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1. WO2020113835 - METHOD FOR PREPARING BORIC ACID ESTER USING UNCATALYZED HYDROBORATION OF CARBOXYLIC ACID

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说明书

发明名称

技术领域

0001  

背景技术

0002   0003  

发明概述

技术问题

0004  

技术解决方案

0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016  

有益效果

0017   0018   0019   0020  

附图说明

0021   0022  

本发明的实施方式

0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

附图

页1 

说明书

发明名称 : 一种由羧酸无催化硼氢化反应制备硼酸酯的方法

技术领域

技术领域

[0001]
本发明涉及绿色化学的应用领域,具体涉及无溶剂无催化剂下羧酸的硼氢化反应。

背景技术

背景技术

[0002]
有机硼酸酯可看作是正硼酸B(OH) 3中的氢被有机基团取代后的衍生物,此外还有偏硼酸酯(ROBO) 3。由于硼酸酯的稳定性和低毒性,被广泛应用于各个领域,它是合成含硼化合物的一种主要原料。硼酸酯类化合物不仅可以作为清洗剂中的防锈剂、防腐剂、聚合物添加剂、抗磨添加剂、汽车制动液、汽油添加剂、阻燃剂使用,而且可以用作润滑油添加剂等。
[0003]
目前文献上报道的关于合成硼酸酯的还原催化体系主要是利用LiAlH 4和NaBH 4,SmI 2-H 2O-Et 3N以及各种过渡金属配合物催化剂催化的羧酸硼氢化。但是,这些方法都有明显的缺点:LiAlH 4和NaBH 4体系安全风险很大,SmI 2-H 2O-Et 3N体系需要过量很多的试剂,Ru、Rh、Ir、Co过渡金属配合物体系需要高温及高压下进行。羧酸和醛酮亲核加成反应活性区别:(1)羧酸的活泼氢易离去,因此它的两个O实际上是等价的,所以从空间结构来看,羧基的位阻较大,并且羧基氢键的存在,使整个羰基的电子云密度较大,亲核试剂进攻活性中心比较难;(2)亲核试剂先进攻羰基碳,这个与碳上的电子云密度有关,密度小的先进攻,比如醛酮比酯、酰胺的电子云密度更小,所以活性高,会优先反应,空间效应大的不易反应;(3)形成过渡态的时候要看离去基团,醛酮的离去基团是烷基及氢,二者都不易离去,所以醛酮只发生加成,不发生消除,不同于羧酸及其衍生物。现有方法一方面要利用较难合成的催化剂,成本高;另一方面,催化反应需要60℃的反应温度以及24小时的反应时间。

发明概述

技术问题

[0004]
本发明的发明目的是提供一种符合绿色化学原则的方法,在无溶剂无催化剂中,利用羧酸的硼氢化还原频哪醇硼烷生成硼酸酯,进而生成醇。该方法绿色环保,有很好的底物适用范围。

技术解决方案

[0005]
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
[0006]
一种由羧酸的硼氢化反应制备硼酸酯的方法,包括以下步骤,无溶剂、无催化剂下,羧酸与硼烷进行硼氢化反应制备硼酸酯。
[0007]
一种由羧酸制备醇化合物的方法,包括以下步骤,无溶剂、无催化剂下,羧酸与硼烷进行硼氢化反应;硼氢化反应结束后加入硅胶、甲醇,水解反应制备醇化合物。
[0008]
羧酸与硼烷作为原料在制备硼酸酯或者醇化合物中的应用,所述应用在无催化剂下进行。
[0009]
上述技术方案中,所述的硼烷为频哪醇硼烷;所述羧酸为苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸、2-苯基丁酸、吲哚-3-乙酸、邻羧基苯乙酸、2-甲基-5-溴苯甲酸、乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸、己二酸等。
[0010]
上述技术方案中,所述羧酸和硼烷的摩尔比为 1:3~1:7。
[0011]
上述技术方案中,所述硼氢化反应的温度为室温,时间为6~12小时;优选的,当羧酸为乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸或者己二酸时,硼氢化反应的时间为8~10小时。
[0012]
本发明中,水解反应的条件为50℃下反应3h;羧酸与硅胶、甲醇的用量比为1mmoL:2g: 5mL~6mL;优选的,当羧酸为乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸或者己二酸时,羧酸与硅胶、甲醇的用量比为1mmoL:2g: 5mL,当羧酸为苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸、2-苯基丁酸、吲哚-3-乙酸、邻羧基苯乙酸或者2-甲基-5-溴苯甲酸时,羧酸与硅胶、甲醇的用量比为1mmoL:2g: 6mL。
[0013]
上述技术方案中,由羧酸的硼氢化反应制备硼酸酯的方法具体步骤为:
[0014]
惰性气体氛围下,将硼烷和羧酸搅拌混合均匀;反应6~12小时;反应结束后接触空气中止反应,得到硼酸酯。
[0015]
由羧酸制备醇化合物的方法具体步骤为:
[0016]
惰性气体氛围下,将硼烷和羧酸搅拌混合均匀;反应6~12小时;反应结束后接触空气中止反应,然加入硅胶、甲醇,50℃下水解反应3h,水解反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5体积比)混合物作为洗脱剂,得到醇化合物。

有益效果

[0017]
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
[0018]
1.本发明首次在无溶剂和无催化剂下就可进行羧酸与频哪醇硼烷的硼氢化反应,从而开发出一种高效绿色的制备烷基硼酸酯的方法。
[0019]
2.本发明可以在室温条件下高活性的进行羧酸和硼烷的硼氢化反应,反应进行6~12小时,可达到90%以上的转化率,与已有的催化体系相比,未使用溶剂和催化剂就可以达到很高的转化率。
[0020]
3.本发明公开的无溶剂无催化剂羧酸的硼氢化对底物的适用范围宽,适用于不同取代基位置、不同电子效应的羧酸,为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择;并且反应过程简单可控,收率高,产物后处理容易,适合工业化生产。

附图说明

[0021]
图1为实施例一反应示意图
[0022]
图2为实施例十八反应示意图。

本发明的实施方式

[0023]
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
[0024]
实施例一: 频哪醇硼烷和苯甲酸3:1摩尔比生成硼酸酯
[0025]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (61.1 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(218 μL, 1.5 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,中止反应,得到硼酸酯,以均三甲氧基苯(84.15 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%,反应示意图参见附图1。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.22– 7.32 (m, 5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%,反应示意图参见附图1。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.22– 7.29 (m, 5H, ArH), 4.61 (s, 2H, CH2), 1.87 (br s, 1H, OH)。
[0026]
实施例二: 频哪醇硼烷和苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0027]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (60.3 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),在室温下反应6小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯(83.05 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为93%。继续水解得到纯的伯醇,分离产率为85%。
[0028]
实施例三: 频哪醇硼烷和苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0029]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (59.9 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯(82.50 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%;继续水解得到纯的伯醇,分离产率为92%。
[0030]
实施例四: 频哪醇硼烷和苯甲酸5:1摩尔比生成硼酸酯
[0031]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (60.8 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(362 μL, 2.5 mmol),在室温下反应9小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯(83.74 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%;继续水解得到纯的伯醇,分离产率为92%。反应体系加入0.5mL无水1,4-二氧六环,产物收率18%。
[0032]
实施例五: 频哪醇硼烷和4-氟苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0033]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-氟苯甲酸 (70.8 mg,0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯(84.99 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.22 (br s, 2H, ArCH), 6.92 (t, 2H, ArCH),4.76 (s, 2H, OCH2),1.16 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为90%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.24 (br s, 2H, ArCH), 6.98 (t, 2H, ArCH),4.56 (s, 2H, CH2), 2.27 (br s, 1H, OH)。
[0034]
实施例六: 频哪醇硼烷和4-溴苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0035]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-溴苯甲酸 (100 mg,0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL,2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (83.67 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为95%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.41 (br s, 2H, ArCH), 7.18 (t, 2H, ArCH), 4.82 (s, 2H, OCH2), 1.21 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为93%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.41 (br s, 2H, ArCH), 7.19 (t, 2H, ArCH), 4.60 (s, 2H, CH2), 2.26 (br s, 1H, OH)。
[0036]
实施例七: 频哪醇硼烷和2-甲氧基苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0037]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-甲氧基苯甲酸 (76.2 mg,0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL,2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.23 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.42 (d, 1H, ArCH), 7.23 (t, 1H, ArCH), 6.96 (t, 1H, ArCH), 6.84 (d, 1H, ArCH), 4.98 (s,2H,OCH2), 1.27 (s,36H,CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为90%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.42 (d, 1H, ArCH), 7.23 (t, 1H, ArCH), 6.96 (t, 1H, ArCH), 6.84 (d, 1H, ArCH), 4.69 (s, 2H, CH2), 3.87 (br s, 1H, OH), 1.23 (s,3H,CH3)。
[0038]
实施例八: 频哪醇硼烷和1-萘甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0039]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入1-萘甲酸 (85.4 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (83.42 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为91%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 8.02 (d, 1H, ArCH), 7.80-7.82 (m, 2H, ArCH), 7.75(d, 1H, ArCH), 7.38-7.48 (m, 3H, ArCH), 5.37 (s, 2H, OCH2 ), 1.23 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为91%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.02 (d, 1H, ArCH), 7.80-7.82 (m, 2H, ArCH), 7.73(d, 1H, ArCH), 7.38-7.48 (m, 3H, ArCH), 5.01 (s, 2H, CH2), 2.31 (br s, 1H, OH)。
[0040]
实施例九: 频哪醇硼烷和4-叔丁基苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0041]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-叔丁基苯甲酸 (88.9 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (83.89 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.28 ( d, 2H, ArCH), 7.19 (d, 2H, ArCH) , 4.82 (s, 2H, OCH2 ), 1.23 (s, 9H, CH3, tBu), 1.18 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.28 ( d, 2H, ArCH), 7.19 (d, 2H, ArCH) , 4.51 (s, 2H, CH2), 2.12 (br s, 1H, OH), 1.23 (s, 9H, CH3, tBu)。
[0042]
实施例十: 频哪醇硼烷和2-溴苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0043]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-溴苯甲酸 (100.6 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.17 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.41 (d, 2H, ArCH), 7.19-7.22 (m, 1H, ArCH), 7.03 (t, 1H, ArCH), 4.90 (s, 2H, OCH2), 1.19 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为91%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.41 (d, 2H, ArCH), 7.19-7.22 (m, 1H, ArCH), 7.03 (t, 1H, ArCH),4.71 (s, 2H, CH2), 2.41 (br s, 1H, OH)。
[0044]
实施例十一: 频哪醇硼烷和4-碘苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0045]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-碘苯甲酸 (124.0 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.09 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.57 (d, 2H, ArCH), 7.02 (d, 2H, ArCH), 4.78 (s, 2H, OCH2), 1.18 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为94%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.57 (d, 2H, ArCH), 7.02 (d, 2H, ArCH), 4.65 (s, 2H, CH2), 2.15 (br s, 1H, OH)。
[0046]
实施例十二: 频哪醇硼烷和3-苯丙酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0047]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入3-苯丙酸 (74.9 mg,0.2 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (83.89 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.18 (t, 2H, ,ArCH), 7.05- 7.10 (m, 3H, ArCH), 3.80 (t, 2H, CH2, OCH2), 2.62 (t, 2H, CH2), 1.76-1.83 (m, 2H, CH2), 1.17 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为93%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.23 (t, 2H, ,ArCH), 7.11- 7.13 (m, 3H, ArCH), 3.60 (t, 2H, CH2, OCH2), 2.65 (t, 2H, CH2), 1.78-1.85 (m, 2H, CH2), 1.61 (br s, 1H, OH)。
[0048]
实施例十三: 频哪醇硼烷和二苯基乙酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0049]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入二苯基乙酸 (105.8 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (83.84 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.14-7.33 (m, 10H, ArCH), 4.42 (d, 2H, CH2, OCH2), 4.25 (t, 1H, CH), 1.24 (s,24H, CH3, pinBOBpin), 1.13 (s, 12H, CH3, OBpin)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.20-7.31 (m, 10H, ArCH),4.19 (t, 1H, CH), 4.13 (d, 2H, CH2), 1.64-1.70 (t, 1H, OH)。
[0050]
实施例十四: 频哪醇硼烷和2-甲基-5-溴-苯甲酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0051]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-甲基-5-溴-苯甲酸 (107.1 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (83.77 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.91 (d, 1H, ArCH), 7.20 (d, 1H, ArCH), 7.48 (s, 1H, ArCH), 4.78 (s, 2H, OCH2), 2.13 (s, 3H, CH3), 1.18 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 6.91 (d, 1H, ArCH), 7.22 (d, 1H, ArCH), 7.57 (s, 1H, ArCH), 4.44 (s, 2H, OCH2), 2.13 (s, 3H, CH3),2.25 (br s, 1H, OH)。
[0052]
实施例十五: 频哪醇硼烷和2-苯基丁酸4:1摩尔比生成硼酸酯
[0053]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-苯基丁酸 (82.2 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.20 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.16-7.20 (m, 2H, ArCH), 7.09-7.11 (m, 3H, ArCH), 3.84-3.94 (m, 2H, CH2, OCH2), 2.58-2.67 (m, 1H, CH), 1.71-1.80 (m, 1H, CH2), 1.47-1.56 (m, 1H, CH2), 1.17 (s, 36H, CH3, OBpin & pinBOBpin), 0.75 (t, 3H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 7.17-7.30 (m, 5H, ArCH), 3.66-3.68 (m, 2H, CH2,OCH2), 2.64 (m, 1H, CH), 1.54-1.73 (m, 1H, CH2), 1.87(s,1H, OH), 0.81 (t, 3H, CH3)。
[0054]
实施例十六: 频哪醇硼烷和吲哚-3-乙酸5:1摩尔比生成硼酸酯
[0055]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入3-吲哚乙酸 (88.0 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(363 μL, 2.5 mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.49 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为95%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.83 (d, 1H, ArCH), 7.46 (d, 1H, ArCH), 7.03-7.15 (m, 3H, ArCH), 4.07 (t, 2H, OCH2), 2.91 (t, 2H, CH2), 1.30 (s, 12H, CH3, N-Bpin ) 1.15 (s, 24H, CH3, pinBOBpin), 1.07 (s, 12H, CH3, OBpin)。将硼酸酯进一步水解为醇,加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 8.10 (s,1H,NH), 7.83 (d, 1H, ArCH), 7.46 (d, 1H, ArCH), 7.03-7.15 (m, 3H, ArCH), 4.67 (t, 2H, OCH2), 3.28 (t, 2H, CH2), 1.90 (br s, 1H, OH)。
[0056]
实施例十七: 频哪醇硼烷和邻羧基苯乙酸7:1摩尔比生成硼酸酯
[0057]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入邻羧基苯乙酸 (90.0 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(508μL, 3.5 mmol),在室温下反应11小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.02 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.34 (br s, 1H, ArCH), 7.12 (br s, 3H, ArCH), 4.91 (s, 2H, CH2), 3.97 (t, 2H, CH2), 2.87 (t, 2H, CH2), 1.18 (s, 72H, CH3, OBpin & pinBOBpin)。将硼酸酯进一步水解为醇,向取样剩余物中加入1g硅胶,以3mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.34 (br s, 1H, ArCH), 7.12 (br s, 3H, ArCH), 4.54 (s, 2 H, CH2), 3.76 (t, 2 H, CH2OH), 3.7 (br, 1 H, OH), 3.1 (br s, 1 H, OH), 2.86 (t, 2 H, CH2)。
[0058]
实施例十八: 频哪醇硼烷和乙酸4:1摩尔比
[0059]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入乙酸(28.6 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,中止反应,得到硼酸酯,取样,配核磁,以均三甲氧基苯 (84.08 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,经计算1H产率为99%;将乙酸替换为等摩尔乙醛,无法得到产物。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.89 (q, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3), 1.22 (br s, 3H, CH3)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%,反应示意图参见附图2,R来自乙酸。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.69 (q, 2H, CH2), 2.92 (br s, 1H,OH), 1.22 (br s, 3H, CH3)。
[0060]
实施例十九: 频哪醇硼烷和戊酸4:1摩尔比
[0061]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入戊酸(54.38 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.12 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为92%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.82 (t, 2H, OCH2), 1.53-1.57 (m, 2H,CH2), 1.31-1.53 (m, 4H, CH2), 1.29(s, 36H, CH),0.87 (t, 3H, CH3)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为87%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.63 (t, 2H, OCH2), 1.57 (m, 2H,CH2), 1.35 (m,2H, CH2), 2.35(br s, 1H, OH),0.91 (t, 3H, CH3)。
[0062]
实施例二十: 频哪醇硼烷和己酸4:1摩尔比
[0063]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入己酸(62.52 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.01 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.77 (t, 2H, OCH2), 1.47-1.53 (m, 2H,CH2), 1.25-1.36 (m, 6H, CH2), 1.20(s, 48H, CH3),0.83 (t, 3H, CH3)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为83%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.75 (t, 2H, OCH2), 1.47-1.53 (m, 2H,CH2), 1.25-1.36 (m, 6H, CH2), 1.72(br s, 1H, OH),0.83 (t, 3H, CH3)。
[0064]
实施例二十一: 频哪醇硼烷和庚酸4:1摩尔比
[0065]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入庚酸(70.90 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.05 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.72 (t, 2H, OCH2), 1.42-1.48 (m, 2H,CH2), 1.20-1.31 (m, 8H, CH2), 1.15(s, 48H, CH3),0.78 (t, 3H, CH3)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为82%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.72 (t, 2H, OCH2), 1.42-1.48 (m, 2H,CH2), 1.20-1.31 (m, 8H, CH2), 1.75(br s, 1H, OH),0.78 (t, 3H, CH3)。
[0066]
实施例二十二: 频哪醇硼烷和三甲基乙酸4:1摩尔比
[0067]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入三甲基乙酸(50.7 mg, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.08 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.44(s, 2H, OCH2), 1.18 (s, 36H, CH3, OBpin & pinBOBpin), 0.83 (s, 9H, CH3)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.20(s, 2H, OCH2), 1.97 (br s, 1H, OH), 0.83 (s, 9H, CH3)。
[0068]
实施例二十三: 频哪醇硼烷和己二酸7:1摩尔比
[0069]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入己二酸(72.9 mg, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(508 μL, 3.5 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (83.90 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.78 (t, 4H, OCH2), 1.49-1.51 (m, 4H, CH2), 1.29-1.31 (m, 4H, CH2), 1.18 (s, 72H, CH3, OBpin & pinBOBpin)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为91%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.75 (t, 4H, OCH2), 1.48-1.51 (m, 4H, CH2), 1.29-1.31 (m, 4H, CH2), 2.26 (br s,2H, OH)。
[0070]
实施例二十四: 频哪醇硼烷和乙酸3:1摩尔比
[0071]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入乙酸(28.6 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(218 μL, 1.5 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.08 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为95%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.89 (q, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3), 1.22 (br s, 3H, CH3)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.69 (q, 2H, CH2), 2.92 (br s, 1H,OH), 1.22 (br s, 3H, CH3)。
[0072]
实施例二十五: 频哪醇硼烷和乙酸5:1摩尔比
[0073]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入乙酸(28.6 μL, 0.5mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(363 μL, 2.5 mmol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯 (84.08 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%;反应体系加入无水0.5mL1,4-二氧六环,产物收率15%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.89 (q, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3), 1.22 (br s, 3H, CH3)。向取样剩余物中加入1g硅胶,以2.5mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.69 (q, 2H, CH2), 2.92 (br s, 1H,OH), 1.22 (br s, 3H, CH3)。
[0074]
实施例二十六
[0075]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (3.66g, 30mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(14.37mL, 99mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯(0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.22– 7.32 (m, 5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,向取样剩余物中加入60g硅胶,以180mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为91%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.22– 7.29 (m, 5H, ArH), 4.61 (s, 2H, CH2), 1.87 (br s, 1H, OH)。
[0076]
实施例二十七
[0077]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (6.11g, 50mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(23.94mL, 165mmol),在室温下反应12小时,将反应移出手套箱,以均三甲氧基苯(0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.22– 7.32 (m, 5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3)。将硼酸酯进一步水解为醇,分离产率为91%。
[0078]
实施例二十八
[0079]
在惰性气体N2氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入乙酸(2.86 mL, 50mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(29mL, 0.2 mol),在室温下反应10小时,将反应移出手套箱,中止反应,得到硼酸酯,取样,配核磁,以均三甲氧基苯(0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,经计算1H产率为99%,产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.89 (q, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3), 1.22 (br s, 3H, CH3)。向取样剩余物中加入100g硅胶,以250mL甲醇为溶剂,50℃下反应3h,将硼酸酯进一步水解为醇,反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次,合并有机层,用无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂,通过硅胶(100-200目)柱色谱法纯化,用乙酸乙酯/己烷(1:5)混合物作为洗脱剂,得到纯的伯醇,分离产率为92%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.69 (q, 2H, CH2), 2.92 (br s, 1H,OH), 1.22 (br s, 3H, CH3)。
[0080]
本发明实施例的反应在手套箱中进行;羧酸一般都是固体,脂肪族羧酸一般为液体,羧酸与频哪醇硼烷的反应为非均相反应,脂肪族羧酸与频哪醇硼烷的反应为均相反应。本发明是在无溶剂无催化剂下羧酸的硼氢化反应,符合绿色化学的原则。

权利要求书

[权利要求 1]
一种由羧酸无催化硼氢化反应制备硼酸酯的方法,其特征在于,包括以下步骤,无溶剂、无催化剂下,羧酸与硼烷进行无催化硼氢化反应制备硼酸酯。
[权利要求 2]
根据权利要求1所述由羧酸无催化硼氢化反应制备硼酸酯的方法,其特征在于,所述硼烷为频哪醇硼烷;所述羧酸为乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸、己二酸、苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸、2-苯基丁酸、吲哚-3-乙酸、邻羧基苯乙酸或者2-甲基-5-溴苯甲酸。
[权利要求 3]
根据权利要求1所述由羧酸无催化硼氢化反应制备硼酸酯的方法,其特征在于,所述羧酸和硼烷的摩尔比为 1:3~1:7;所述硼氢化反应的温度为室温;所述硼氢化反应的时间为6~12小时。
[权利要求 4]
根据权利要求1所述由羧酸无催化硼氢化反应制备硼酸酯的方法,其特征在于,所述硼氢化反应在惰性气体氛围下进行;所述硼氢化反应结束后接触空气中止反应,得到硼酸酯。
[权利要求 5]
一种由羧酸制备醇化合物的方法,其特征在于,包括以下步骤,无溶剂、无催化剂下,羧酸与硼烷进行硼氢化反应;硼氢化反应结束后加入硅胶、甲醇,水解反应制备醇化合物。
[权利要求 6]
根据权利要求5所述由羧酸制备醇化合物的方法,其特征在于,所述羧酸和硼烷的摩尔比为 1:3~1:7;所述硼烷为频哪醇硼烷;所述羧酸为乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸、己二酸、苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸、2-苯基丁酸、吲哚-3-乙酸、邻羧基苯乙酸或者2-甲基-5-溴苯甲酸。
[权利要求 7]
根据权利要求5所述由羧酸制备醇化合物的方法,其特征在于,所述硼氢化反应的温度为室温;所述硼氢化反应的时间为6~12小时;水解反应的条件为50℃下反应3h。
[权利要求 8]
根据权利要求5所述由羧酸制备醇化合物的方法,其特征在于,所述硼氢化反应在惰性气体氛围下进行;所述硼氢化反应结束后接触空气中止反应,然后加入硅胶、甲醇,水解反应制备醇化合物。
[权利要求 9]
羧酸与硼烷作为原料在制备硼酸酯或者醇化合物中的应用,其特征在于,所述应用在无催化剂下进行;所述硼烷为频哪醇硼烷;所述羧酸为乙酸、己酸、戊酸、庚酸、三甲基乙酸、己二酸、苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸、2-苯基丁酸、吲哚-3-乙酸、邻羧基苯乙酸或者2-甲基-5-溴苯甲酸。
[权利要求 10]
根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述羧酸和硼烷的摩尔比为 1:3~1:7。

附图