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1. WO2020111725 - PHENAZINE-BASED COMPOUND, ELECTROLYTIC LIQUID COMPRISING SAME FOR REDOX FLOW BATTERY, AND REDOX FLOW BATTERY

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

12   13  

과제 해결 수단

14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24  

발명의 효과

25   26  

도면의 간단한 설명

27   28   29   30   31  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14  

도면

1   2   3   4   5  

명세서

발명의 명칭 : 페나진계 화합물, 이를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지

기술분야

[1]
본 발명은 페나진계 화합물, 이를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지에 관한 것으로서, 멀티 레독스 물질이면서 용매에 대한 용해도가 우수한 페나진계 화합물, 이를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액 및 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.

배경기술

[2]
레독스 흐름 전지(Redox flow battery: RFB)는 전해액에 용해되어 있는 활물질, 즉 레독스 커플(Redox Couple)의 산화환원 반응을 이용하는 이차전지이다. 이러한 레독스 흐름 전지는 대용량화가 가능하며, 유지 보수 비용이 적고, 상온에서 작동 가능하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 차세대 대용량 저장 장치로서 각광받고 있다.
[3]
레독스 흐름 전지의 핵심 소재 중 하나인 전해액은 가역적인 산화환원 반응이 가능한 활물질을 용매에 용해시킨 용액이며, 상기 활물질의 종류에 따라 다양한 레독스 흐름 전지가 구성된다. 지금까지 개발된 주요한 레독스 커플에는 Fe/Cr, V/V, V/Br, Zn/Br, Zn/Ce 등이 있으며, 이들은 물을 용매로 사용하는 수계 레독스 커플이다. 이러한 수계 기반의 전해액을 사용하는 레독스 흐름 전지의 경우, 작동 전위가 물 분해 전위 영역에 한정되기 때문에 구동 전압이 낮으므로 에너지 밀도가 낮다는 단점을 가지고 있다.
[4]
이러한 단점을 해소하고자, 전해액의 용매를 비수계 용매로 대체하고, 상기 비수계 용매에 용해된 상태로 캐소드와 애노드에서 산화-환원 반응을 거쳐 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있는 유기계 활물질에 대한 연구가 시도되어 왔다.
[5]
이러한 종래의 기술로서 특허문헌 1(국내 공개특허공보 제10-2014-0071603호)은 전 유기계 활물질(all organic redox couple)을 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액에 대해 기재하고 있다. 특허문헌 1에 따른 레독스 흐름 전지는 전해액의 용매로 비수계 용매를 사용할 수 있고, 이 경우 높은 작동전압을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 전지는 레독스 커플로서 전이금속을 이용하는 흐름전지에 비하여 높은 에너지 효율을 나타낼 수 있다.
[6]
그러나, 특허문헌 1에 제시된 유기계 활물질들은 단일 산화환원 반응만 가능한 싱글 레독스 물질이라는 한계점이 있다. 즉, 특허문헌 1에 제시된 활물질을 포함하는 전해액의 순환전압전류 곡선들을 살펴보면, 산화환원 피크가 각 물질 당 1개 밖에 나오지 않는다. 이 경우, 높은 에너지 밀도를 발현하기 위해서는 활물질을 많이 녹여 높은 농도의 전해액을 사용하여야 하는데, 농도가 높아지게 되면 전해액의 점도가 올라가게 되고, 이는 셀 성능에 치명적으로 작용하게 된다.
[7]
다른 종래의 기술로서, 특허문헌 2(US20170062842 A1)는 5,10-디메틸-5,10-디하이드로페나진(5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazine, DMPZ) 등과 같은 유기 레독스 물질을 사용한 레독스 흐름전지에 대해 기재하고 있다. 상기 DMPZ는 2개의 질소 부분이 산화환원 모티프로 작용하면서 2단계의 가역적인 전기화학적 활성을 보이는 멀티 레독스 물질이다. 즉, 상기 DMPZ를 용해시킨 전해액으로부터 얻어진 순환전압전류 곡선을 살펴보면, DMPZ 하나의 물질에서 2개의 산화환원 피크가 얻어질 수 있다. 이로 인해, 동일 농도의 전해액일 경우, 상기 DMPZ가 특허문헌 1에 제시된 유기계 활물질들보다 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 그러나, 상기 DMPZ는 아세토니트릴 등과 같은 비수계 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 이를 이용하여 제조한 전해액을 포함하는 레독스 흐름 전지의 경우 발현 가능한 최대 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
[8]
[선행기술문헌]
[9]
[특허문헌]
[10]
(특허문헌 1) KR1020140071603 A
[11]
(특허문헌 2) US20170062842 A1

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[12]
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 2단계의 가역적인 산화환원 반응을 일으킬 수 있는 멀티 레독스 유기물질이면서 용매에 대한 용해도가 높은 페나진계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[13]
본 발명의 다른 목적은 상기 페나진계 화합물을 포함하는 레독스 흐름전지용 전해액 및 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.

과제 해결 수단

[14]
본 발명의 일 실시상태는, 하기의 화학식 1로 표시되는 페나진계 화합물을 제공한다.
[15]
화학식 1
[16]
[17]
[18]
화학식 1에 있어서,
[19]
X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 규소(Si)이며,
[20]
R 1 및 R 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이고,
[21]
R 2 및 R 3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
[22]
R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 및 R 12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO 2), 트리플루오로메틸기(-CF 3), 알콕시기, 알킬기, 헤테로알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
[23]
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 페나진계 화합물을 포함하는 용질; 및 용매;를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공한다.
[24]
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 전해액을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.

발명의 효과

[25]
본 발명에 따른 페나진계 화합물은 2단계의 가역적인 산화환원 반응을 일으킬 수 있는 멀티 레독스 물질이다. 따라서, 상기 페나진계 화합물을 활물질로 포함하는 본 발명에 따른 전해액은 1단계의 산화환원만을 일으키는 종래의 싱글 레독스 물질을 포함하는 전해액에 비해 높은 에너지 밀도를 발현하는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.
[26]
또한, 본 발명에 따른 페나진계 화합물은 비수계 용매에 대한 용해도가 현저히 높다. 따라서, 상기 페나진계 화합물은 더 많은 양이 비수계 용매에 용해될 수 있고, 최대 에너지 밀도가 높은 레독스 흐름전지용 전해액을 제공할 수 있다.

도면의 간단한 설명

[27]
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 5,10-비스(2-메톡시에틸)-5,10-디하이드로페나진(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine, BMEPZ)의 1H-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석 결과이다.
[28]
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BMEPZ의 13C-NMR 분석 결과이다.
[29]
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 캐소드 전해액에 대한 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
[30]
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 애노드 전해액에 대한 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
[31]
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 조합 전해액에 대한 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[32]
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[33]
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[34]
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
[35]
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
[36]
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
[37]
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
[38]
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[39]
본 명세서에서 "아세탈기(acetal group)"는 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가지고 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-메톡시프로필옥시기, 1-메톡시부틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로필옥시기, 1-에톡시부틸옥시기, 1-(n-부톡시)에톡시기, 1-(이소-부톡시)에톡시기, 1-(2급-부톡시)에톡시기, 1-(3급-부톡시)에톡시기, 1-(사이클로헥실옥시)에톡시기, 1-메톡시-1-메틸메톡시기, 1-메톡시-1-메틸에톡시기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
[40]
본 명세서에서 "에테르기(ether group)"는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 3-페녹시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 2-메톡시-2-메틸에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
[41]
본 명세서에서 "알킬렌기"는 지방족 포화 탄화수소 중 다른 2개의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단을 의미하는 것으로, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
[42]
본 명세서에 있어서, "할로겐기"는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미한다.
[43]
본 명세서에서 "알콕시기(alkoxy group)"는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 알킬기에 산소원자가 결합하여 구성된 원자단을 의미하는 것으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
[44]
본 명세서에서 "헤테로알킬기"는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자 포함)가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 알킬기를 의미하는 것으로, 상기 헤테로 원자는 질소(N), 산소(O), 황(S), 인(P) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
[45]
본 명세서에서 "할로알킬기"는 알킬기의 1개 이상의 수소가 할로겐기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
[46]
본 명세서에서 "멀티 레독스 물질"은 순환전압전류법 이용하여 전해액을 50 mVs -1 이상의 속도로 주사하였을때 2개 이상의 산화환원 피크가 가역적으로 나타나는 물질을 의미하고, "싱글 레독스 물질"이란 동일 조건 하에서 1개의 산화환원피크만 가역적으로 나타나는 물질을 의미한다.
[47]
본 발명의 일 실시상태는, 하기의 화학식 1로 표시되는 페나진계 화합물을 제공한다.
[48]
화학식 1
[49]
[50]
화학식 1에 있어서,
[51]
X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 규소(Si)이며,
[52]
R 1 및 R 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이고,
[53]
R 2 및 R 3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
[54]
R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 및 R 12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO 2), 트리플루오로메틸기(-CF 3), 알콕시기, 알킬기, 헤테로알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
[55]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 1 및 R 4는 각각 독립적으로 (C 1-C 20)알킬기, (C 6-C 20)아릴기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기 또는 (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기일 수 있다. 다만, 페나진계 화합물의 용해도를 고려하였을 때, 상기 R 1 및 R 4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 프로필기일 수 있다.
[56]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, R 2 및 R 3은 각각 독립적으로 (C 1-C 5)알킬렌기일 수 있다. 이와 같이, R 2 및 R 3이 탄소수가 1 이상 5이하의 알킬렌기일 경우, 용매에 대한 우수한 용해도를 나타내면서 빠른 산화환원 반응속도를 나타낼 수 있어 바람직하다.
[57]
본 발명에 따른 페나진계 화합물은 치환기 효과에 의해 비수계 용매에 대한 높은 용해도를 가질 수 있고, 이에 따라 최대 에너지 밀도가 높은 레독스 흐름전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다. 또한, 상기 페나진계 화합물은 비수계 용매에 용해된 상태에서 2단계의 가역적인 산화환원 반응을 일으킬 수 있는 멀티 레독스 물질이기 때문에, 상기 페나진계 화합물을 활물질로 사용할 경우 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 페나진계 화합물의 산화환원 반응 메커니즘을 살펴보면, 하기의 화학반응식 1과 같다. 다만, 하기의 화학반응식 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학반응식, 예컨대 R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 및 R 12이 모두 수소인 경우를 나타낸 것이다.
[58]
화학반응식 1
[59]
[60]
상기 화학반응식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 페나진계 화합물은 분자구조 내에 존재하는 두 개의 질소 부분이 산화환원의 모티브로 작용한다. 이에 따라, 순차적으로 2회의 산화환원 반응이 진행되고, 결과적으로 2단계의 가역적인 전기화학적 활성을 보인다. 이러한 화합물을 용매에 용해시켜 제조된 전해액의 경우, 순환전압전류법으로 산화환원 반응시 전압-전류 곡선 상에 2개의 산화환원 피크가 나올 수 있다. 구체적으로, 도 3에는 본 발명의 일 실시상태에 따른 페나진계 화합물을 이용하여 제조한 전해액에 대한 전압-전류 곡선이 도시되어 있다.
[61]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5,10-비스-(2-메톡시에틸)-5,10-디하이드로페나진(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine, BMEPZ)일 수 있다. 구체적으로, 상기 BMEPZ의 합성방법을 살펴보면, 하기의 화학반응식 2에 따라 먼저 페나진(phenazine)이 5,10-디하이드로페나진(5,10-dihydrophenazine)으로 전환되고, 상기 5,10-디하이드로페나진과 2-클로로에틸 메틸 에테르(2-chloroethyl methyl ether)의 반응에 의해 최종적으로 BMEPZ이 합성될 수 있다. 이렇게 합성된 BMEPZ는 기존의 레독스 흐름전지에서 유기 활물질로 사용되었던 5,10-디메틸-5,10-디하이드로페나진(5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazine, DMPZ)에 비하여 비수계 용매에 대하여 10배 이상의 높은 용해도를 가질 수 있으므로 높은 에너지 밀도를 갖는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.
[62]
화학반응식 2
[63]
[64]
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 페나진계 화합물을 포함하는 용질; 및 용매를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액을 제공한다.
[65]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 페나진계 화합물은 캐소드 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 페나진계 화합물은 상대적으로 높은 포텐셜 영역에서 산화환원 반응이 진행되는 유기화합물이므로 캐소드 활물질로 적용하는 것이 바람직하고, 상기 페나진계 화합물보다 낮은 포텐셜 영역에서 산화환원 반응하는 유기화합물을 애노드 활물질로 구성하면 전 유기계 레독스 흐름전지(all organic redox flow battery)를 구현할 수 있다.
[66]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 페나진계 화합물을 포함하는 전해액을 대상으로 -0.5V 내지 +1.0 V에서 50mVs -1 이상의 속도로 주사하였을 때 전압-전류 곡선 상에 2개의 산화환원 피크가 나타날 수 있다. 이는 상기 화학반응식 2에 기재된 바와 같이, 상기 페나진계 화합물 분자구조 내에 존재하는 두 개의 질소 부분이 산화환원의 모티브로 작용하면서 순차적으로 2회의 산화환원 반응을 진행하기 때문에 나타나는 현상일 수 있다. 이러한 페나진계 화합물은, 동일 조건하에서 1개의 산화환원 피크만 나타나는 유기물에 비하여 높은 에너지 밀도를 발현하는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.
[67]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 상기 페나진계 화합물에 대한 용해도가 0.1M 이상 10M 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1M 이상 5M 이하, 또는 0.1M 이상 1.0M 이하일 수 있다. 상기 페나진계 화합물의 용해도가 상기 범위에 포함될 경우, 적정 점도를 갖는 전해액을 제공하면서도 우수한 에너지 밀도를 갖는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있어 바람직하다.
[68]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌카보네이트, 에탄올 및 메탄올으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매에 수계용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 수계용매는 황산, 염산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
[69]
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 전해액을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다. 이때, 상기 레독스 흐름 전지는 애노드 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 애노드 활물질로서는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 산화환원 가능한 유기분자로서, 상기 페나진계 화합물보다 낮은 전위영역에서 산화환원 반응하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
[70]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 레독스 흐름 전지는 하기의 화학식 2로 표시되는 유기화합물을 포함하는 애노드 활물질을 더 포함할 수 있다.
[71]
화학식 2
[72]
[73]
화학식 2에 있어서,
[74]
R 13, R 14, R 15, R 16, R 17 및 R 18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO 2), 트리플루오로메틸기(-CF 3), 알콕시기, 알킬기, 헤테로알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
[75]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 애노드 활물질을 포함하는 전해액을 대상으로 -2.0V 내지 -0.5V에서 50mVs -1 이상의 속도로 주사하였을 때 전압-전류 곡선 상에 2개의 산화환원 피크가 나타날 수 있다. 즉, 상기 애노드 활물질도 상기 페나진계 화합물과 마찬가지로 분자구조 내에 산화환원 모티브가 되는 원소가 2개 포함된 멀티 레독스 물질일 수 있다. 이와 같이 2개의 산화환원 피크를 2개 가지는 애노드 활물질을, 2개의 산화환원 피크를 가지는 상기 페나진계 화합물(캐소드 활물질)과 조합하여 전해액을 구성하면 최적의 에너지 밀도를 갖는 레독스 흐름 전지를 제공할 수 있어 바람직하다.
[76]
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드 활물질은 메나디온(Menadione)을 포함할 수 있다. 상기 메나디온(menadione, MD)은 상기 페나진계 화합물보다 낮은 전위영역에서 2단계의 가역적인 산화환원 반응을 일으킬 수 있는 멀티 레독스 유기 물질인바, 바람직한 애노드 활물질로 사용될 수 있다.
[77]
본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 지지전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 지지전해질은 전해액에 전도도를 부가적으로 부여하기 위하여 첨가되는 것으로, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 지지전해질은 알킬암모늄염, 리튬염 및 소듐염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 알킬암모늄염은 PF 6 -, BF 4 -, AsF 6 -, ClO 4 -, CF 3SO 3 -, CF 3SO 3 -, C(SO 2CF 3) 3 -, N(CF 3SO 2) 2 - 및 CH(CF 3SO 2) 2 -로부터 선택되는 하나의 음이온과, 테트라알킬암모늄 양이온에서 알킬이 메틸, 에틸, 부틸 또는 프로필인 암모늄 양이온의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 리튬염은 LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3SO 3, LiCF 3SO 3, LiC(SO 2CF 3) 3, LiN(CF 3SO 2) 2(약칭 「LiTFSI」) 및 LiCH(CF 3SO 2) 2로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 그리고, 상기 소듐염은 NaPF 6, NaBF 4, NaAsF 6, NaClO 4, NaCF 3SO 3, NaCF 3SO 3, NaC(SO 2CF 3) 3, NaN(CF 3SO 2) 2 및 NaCH(CF 3SO 2) 2로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지지전해질은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 지지전해질은 전해액 중 0.1M 내지 2M의 농도로 사용될 수 있다.
[78]
한편, 상기 레독스 흐름 전지는 본 발명에 따른 전해액을 포함한다는 것을 제외하고는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 구조로 제한 없이 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지는 상기 전해액이 주입된 스택; 상기 스택 내에 배치된 캐소드, 분리막 및 애노드; 상기 스택의 외부에 위치하며 상기 전해액을 저장하는 전해액 탱크; 상기 탱크와 상기 스택 사이에서 전해액을 순환시키는데 이용되는 펌프;를 포함할 수 있다.
[79]
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[80]
실시예 1: BMEPZ 합성
[81]
페나진(phenazine) 2g과 소듐하이드로설파이트(sodium hydrosulfite, Na 2S 2O 4) 20g을 에탄올 50mL와 증류수 200mL의 혼합액에 녹인 후, 75℃에서 10분 동안 교반한 다음 정제하여 5,10-디하이드로페나진을 1.8g 수득하였다.
[82]
이어서, 상기 5,10-디하이드로페나진 1.8g과 2-클로로에틸메틸에테르(2-chloroethyl methyl ether) 11.4mL를 n-부틸리튬 용액(2.5M in hexane) 11mL와 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 25mL의 혼합액에 녹인 후, 25℃에서 12시간동안 교반한 다음 정제하여 5,10-비스(2-메톡시에틸)-5,10-디하이드로페나진(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine, BMEPZ) 2.07g을 수득하였다.
[83]
상기 BMEPZ의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 Bruker Advznce-300 및 Advznce-500 NMR 스펙트로미터로 측정하여, 그 측정값을 하기에 나타내었고, 상기 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 2에 도시하였다. 이렇게 해서 얻어진 BMEPZ의 화학식은 하기와 같다.
[84]
[85]
1H-NMR (300 MHz, C6D6) δ(ppm): 6.60-6.57 (m, 4H), 6.31-6.28 (m, 4H), 3.43 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 3.25(t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.99(s, 6H).
[86]
13C-NMR (125 MHz, C6D6) δ(ppm): 137.75, 111.84, 69.15, 59.03, 46.35.
[87]
실시예 2: BMEPZ를 포함하는 전해액 제조
[88]
상기 실시예 1에 따라 제조된 BMEPZ 0.01M을 용매에 용해시켜 캐소드 전해액을 제조하였다. 이때, 용매로서는 0.1M의 테트라부틸암모늄 헥사플로오로포스페이트(tetrabutylammonium hexafluorophosphate, TBAPF 6)가 포함된 아세토니트릴 용액을 사용하였다.
[89]
실시예 3: BMEPZ 및 MD를 조합한 전해액 제조
[90]
메나디온(menadion, MD, Sigma-aldrich사) 0.01M을 용매에 용해시켜 애노드 전해액을 제조하였다. 이때, 용매로서는 0.1M의 TBAPF 6가 포함된 아세토니트릴 용액을 사용하였다.
[91]
이어서, 상기 애노드 전해액과 상기 실시예 2에 따라 제조된 캐소드 전해액을 1:1의 부피비로 혼합하여 조합 전해액을 제조하였다.
[92]
비교예 1: DMPZ 준비
[93]
시판 중인 5,10-디메틸-5,10-디하이드로페나진(5,10-Dimethyl-5,10-dihydrophenazine, DMPZ) (Tokyo Chemical Industry CO., LTD.)을 구입하여 준비하였다. 상기 DMPZ의 화학식은 하기와 같다.
[94]
[95]
<평가방법>
[96]
1. 용해도
[97]
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제공된 페나진계 화합물을 0.1M의 TBAPF 6이 포함된 아세토니트릴 용액에 녹여서, 최대한 용해될 수 있는 페나진계 화합물의 양을 확인하였고. 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[98]
[표1]
용해도(M)
실시예 1 0.5
비교예 1 0.05

[99]
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 페나진계 화합물의 경우, 비교예 1에 따른 페나진계 화합물에 비하여 용해도가 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
[100]
2. 전기화학적 특성 분석
[101]
실시예 2 내지 3에 따라 제조된 캐소드 전해액, 애노드 전해액 및 조합 전해액의 전기화학적 특성분석을 위하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하였다.
[102]
상기 각 전해액을 사용하여 주사속도를 300mVs -1로 하여 실험을 진행하였다. 순환전압전류 곡선을 측정하기 위한 셀은 기준전극(reference electrode)으로는 용매인 아세토니트릴(acetonitrile)에 AgNO 3를 0.3M 녹인 Ag/Ag + 전극을 사용하고, 작업전극(working electrode)으로는 카본 펠트를 사용하며, 보조전극(counter electrode)으로는 백금을 사용하여 구성하였다.
[103]
도 3 내지 5에는 각각 실시예 2 및 3에 따라 제조된 캐소드 전해액, 애노드 전해액 및 조합 전해액에 대한 전압-전류 곡선이 도시되어 있다.
[104]
상기 도 3을 살펴보면, 전압-전류 곡선 상의 -0.5V 내지 +1.0V 전위영역에서 2개의 산화환원피크가 나타남을 알 수 있고, 이로부터 상기 페나진계 화합물이 두 개의 전자가 반응하는 레독스 플로우 전지의 활물질로 사용 가능함을 확인하였다.
[105]
상기 도 4를 살펴보면, 전류-전압 곡선 상의 -2.0V 내지 -0.5V 전위영역에서 2개의 산화환원피크가 나타남을 알 수 있고, 이로부터 상기 MD가 두 개의 전자가 반응하는 레독스 플로우 전지의 활물질로 사용 가능함을 확인하였다.
[106]
또한, 도 5을 살펴보면, 전압-전류 곡선상의 오른쪽에 나타난 2개의 산화환원 피크가 BMEPZ에 해당하는 피크이며, 왼쪽에 나타난 2개의 산화환원 피크가 MD에 해당하는 산화환원 피크이다. 따라서, 상대적으로 높은 포텐셜 영역에서 산화환원을 반응을 하는 BMEPZ가 캐소드 활물질로, 상대적으로 낮은 포텐셜 영역에서 산화환원 반응을 하는 MD가 애노드 활물질로 구성될 수 있다.
[107]
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

청구범위

[청구항 1]
하기의 화학식 1로 표시되는 페나진계 화합물: 화학식 1 화학식 1에 있어서, X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 산소(O), 황(S) 또는 규소(Si)이며, R 1 및 R 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 아릴알킬기이고, R 2 및 R 3은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 및 R 12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO 2), 트리플루오로메틸기(-CF 3), 알콕시기, 알킬기, 헤테로알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
[청구항 2]
청구항 1에 있어서, 상기 R 1 및 R 4는 각각 독립적으로 (C 1-C 20)알킬기, (C 6-C 20)아릴기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기 또는 (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기인 것을 특징으로 하는, 페나진계 화합물.
[청구항 3]
청구항 1에 있어서, 상기 R 1 및 R 4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것을 특징으로 하는, 페나진계 화합물.
[청구항 4]
청구항 1에 있어서, R 2 및 R 3은 각각 독립적으로 (C 1-C 5)알킬렌기인 것을 특징으로 하는, 페나진계 화합물.
[청구항 5]
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 5,10-비스-(2-메톡시에틸)-5,10-디하이드로페나진(5,10-bis(2-methoxyethyl)-5,10-dihydrophenazine, BMEPZ)인 것을 특징으로 하는, 페나진계 화합물.
[청구항 6]
청구항 1에 따른 페나진계 화합물을 포함하는 용질; 및 용매를 포함하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
[청구항 7]
청구항 6에 있어서, 상기 페나진계 화합물은 캐소드 활물질인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
[청구항 8]
청구항 6에 있어서, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 페나진계 화합물을 포함하는 전해액을 대상으로 -0.5V 내지 +1.0V에서 50mVs -1 이상의 속도로 주사하였을 때 전압-전류 곡선 상에 2개의 산화환원 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
[청구항 9]
청구항 6에 있어서, 상기 용매는 상기 페나진계 화합물에 대한 용해도가 0.1M 이상 10M 이하인 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
[청구항 10]
청구항 9에 있어서, 상기 용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌카보네이트, 에탄올 및 메탄올으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지용 전해액.
[청구항 11]
청구항 6 내지 10 중 선택된 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는, 레독스 흐름 전지.
[청구항 12]
청구항 11에 있어서, 하기의 화학식 2로 표시되는 유기화합물을 포함하는 애노드 활물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지; 화학식 2 화학식 2에 있어서, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17 및 R 18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO 2), 트리플루오로메틸기(-CF 3), 알콕시기, 알킬기, 헤테로알킬기, 할로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
[청구항 13]
청구항 12에 있어서, 상기 애노드 활물질은 메나디온(menadione, MD)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지.
[청구항 14]
청구항 12에 있어서, 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)을 통해, 상기 애노드 활물질을 포함하는 전해액을 대상으로 -2.0V 내지 -0.5V에서 50mVs -1 이상의 속도로 주사하였을 때 전압-전류 곡선 상에 2개의 산화환원 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는, 레독스 흐름 전지.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]