗粒的平均粒径。
[权利要求 20]
如权利要求17~19中任一项所述的聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 所述填料为功能性填料或色粉, 所述功能性填料为有机填料或无机填料, 所述有机填料为选自芳纶纤维、聚苯酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑、聚酰胺和全芳香族聚酯树脂中的一种或多种, 所述无机填料为选自金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须中的一种或多种。
[权利要求 21]
如权利要求17~19中任一项所述的聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 所述填料为功能性填料或色粉, 所述功能性填料为有机填料或无机填料, 所述有机填料为选自聚苯酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯撑、聚酰胺和全芳香族聚酯树脂中的一种或多种, 所述无机填料为选自金属粉、石墨、炭黑、焦炭、碳粉、石墨烯、碳纳米管、陶瓷粉、滑石粉、云母、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、钛酸钾、玻璃片、玻璃珠、碳化硅、氟化钙、氮化硼、硫酸钡、二硫化钼和碳酸钾晶须中的一种或多种。
[权利要求 22]
如权利要求17~21中任一项所述的聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 所述填料的含量相对于所述聚四氟乙烯树脂的颗粒与所述填料的合计量为0.1重量%以上60重量%以下。
[权利要求 23]
如权利要求17~22中任一项所述的聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 所述聚四氟乙烯组合物为粉末状。
[权利要求 24]
如权利要求23所述的聚四氟乙烯组合物,其特征在于: 所述聚四氟乙烯组合物的平均粒径为250μm以上1000μm以下。
[权利要求 25]
一种成型品,其特征在于: 使用权利要求16~24中任一项所述的聚四氟乙烯组合物而得到。
[权利要求 26]
一种导电管,其特征在于: 使用权利要求16~24中任一项所述的聚四氟乙烯组合物而得到。
[权利要求 27]
一种导热膜,其特征在于: 使用权利要求16~24中任一项所述的聚四氟乙烯组合物而得到。
[权利要求 28]
一种CCL用基板,其特征在于: 使用权利要求16~24中任一项所述的聚四氟乙烯组合物而得到。

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]  
[ 图 3]  
[ 图 4]  
[ 图 5]  
[ 图 6]  
[ 图 7]  
[ 图 8]  
[ 图 9]  
[ 图 10]  
[ 图 11]  
[ 图 12]  
[ 图 13]  
[ 图 14]  
[ 图 15]  
[ 图 16]  
[ 图 17]  
[ 图 18]  
[ 图 19]  
[ 图 20]