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1. WO2020111655 - METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2   3   4   5  

배경기술

6   7   8   9   10   11  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

12   13   14   15  

과제 해결 수단

16   17   18   19   20   21   22  

발명의 효과

23   24  

도면의 간단한 설명

25   26   27   28  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172  

발명의 실시를 위한 형태

173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   211   212   213   214   215   216   217   218  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14  

도면

1   2   3   4  

명세서

발명의 명칭 : 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법

기술분야

[1]
관련출원과의 상호 인용
[2]
본 출원은 2018년 11월 30일자 한국특허출원 제10-2018-0152270호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[3]
기술분야
[4]
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 전구체, 상기 양극 활물질 전구체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[5]

배경기술

[6]
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
[7]
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO 2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO 2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO 2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
[8]
상기 LiCoO 2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO 2 또는 LiMn 2O 4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO 4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO 2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO 2는 LiCoO 2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO 2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
[9]
그러나, 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 경우, 용량이 낮다는 문제점이 있었다. 상기 리튬니켈코발트금속 산화물의 용량을 증가시키기 위하여, 니켈의 함량을 증가시키거나 또는 양극 활물질의 단위 부피당 충진 밀도를 증가시키는 방법이 연구되었다.
[10]
종래에는 단위 부피당 충진 밀도가 높은 고밀도 양극 활물질을 제조하기 위해서, 소입자 전구체 및 대입자 전구체를 각각 제조한 후, 혼합하고 소성하거나, 또는 제조된 전구체를 분리 회수하여 혼합하고 소성하는 방법을 이용하였다. 그러나, 이 경우 각각 제조된 소입자 전구체 및 대입자 전구체를 분리, 회수하기 위한 분리 장치 및 공간 등이 필요하고, 별도의 혼합 과정이 필요하여 제조 비용 및 제조 시간이 상승된다는 문제가 있었다.
[11]
따라서, 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있으면서도 소입자 전구체 및 대입자 전구체를 균일하게 혼합할 수 있는 양극 활물질 전구체 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[12]
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 하나의 반응기에서 소입자 및 대입자 양극 활물질 전구체를 동시에 제조하여, 생산성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[13]
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기에 의해 제조되고, 단위 부피당 충진 밀도가 우수한 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
[14]
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
[15]
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

과제 해결 수단

[16]
본 발명은 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 금속 수용액을 준비하는 제1 단계; 반응기 내에 상기 금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 첨가하고 pH 11 내지 pH 13 미만에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하고, 성장시키는 제2 단계; 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를, 제2 단계 대비 0.8 내지 1.5 범위로 상승시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제3 단계; 및 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 pH 12 미만으로 변경하여, 상기 제1 양극 활물질 입자의 핵 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 핵을 동시에 성장시켜 평균 입경(D 50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 제4 단계;를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
[17]
[18]
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 의해 제조되고, 평균 입경(D 50)이 7㎛ 이상인 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D 50)이 2㎛ 내지 7㎛인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 9:1 내지 6:4의 중량비로 포함하며, 탭 밀도가 2.2g/cc 내지 2.8g/cc인, 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[19]
[20]
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[21]
[22]
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

발명의 효과

[23]
본 발명에 따르면, 단일 반응기에서 양극 활물질 전구체를 제조하되, 공침 반응시의 pH를 조절함에 따라 평균 입경(D 50)이 상이한 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있고, 이에 따라 단위 부피 당 충진 밀도가 개선되어, 생산성 및 고용량 특성을 나타낼 수 있는 바이모달형 양극 활물질 전구체를 제공할 수 있다.
[24]
더불어, 바이모달형 양극 활물질 전구체 제조시, 대입자 양극 활물질 전구체 및 소입자 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후 혼합하는 종래 공정에 비하여, 제조 공정을 저감할 수 있어, 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있다.

도면의 간단한 설명

[25]
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
[26]
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
[27]
도 3은 본 발명의 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 이미지이다.
[28]
도 4는 본 발명의 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 부피 평균 입도 분포를 나타낸 그래프이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[29]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[30]
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[31]
[32]
본 명세서 전체에서 용어 '탭 밀도(tap density)'는 분말을 충전할 때 일정 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도를 의미하며, 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 ASTM B527-06에 의거하여 측정할 수 있고, TAS-2S(Logan 社)를 이용하여 측정할 수 있다.
[33]
[34]
본 발명에 있어서, '평균 입경(D 50')'은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D 50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D 50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D 50)을 산출할 수 있다.
[35]
[36]
양극 활물질 전구체의 제조 방법
[37]
본 발명자들은 단일 반응기를 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하되, 반응 도중의 pH를 조절함으로써 평균 입경(D 50)이 상이한 바이모달 형태의 양극 활물질 입자들이 균일하게 혼합될 뿐만 아니라, 양극 활물질 전구체의 생산성을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
[38]
[39]
구체적으로는, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 금속 수용액을 준비하는 제1 단계; 반응기 내에 상기 금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 첨가하고 pH 11 내지 pH 13 미만에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하고, 성장시키는 제2 단계; 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를, 제2 단계 대비 0.8 내지 1.5 범위로 상승시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제3 단계; 및 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 pH 12 미만으로 변경하여, 상기 제1 양극 활물질 입자의 핵 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 핵을 동시에 성장시켜 평균 입경(D 50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 제4 단계;를 포함한다.
[40]
[41]
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
[42]
[43]
먼저, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제1 단계는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 금속 수용액을 준비하는 단계이다.
[44]
[45]
상기 니켈 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH) 2, NiO, NiOOH, NiCO 3ㆍ2Ni(OH) 2ㆍ4H 2O, NiC 2O 2ㆍ2H 2O, Ni(NO 3) 2ㆍ6H 2O, NiSO 4, NiSO 4ㆍ6H 2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[46]
[47]
상기 코발트 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH) 2, CoOOH, Co(OCOCH 3) 2ㆍ4H 2O, Co(NO 3) 2ㆍ6H 2O, CoSO 4, Co(SO 4) 2ㆍ7H 2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[48]
[49]
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn 2O 3, MnO 2, Mn 3O 4 등과 같은 망간산화물; MnCO 3, Mn(NO 3) 2, MnSO 4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[50]
[51]
상기 금속 수용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
[52]
[53]
또한, 상기 금속 함유 용액은 니켈, 망간 및 코발트 이외에 필요에 따라 선택적으로 다른 금속 원소(M)를 더 포함할 수 있다. 이때, 이때, 상기 M은 W, Mo, Cr, Al, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[54]
상기 제 1 전이금속 함유 용액 및/또는 상기 제 2 전이금속 함유 용액이 상기 금속 (M)을 더 포함할 경우, 상기 제 1 전이금속 함유 용액 및/또는 상기 제 2 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
[55]
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 금속 원소(M)이 W인 경우, 산화텅스텐 등이 사용될 수 있다.
[56]
[57]
상기 금속 수용액에 포함되는 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질의 농도를 조절하여, 최종 제조되는 양극 활물질 전구체의 조성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 원료물질들의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있으며, 이 경우 고함량 니켈(hign-Ni)을 포함함에 따라 고용량 특성을 구현할 수 있다.
[58]
[59]
이어서, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제2 단계는 반응기 내에 상기 금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 첨가하고 pH 11 내지 pH 13 미만, 바람직하게는 pH 11 내지 pH 12에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하고, 성장시키는 단계이다.
[60]
[61]
상기 반응기에 금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 투입하기 이전에, 먼저 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 반응기의 일정 부피까지 투입하여 반응기 내의 pH를 조정할 수 있다.
[62]
[63]
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH) 2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는, 10중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30중량% 일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 10중량% 내지 30중량%인 경우, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
[64]
[65]
상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 NH 4OH, (NH 4) 2SO 4, NH 4NO 3, NH 4Cl, CH 3COONH 4, 및 NH 4CO 3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
[66]
[67]
상기 반응기에 금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 첨가하고, 공침 반응시켜 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하고, 반응 시간 동안 입자를 성장시킬 수 있다.
[68]
다시 말해, 반응 초반에 먼저 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 투입하여 pH 11 내지 13 미만의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자 핵을 생성할 수 있다. 이때, 금속 수용액의 투입에 의한 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 생성됨에 따라 pH 값이 변화하므로 금속 수용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제를 연속적으로 투입하여 pH 11 내지 pH 13 미만을 유지하도록 제어할 수 있다. 상기 pH 값의 범위를 만족하면 입자의 핵의 생성과 성장이 함께 일어나므로, 반응시간 동안 제1 양극 활물질 전구체의 입자를 성장시킬 수 있다. 더 바람직하게는 반응 초반의 반응기 내의 pH는 pH 11.5 내지 13 미만으로 형성하여, 입자의 핵 생성이 더욱 용이한 범위로 반응을 진행하고, 이어서 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제의 투입량을 조절하여, 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 pH 12, 바람직하게는 pH 11 내지 pH 11.5로 조절하여, 입자의 성장이 더욱 용이한 범위로 반응을 진행하는 것일 수 있다.
[69]
상기 제2 단계의 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하기 위한 pH는 pH 11 내지 pH 13 미만, 바람직하게는 pH 11 내지 pH 12, 가장 바람직하게는 pH 11.4 내지 pH 11.8일 수 있다.
[70]
더불어, 상기 제2 단계는 9 시간 내지 32 시간 동안 수행하여, 제1 양극 활물질 전구체 입자를 성장시키는 것일 수 있다. 상기 제2 단계의 반응 시간 제어에 따라 상기 제1 양극 활물질 전구체의 성장을 제어할 수 있고, 본 발명의 바이모달형 양극 활물질 전구체에 포함되는 제1 양극 활물질의 비율을 제어할 수 있다.
[71]
[72]
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제3 단계는 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를, 제2 단계 대비 0.8 내지 1.5 범위로 상승시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 단계이다.
[73]
[74]
구체적으로, 제1 양극 활물질 전구체가 성장된 반응기 내에 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 제2 단계 대비 0.8 내지 1.5의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위로 상승시키는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제3 단계의 pH는 pH 11.8 내지 pH 14.5, 바람직하게는 pH 11.8 내지 14.2, 가장 바람직하게는 pH 12.2 내지 pH 13.0일 수 있다.
[75]
상기 pH 값의 범위를 만족하면, 입자 핵의 생성이 우선적으로 발생하고, 입자의 성장은 거의 일어나지 않게 된다. 즉, 제2 단계에 비하여 제3 단계의 pH를 상승시킬 경우, 제1 양극 활물질 전구체 입자는 더 성장하지 않고, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 생성된다.
[76]
예를 들면, 상기 제3 단계의 pH가 상기 제2 단계의 pH와 동일한 경우, 반응 도중 pH 변경에 따른 바이모달 전구체의 제조 효과나 나타나지 않게 되며, 상기 제3 단계의 pH가 상기 제2 단계의 pH 보다 낮은 경우, 니켈의 공침 반응이 원활하게 일어나지 않아, 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류하는 문제가 발생할 수 있고, 이에 따라 니켈의 함량이 저감되어 이를 전지에 적용 시 용량 특성이 열위해질 수 있다.
[77]
예를 들면, 상기 제3 단계는 10분 내지 1시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
[78]
[79]
상기 제3 단계의 반응 시간을 제어함에 따라 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자 핵의 생성 비율을 제어할 수 있다.
[80]
[81]
즉, 본 발명에 따른 바이모달형 전구체는, 제2 단계 및 제3 단계의 반응 시간을 조절함에 따라 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 비율을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자를 9:1 내지 6:4의 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 7:3의 중량비로 형성되도록 상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응 시간을 조절하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 상기 비율로 포함할 경우, 전구체 제조시 소입자의 형성이 용이하여 충진 밀도를 최대화할 수 있고, 수세 공정 시 여과 시간의 저감이 가능하다.
[82]
[83]
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 제4 단계는 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 pH 12 미만으로 변경하여, 상기 제1 양극 활물질 입자의 핵 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 핵을 동시에 성장시켜 평균 입경(D 50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 형성하는 단계이다.
[84]
[85]
구체적으로, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 생성한 후, 상기 반응기 내에 염기성 수용액 및 암모늄 양이온 착물 형성제의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 제1 단계의 pH, 예를 들면, pH 11 내지 pH 12 미만, 바람직하게는 pH 11.4 내지 pH 11.8로 조절하는 것일 수 있다.
[86]
상기 pH 값의 범위를 만족하면, 입자의 성장이 우선적으로 발생하고, 새로운 입자 핵의 생성은 거의 일어나지 않게 된다. 즉, 제2단계에서 성장된 제1 양극 활물질 전구체 입자, 제3 단계에서 핵이 생성된 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵이 동시에 성장할 수 있다.
[87]
[88]
이때, 상기 제4 단계의 반응 시간을 조절함으로써 최종 제조되는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자의 평균 입경(D 50)을 조절할 수 있다.
[89]
예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D 50)이 7 ㎛ 이상, 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
[90]
예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D 50)이 2㎛ 내지 7㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
[91]
본 발명에 따른 바이모달형 전구체가 상기한 범위의 평균 입경(D 50)을 갖는 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함함으로써, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자의 빈 공간 내에 상대적으로 평균 입경(D 50)이 작은 제2 양극 활물질 전구체가 위치하게 되어, 단위 부피당 충진 밀도가 더욱 증가할 수 있으며, 이에 따라 단위 부피당 충진 밀도 개선에 따라 양극 활물질 전구체의 생산성을 개선할 수 있다.
[92]
[93]
다음으로, 수득된 바이모달형 전구체를 분리하여 수세하고 건조하는 공정을 더 수행할 수 있다.
[94]
상기 수세 단계는, 예를 들면, 초순수에 리튬 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 수세 온도는 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 20℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간 정도일 수 있다.
[95]
[96]
상기 건조는 상기 세수 용액을 건조하기 위한 것으로, 수득된 양극 활물질 전구체 입자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 상기 용액을 건조시킬 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 분무 건조법, 회전식 증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법을 이용하여 수행할 수 있다.
[97]
[98]
양극 활물질 전구체
[99]
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체를 제공한다. 상기 양극 활물질 전구체는, 상술한 제조 방법에 의해 제조되므로, 동 시간 대비 생산성이 획기적으로 향상될 수 있다.
[100]
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D 50)이 7㎛ 이상인 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D 50)이 2㎛ 내지 7㎛인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 9:1 내지 6:4의 중량비로 포함하며, 탭 밀도가 2.2g/cc 내지 2.8g/cc, 바람직하게는 2.25g/cc 내지 2.5g/cc인 것이다.
[101]
본 발명에 따른 양극 활물질 전구체는, 생산성이 향상될 뿐만 아니라, 동일 반응기에서 제조하므로 종래 상이한 반응기에서 각각 소입자 전구체 및 대입자 전구체를 제조한 후, 분리, 회수하고, 이를 혼합하여 바이모달형 전구체를 제조하는 경우에 비해, 분리 장치 및 공간 등이 적게 들어 제조 비용 및 제조 시간을 저감할 수 있었다.
[102]
[103]
또한, 본 발명에 따른 상기 바이모달형 양극 활물질 전구체를 1.5kgf/cm 2 내지 3.0kgf/cm 2의 압연 밀도, 바람직하게는 2.0 kgf/cm 2 내지 2.8 kgf/cm 2, 가장 바람직하게는 2.5 kgf/cm 2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 펠릿 밀도가 2.8g/cc 내지 3.3g/cc, 바람직하게는 2.85g/cc 내지 3.3g/cc일 수 있다.
[104]
[105]
양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법
[106]
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조한 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조한 양극 활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로, 평균 입경(D 50)이 상이한 이종의 양극 활물질을 포함함으로써, 단위 부피당 충진밀도가 증가한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[107]
[108]
구체적으로, 상기 양극 활물질을 제조하기 위해서, 상술한 양극 활물질 전구체와, 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
[109]
[110]
상기 리튬 함유 원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li 2CO 3), 수산화리튬(LiOH), LiNO 3, CH 3COOLi 및 Li 2(COO) 2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
[111]
[112]
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료 물질을 1:0.8 내지 1:1.5의 몰비로 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리가 발생할 수 있다.
[113]
[114]
상기 소성은 600℃ 내지 1,000℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 600℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 1,000℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 700℃ 내지 900℃일 수 있다.
[115]
[116]
상기 소성은 5 내지 50시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 50시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
[117]
[118]
양극
[119]
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
[120]
구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
[121]
[122]
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
[123]
[124]
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
[125]
[126]
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
[127]
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
[128]
[129]
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
[130]
[131]
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
[132]
[133]
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
[134]
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
[135]
[136]
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
[137]
[138]
리튬 이차전지
[139]
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
[140]
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
[141]
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
[142]
[143]
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
[144]
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
[145]
[146]
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
[147]
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO β(0 < β < 2), SnO 2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
[148]
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
[149]
[150]
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
[151]
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
[152]
[153]
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
[154]
[155]
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
[156]
[157]
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
[158]
[159]
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[160]
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
[161]
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
[162]
[163]
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3SO 3, LiC 4F 9SO 3, LiN(C 2F 5SO 3) 2, LiN(C 2F 5SO 2) 2, LiN(CF 3SO 2) 2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C 2O 4) 2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
[164]
[165]
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
[166]
[167]
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
[168]
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
[169]
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
[170]
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
[171]
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
[172]

발명의 실시를 위한 형태

[173]
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[174]
[175]
실시예
[176]
실시예 1
[177]
NiSO 4·6H 2O, CoSO 4·7H 2O, MnSO 4·H 2O 를 니켈:코발트:망간이 7:1:2의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 금속 수용액을 준비하였다.
[178]
이어서, 공침 반응기(용량 40L) 부피의 35부피%에 해당하는 양으로 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 15L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 0.026L, 9중량% 농도의 NH 4OH 수용액 1.38L를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 혼합하였다.
[179]
이후 상기 금속 수용액을 1.89L/hr 및 NH 4OH 수용액을 0.31L/hr을 정량 펌프로 연속적으로 반응기에 투입하였고, NaOH 수용액은 반응기 내의 pH를 pH 11.6으로 유지할 수 있도록 pH 컨트롤 장비를 통해 펌프와 연동하여 반응기에 투입하면서 32시간동안 반응을 진행하여, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하고, 이를 성장시켰다.
[180]
이어서, 상기 NaOH 수용액의 투입 유량을 조절하여 반응기 내의 pH를 pH 12.6으로 변화시켜 33분 동안 반응을 진행하여, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하였다.
[181]
이어서, 상기 NaOH 수용액의 투입 유량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 pH 11.6으로 변화시킨 후, 47.5 시간 동안 반응을 유지하여, 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 성장시킴으로써, 평균 입경(D 50)이 10.88㎛인 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D 50)이 3.22㎛인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 제조하였다.
[182]
반응이 완료된 후, 생성된 전구체 입자를 분리하여 세척 후, 120℃의 오븐에서 건조하여 바이모달 형태의 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이때, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자는 8:2의 중량비로 형성되었다.
[183]
[184]
실시예 2
[185]
pH 12.9에서 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵 형성을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하여, 평균 입경(D 50)이 10.07㎛인 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D 50)이 3.01㎛인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 8:2의 중량비로 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
[186]
[187]
비교예 1
[188]
소입자 양극 활물질 전구체와 대입자 양극 활물질 전구체를 각각 제조한 후, 이를 혼합하여, 바이모달 전구체를 제조하였다.
[189]
먼저, 소입자 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, NiSO 4·6H 2O, CoSO 4·7H 2O, MnSO 4·H 2O를 니켈:코발트:망간이 7:1:2의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2.4M 농도의 금속 수용액을 준비하였다. 이어서, 공침 반응기(용량 40L) 부피의 35부피%에 해당하는 양으로 탈이온수를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 15L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 0.032L, 9중량% 농도의 NH 4OH 수용액 1.03L를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 혼합하였다. 이때 상기 반응기 내의 pH는 pH 13이었다. 이어서, 상기 금속 수용액을 8.01L/hr, NH 4OH 수용액 1.15L/hr을 정량 펌프로 연속적으로 투입하였고, NaOH 수용액은 반응기 내의 pH를 pH 11.6이 되도록 pH 컨트롤 장비를 통해 펌프와 연동하여 반응기에 투입하면서 9시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 생성된 니켈코발트망간 전구체 입자를 분리하여 세척후, 120℃의 오븐에서 건조하여 소입자 양극 활물질 전구체(평균 입경: 3.59㎛)를 제조하였다.
[190]
이어서, 대입자 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해서, 상기 소입자 양극 활물질 전구체와 동일한 방법을 사용하되, 반응기에 투입되는 원료물질의 투입량 및 공침반응 시간 등을 조절하였다. 구체적으로, 비산화 분위기로 조성된 반응기에 25 중량% 농도의 NaOH 수용액 0.026L, 9 중량% 농도의 NH 4OH 수용액 1.38L를 투입한 후, 50℃에서 550rpm의 교반속도로 혼합하였다. 이후, 상기 금속 수용액을 1.89L/hr 및 NH 4OH 수용액을 0.31L/hr을 정량 펌프로 연속적으로 반응기에 투입하였고, NaOH 수용액은 반응기 내의 pH를 pH 11.6으로 유지할 수 있도록 pH 컨트롤 장비를 통해 펌프와 연동하여 반응기에 투입하면서 80시간동안 반응을 진행한 후, 생성된 니켈코발트망간 전구체 입자를 분리 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 대입자 양극 활물질 전구체(평균 입경: 11.17㎛)를 제조하였다.
[191]
상기에서 제조한 소입자 양극 활물질 전구체와 대입자 양극 활물질 전구체를 2:8(중량%)의 비율로 혼합하여, 바이모달형 전구체를 제조하였다.
[192]
[193]
비교예 2
[194]
반응기 내의 pH를 변경하지 않고, 반응 전체에 걸쳐서 pH 11.6으로 유지하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
[195]
[196]
비교예 3
[197]
pH 12.1에서 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵 형성을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
[198]
[199]
실험예 1: 양극 활물질 전구체의 특성 평가
[200]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 평가하였다.
[201]
1) SEM 사진
[202]
상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체를 주사전자 현미경으로 촬영하여서 생성된 양극 활물질 전구체의 입자 특성을 확인하였다.
[203]
도 1 내지 3은 각각 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1과 같이 단일 반응기에서 pH 조절에 의해 양극 활물질 전구체 입자를 제조하더라도, 비교예 1과 같이 대입자 양극활물질 전구체 및 소입자 양극 활물질 전구체를 포함하는 바이모달형 양극 활물질 전구체가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2와 같이 일정 pH에서 전구체 입자를 형성하는 경우, 입자의 크기가 균일한 양극 활물질 전구체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
[204]
[205]
2) 탭 밀도 평가
[206]
100cc의 용기에 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 각각 수득한 양극 활물질 전구체 50g을 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정하였다. 구체적으로, 탭밀도 시험기(KYT-4000, Seishin社)를 이용하여 상기 양극재의 탭밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[207]
[208]
3) 펠렛(pellet) 밀도 평가
[209]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자를 각각 2.5kgf/cm 2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 만든 후, 펠렛밀도 확인 장치(4350L, Carver社)를 이용하여 양극 활물질 전구체의 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[210]
[표1]
탭 밀도(g/cc) 펠렛 밀도(g/cc)
실시예 1 2.30 2.88
실시예 2 2.32 2.88
비교예 1 2.17 2.81
비교예 2 2.08 2.73
실시예 3 2.13 2.82

[211]
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 탭 밀도 및 펠렛 밀도가 비교예 1~3에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[212]
[213]
실험예 2: 입도 분포 확인
[214]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, 입도 분포 확인 장치(S-3500, Microtrac社) 을 이용하여 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 생성한 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
[215]
[표2]
D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 3.31 10.13 14.90 1.14
실시예 2 3.03 9.36 13.52 1.12
비교예 1 6.84 10.13 13.89 0.70
비교예 2 9.12 11.17 14.30 0.46
비교예 3 8.35 10.61 14.11 0.54

[216]
상기 표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 양극 활물질 전구체의 경우, 대입경 전구체 및 소입경 전구체를 각각 상이한 반응기에서 제조하고 8:2의 중량비로 혼합한 비교예 1의 양극 활물질 전구체와 같이 바이모달형 입도 분포를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[217]
그러나, 제1 전구체 핵을 생성하고 pH를 변경하지 않은 비교예 2 및 제1 전구체 핵 생성 뒤 pH를 변경하되, pH 변경 범위가 본원발명의 범위보다 적은 비교예 3의 경우, 바이모달형 입도 분포가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[218]

청구범위

[청구항 1]
니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 금속 수용액을 준비하는 제1 단계; 반응기 내에 상기 금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 수용액을 첨가하고 pH 11 내지 pH 13 미만에서 공침 반응시켜, 제1 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하고, 성장시키는 제2 단계; 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를, 제2 단계 대비 0.8 내지 1.5 범위로 상승시켜, 제2 양극 활물질 전구체 입자의 핵을 형성하는 제3 단계; 및 상기 염기성 수용액의 투입량을 조절하여 상기 반응기 내의 pH를 pH 11 내지 pH 12 미만으로 변경하여, 상기 제1 양극 활물질 입자의 핵 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 핵을 동시에 성장시켜 평균 입경(D 50)이 상이한 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 제2 양극 활물질 전구체 입자를 포함하는 바이모달형(bimodal type) 양극 활물질 전구체를 제조하는 제4 단계;를 포함하는, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 제2 단계의 pH는, pH 11 내지 pH 12인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 제3 단계의 pH는, 상기 제2 단계 대비 0.8 내지 1.2 범위로 상승시키는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 제3 단계의 pH는, pH 12.2 내지 pH 13.0인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 9:1 내지 6:4의 중량비로 형성되도록 상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응 시간을 조절하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 상기 제2 단계는 9 시간 내지 32 시간 동안 수행하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 제3 단계는 10 분 내지 1 시간 동안 수행하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 8]
제1항에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D 50)이 7㎛ 이상인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경 (D 50)이 2㎛ 내지 7㎛인 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
[청구항 10]
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 평균 입경(D 50)이 7㎛ 이상인 제1 양극 활물질 전구체 입자 및 평균 입경(D 50)이 2㎛ 내지 7㎛인 제2 양극 활물질 전구체 입자를 9:1 내지 6:4의 중량비로 포함하며, 탭 밀도가 2.2g/cc 내지 2.8g/cc인, 양극 활물질 전구체.
[청구항 11]
제10항에 있어서, 상기 양극 활물질 전구체를 1.5kgf/cm 2 내지 3.0kgf/cm 2의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 펠릿 밀도가 2.8g/cc 내지 3.3g/cc인, 양극 활물질 전구체.
[청구항 12]
제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 전구체를 포함하는, 양극 활물질.
[청구항 13]
제12항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
[청구항 14]
제13항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]