Processing

Please wait...

Settings

Settings

Goto Application

1. WO2020111546 - FERRITIC STAINLESS STEEL HAVING IMPROVED CORROSION RESISTANCE, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

8  

과제 해결 수단

9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19  

발명의 효과

20  

도면의 간단한 설명

21   22  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

23  

발명의 실시를 위한 형태

24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113  

산업상 이용가능성

114  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

도면

1   2  

명세서

발명의 명칭 : 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법

기술분야

[1]
본 발명은 페라이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 특히 Cr을 표면에 농화시켜 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

배경기술

[2]
스테인리스강(Stainless Steel)은 탄소강의 약점인 부식이 억제되어 강한 내식성을 보유한 강재를 칭한다. 일반적으로 스테인리스강은 화학성분이나 금속조직에 따라 분류한다. 금속조직에 따를 경우, 스테인리스강은 오스테나이트(Austenite)계, 페라이트(Ferrite)계, 마르텐사이트(Martensite)계 그리고 이상(Dual Phase)계로 분류할 수 있다.
[3]
그 중에서도 오스테나이트계 스테인리스강은 내식성이 우수하여 건자재용 소재에 적용되고 있다.
[4]
특히, 오스테나이트계 스테인리스강 중에서도 Mo, Ni, Nb, Ti, Si, Zr 성분 등의 합금원소 함량을 조절하거나 Al 도금 등 표면처리를 실시하여 내식성을 향상시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
[5]
하지만 이러한 경우, 고가의 합금원소 첨가로 가격 경쟁력이 떨어지고, 추가 공정으로 인한 제조비용 및 제조시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
[6]
한편, 페라이트계 스테인리스강의 경우, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 내식성이 열위하다. 따라서, 페라이트계 스테인리스강은 부식 상황에 노출되는 건축 내외장재 용도에 적용하는데 제약이 있었다.
[7]
하지만, 페라이트계 스테인리스강은 고가의 합금원소인 Ni 함량이 현저히 낮아 가격 경쟁력을 확보할 수 있다. 따라서, 고가의 합금원소 추가나 도금 없이 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성을 확보할 수 있는 페라이트계 스테인리스강의 개발이 요구된다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[8]
본 발명의 실시예들은 표면 성분계를 제어하여 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

과제 해결 수단

[9]
본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 모재; 및 상기 모재 상에 형성된 부동태 피막을 포함하고, 상기 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 이하 두께 영역의 Cr함량이 모재 Cr 함량의 1.2배 이상을 만족한다.
[10]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Ti: 0.4% 이하 및 Nb: 0.5% 이하 중에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[11]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공식전위가 330mV 이상일 수 있다.
[12]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 부동태 피막의 두께는 3 내지 5nm일 수 있다.
[13]
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강을 제조하는 단계; 상기 스테인리스강의 표면에 크롬농화층을 형성하는 단계; 및 질산 또는 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 단계;를 포함한다.
[14]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는, 10 내지 20% 농도의 황산 용액에서 전해 처리할 수 있다.
[15]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해 처리의 전류밀도는 0.1 내지 0.6A/cm 2 일 수 있다.
[16]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는, 10 내지 15% 농도의 염산 용액에 20 내지 40초 침지할 수 있다.
[17]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산 용액의 농도는 10 내지 20%일 수 있다.
[18]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼산 용액은 10 내지 20% 농도의 질산과 5% 이하 농도의 불산으로 마련될 수 있다.
[19]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상일 수 있다.

발명의 효과

[20]
본 발명의 실시예에 따르면, 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도면의 간단한 설명

[21]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 단면도이다.
[22]
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발명강과 비교강의 염수분무 시험 후 표면 상태를 나타내는 도면이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[23]
본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 모재; 및 상기 모재 상에 형성된 부동태 피막을 포함하고, 상기 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 이하 두께 영역의 Cr함량이 모재 Cr 함량의 1.2배 이상을 만족한다.

발명의 실시를 위한 형태

[24]
이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시 예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
[25]
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[26]
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
[27]
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
[28]
일반적으로 페라이트계 스테인리스강은 Ni 함유량이 낮아, Cr이 내식성을 확보하는데 결정적인 역할을 한다. 스테인리스강 표면의 Cr은 공기 중 산소와 결합하여 수 nm 두께의 산화 피막을 형성한다. 하지만, 표면에 생성되어 있는 산화피막은 그 내부의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 낮아 내식성이 요구되는 용도로 사용하기에 적합하지 않다.
[29]
한편, 스테인리스강 표면의 Fe는 Cr에 비해 상대적으로 열역학적 안정도가 낮기 때문에 Cr에 비해 우선적으로 용해된다. 본 발명자들은 이러한 특성을 바탕으로 Fe 용해에 의한 표면 손상이 없는 범위에서, 표면 Cr 함량을 극대화하여 페라이트계 스테인리스강의 내식성을 향상시키고자 하였다.
[30]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 단면도이다.
[31]
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 스테인리스 모재(10) 및 스테인리스 모재(10) 상에 형성된 부동태 피막(30)을 포함한다.
[32]
본 발명의 일 측면에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 모재는, 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
[33]
이하, 본 발명의 실시예에서의 함금성분 함량의 수치 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%이다.
[34]
C의 함량은 0.02% 이하(0은 제외)이다.
[35]
탄소(C)는 침입형 고용강화 원소로서 페라이트계 스테인리스강의 고온강도를 향상시킨다. 다만 그 함량이 과도할 경우, Cr과 반응하여 크롬탄화물을 형성하여 내식성을 저하시킴과 동시에 연신율과 용접성을 저하시키므로 그 상한을 0.02%로 한정할 수 있다.
[36]
N의 함량은 0.02% 이하(0은 제외)이다.
[37]
질소(N)는 탄소와 마찬가지로 침입형 고용강화 원소로서 페라이트계 스테인리스 강의 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 오스테나이트상을 안정화시키는 원소로서 Ni을 대체할 수 있으며, 내공식성을 향상시킬 수 있다. 다만 그 함량이 과도할 경우, 연신율 등 가공성이 열위해 지는 문제가 있어 그 상한을 0.02%로 한정할 수 있다.
[38]
Si의 함량은 0.5% 이하(0은 제외)이다.
[39]
규소(Si)는 제강시 용강의 탈산과 페라이트 안정화를 위해 첨가되는 원소이다. 또한, 내산화성을 향상시키며 스테인리스강에서 부동태 피막을 강화하여 내식성을 향상시키는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 강의 연신율이 저하되는 바, 그 상한을 0.5%로 한정할 수 있다.
[40]
Mn의 함량은 0.3% 이하(0 제외)이다.
[41]
망간(Mn)은 질소와 마찬가지로 오스테나이트상 안정화 원소로서, 내식성의 측면에서 Ni를 대체하여 첨가할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 오스테나이트상을 준안정화 시키어 강도가 증가되고 가공성이 저하되는 바, 그 상한을 0.3%로 한정할 수 있다.
[42]
Cr의 함량은 16 내지 20%이다.
[43]
크롬(Cr)은 페라이트 안정화 원소로서, 페라이트계 스테인리스강 표면에 산화물 형성을 촉진하는 역할을 한다. 본 발명에서는 표면 Cr 농축을 일으켜 304 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성을 확보하기 위해 16% 이상 첨가할 수 있다. 다만 그 함량이 과도할 경우, 열연 시 치밀한 산화 스케일 생성으로 스티킹(Sticking) 결함이 발생하는 문제가 있고, 강의 내식성을 충분히 확보할 수 있어 표면의 Cr 농축 효과가 포화되는 바, 그 상한을 20%로 한정할 수 있다.
[44]
스테인리스강의 내식성 평가 방법으로 공식전위를 사용하고 있다. 기존 Cr 25% 이상의 고Cr 스테인리강은 표면개질 처리 여부에 관계없이 공식전위가 1V 이상이다. 따라서, 아주 심각한 부식 환경이 아니고서는 표면개질에 의한 내식성 향상의 효과는 포화된다. 하지만 Cr 20% 이하의 스테인리강은 표면개질에 의한 내식성 향상이 의미가 있다.
[45]
Ni: 0.4% 이하(0 제외)이다.
[46]
니켈(Ni)은 오스테나이트 안정화 원소로써 제강공정에서 고철로부터 불가피하게 반입되는 원소로써, 본 발명에서는 불순물로 관리한다. Ni은 C, N와 같이 오스테나이트상을 안정화 시키는 원소로서 부식속도를 늦추어 내식성을 향상시키는 원소이나, 고가이므로 경제성을 고려하여 그 상한을 0.4%로 제한하는 것이 바람직하다.
[47]
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 모재는, 중량%로, Ti: 0.4% 이하 및 Nb: 0.5% 이하 중에서 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
[48]
Ti의 함량은 0.4% 이하(0 제외)이다.
[49]
티타늄(Ti)은 탄소(C)와 질소(N)와 같은 침입형 원소와 결합하여 탄질화물을 형성함으로써 결정립 성장을 억제하는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, Ti 개재물에 의해 제조 공정상의 어려움이 있으며, 인성이 저하되는 문제가 있는 바, 그 상한을 0.4%로 한정할 수 있다.
[50]
Nb의 함량은 0.5% 이하(0 제외)이다.
[51]
니오븀(Nb)은 탄소(C)와 질소(N)와 같은 침입형 원소와 결합하여 탄질화물을 형성함으로써 결정립 성장을 억제하는 역할을 한다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, Laves 석출물을 형성하여 성형성의 저하 및 취성파괴를 일으키며, 인성이 저하되는 문제가 있는 바, 그 상한을 0.5%로 한정할 수 있다.
[52]
본 발명의 나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이들 불순물들은 통상의 제조과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
[53]
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 단면도이다.
[54]
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 스테인리스 모재(10) 및 상기 스테인리스 모재(10) 상에 형성된 부동태 피막(30)을 포함한다.
[55]
스테인리스강은 표면에 생성되는 Cr산화물(예를 들어, Cr 2O 3)이 부동태막을 형성하여 내식성을 확보한다. 스테인리스강의 표면에 생성되어 있는 산화물은 그 내부의 Cr의 농도가 모재의 농도에 비해 낮은 것이 일반적이다.
[56]
한편, Fe에 비해 Cr은 전기화학적 안정성이 우수하다. 따라서, 부동태 피막 영역에서 Fe를 Cr에 비해 상대적으로 더 많이 용해한다면, 부동태 피막의 Cr 농도를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 스테인리스강의 내식성을 향상시킬 수 있다.
[57]
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역(t 2)의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상을 만족할 수 있다.
[58]
본 발명에서는 전술한 바와 같이, 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 내식성이 열위한 페라이트계 스테인리스강의 표면에 내식성을 향상시키는 Cr을 선택적으로 농화시켜 내식성을 확보하고자 하였다.
[59]
한편, 표면에 존재하는 Cr 함량이 모재에 비해 과다하면, Fe의 선택적 용출이 과다하게 동반되고, 이 경우 Fe의 용출로 인한 표면손상이 발생하여 내식성이 오히려 감소하는 문제가 있다. 따라서 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다.
[60]
이와 같이, 페라이트계 스테인리스강 표면의 선택적 Fe금속 용출에 의해 모재성분계와 다른 표면성분계를 도출함으로써, Mo, Ni등과 같은 고가의 합금원소를 추가하거나, 추가적인 도금 공정을 적용하지 않고도 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성 확보가 가능하다.
[61]
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 공식전위가 330mV 이상이다.
[62]
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 부동태 피막 두께(t 1)는 3 내지 5nm 일 수 있다.
[63]
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강을 제조하는 공정을 설명한다.
[64]
본 발명의 일 실시예에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은 중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강 냉연 박판을 제조하는 단계; 상기 스테인리스강의 표면에 크롬농화층을 형성하는 단계; 및 질산 또는 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 단계;를 포함한다.
[65]
합금성분 함량의 수치 한정 이유에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
[66]
상술한 합금성분 조성을 가지는 스테인리스강 주편을 열간압연, 소둔, 산세, 냉간압연, 소둔 공정을 거쳐 스테인리스강 냉연 박판을 제조한다. 냉간압연 단계에서는 상술한 합금성분 함량의 스테인리스강 박판을 Z-mill 냉간 압연기를 이용하여 압연하며, 이후 냉연 박판을 소둔 열처리하여 냉연 박판의 표면에 부동태 피막을 형성할 수 있다.
[67]
소둔 열처리를 통해 매끄러운 표면상태를 갖는 수 ㎚ 두께의 부동태 피막이 형성될 수 있으며, 이러한 부동태 피막에는 Cr-Fe 산화물, Mn 산화물, Si 산화물 등이 형성될 수 있다.
[68]
냉연소둔을 마친 페라이트계 스테인리스강은 그 표면의 Cr농도가 모재에 비해 낮아, 부식 상황에 노출되는 건축 내외장재 용도에 적용하는데 제약이 있다.
[69]
따라서, 스테인리스강 박판의 내식성을 향상시키기 위해서는, 전술한 표면에 존재하는 산화물에 관계없이 표면의 Cr 함량을 극대화하여 모재와 다른 표면농화층을 형성하여야 한다.
[70]
이에, 본 발명에 따른 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법은 하기의 공정을 통하여 스테인리스강 표면에 크롬농화층을 형성할 수 있다.
[71]
크롬농화층을 형성하는 단계에서는 10 내지 20% 농도의 황산 용액에서 전해 처리하거나 또는 10 내지 15% 농도의 염산 용액에 침지하여 표면 Cr 함량을 높일 수 있다. 구체적으로, 스테인리스 모재의 표면에 인접한 영역에서 전기화학적 안정성이 낮은 Fe가 Cr에 비해 상대적으로 많이 용해되어, 스테인리스강 표면에 Cr이 농화되어 크롬농화층이 형성될 수 있다.
[72]
산용액의 종류에 따라 스테인리스강의 표면 Fe 용해속도가 달라져 표면의 Cr함량/모재 Cr함량이 달라질 수 있다.
[73]
본 발명에서는 1차적으로 염산/황산에 의해 Fe를 선택적으로 용해하고, 2차적으로 질산에 의해 크롬농화층을 형성한다.
[74]
질산을 사용할 경우 염산/황산에 비해 전술한 Fe의 선택적 용해가 발생하지 않고, 오히려 산화피막을 형성하여 Fe 용해/Cr 농축에 의한 내식성 향상 효과를 도출할 수 없다. 즉 질산을 1차적으로 사용한다면, Fe의 선택적 용해가 발생하지 않은 상태에서 페라이트계 스테인리스강이 질산에 침지되어 일반적인 피막을 형성하게 된다.
[75]
황산 용액에서의 전해 처리는 0.1 내지 0.6A/cm 2의 전류밀도에서 수행될 수 있다. 또한, 황산 용액의 온도는 40 내지 80℃일 수 있다.
[76]
황산 용액의 농도가 10% 미만이면 표면의 Fe의 선택적 용해가 불충분할 수 있고, 반대로 농도가 20%를 초과하면 표면 손상을 일으켜 내식성을 오히려 저하시킨다. 따라서 황산 용액의 농도는 10 내지 20%로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 황산 용액의 농도는 100 내지 200g/ℓ일 수 있다.
[77]
황산 용액의 온도가 너무 낮을 경우 표면의 Cr 농축이 용이하지 못하며, 반대로 온도가 너무 높을 경우 안전성 우려 및 스테인리스강의 표면 손상을 유발할 수 있으므로, 온도는 40 내지 80℃로 제한한다.
[78]
또한, 전류밀도가 0.1 A/cm 2보다 낮은 경우 부동태 피막의 용해가 표면 전체적으로 불균일하게 발생할 수 있으며, 0.6A/cm 2보다 높은 경우 심각한 모재의 용출을 발생시키기 때문에 Cr의 표면 농축 효과를 기대하기 어렵다.
[79]
염산 용액에의 침지는 10 내지 15% 농도의 염산 용액에 20 내지 40초 침지할 수 있다.
[80]
염산 용액의 농도가 10% 미만이면 표면의 Fe의 선택적 용해가 불충분할 수 있고, 반대로 농도가 15%를 초과하면 표면 손상을 일으켜 내식성을 오히려 저하시킨다. 따라서 염산 용액의 농도는 10 내지 15%로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 염산 용액의 농도는 100 내지 150g/ℓ일 수 있다.
[81]
또한, 침지 시간이 20초 미만일 경우 표면의 Cr 농축이 용이하지 못하고, 40초를 넘을 경우 스테인리스강의 표면 손상을 유발할 수 있다.
[82]
크롬농화층을 형성하는 단계 이후, 수세하는 과정을 거칠 수 있다.
[83]
이후, 크롬농화층이 형성된 스테인리스강을 산 용액에 침지하는 단계를 거쳐 새로운 부동태 피막을 형성한다. 산 침지 초기에는 스테인리스강의 Fe의 선택적 용출이 발생하여 표면 Cr 농화가 발생한다. 침지 후기에는 농화된 Cr에 의한 새로운 산화 부동태 피막이 형성된다.
[84]
구체적으로, 10 내지 20% 농도의 질산 용액 또는 10 내지 20% 농도의 질산과 5% 이하 농도의 불산의 혼산 용액에 상기 스테인리스강을 침지할 수 있다. 예를 들어, 100 내지 200g/ℓ의 질산 및 50 g/ℓ이하 불산이 산용액으로 사용될 수 있다.
[85]
이 때, 산 침지단계는 30 내지 90초 동안 수행될 수 있다.
[86]
질산의 농도가 너무 낮으면 표면 Cr 농화 및 산소와 관련된 부동태 피막 형성 효율이 낮아 내식성 향상 효과가 저하되며, 농도가 과도할 경우 표면의 Cr 농화 효과가 포화되거나 오히려 스테인리스강 표면의 침식이 심하여 내식성이 저하된다. 따라서 질산 용액의 농도는 10 내지 20%로 제한하는 것이 바람직하다.
[87]
불산은 용출된 금속이온과의 반응을 통해 금속이온의 제거를 도와 질산의 효과를 증가시킨다. 따라서, 불용성 산화물이 존재하지 않거나 질산의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 경우에는 불산을 포함하지 않을 수도 있다. 불산의 농도가 너무 높으면 스테인리스강 표면의 침식이 심해지므로, 불산 농도의 상한을 5%로 하는 것이 바람직하다.
[88]
또한, 산 침지 단계에서 침지 시간이 30초 미만일 경우 표면의 표면 Cr 농축이 용이하지 못하고, 새로운 부동태 피막 형성의 효과가 저하될 수 있다. 반면, 침지시간이 90초를 넘을 경우 스테인리스강의 표면 손상을 유발할 수 있다.
[89]
상기 제조방법에 따라 제조된 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상일 수 있다.
[90]
[91]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
[92]
하기 표 1에 나타낸 다양한 합금 성분범위에 대하여, 통상의 방법으로 조압연기와 연속마무리 압연기에 의하여 페라이트계 스테인리스 열연강판을 제조하고, 그 후 연속 소둔 및 산세를 하고 이어서 냉간압연 및 냉연소둔을 실시하였다. 각 강종들은 진공용해하여 성분을 확인하였다. 비교강 4는 304 오스테나이트계 스테인리스강의 성분범위에 해당한다.
[93]
[표1]
구분 C N Si Mn Cr Ni Ti Nb
발명강 1 0.015 0.01 0.44 0.2 18.5 - - 0.45
발명강 2 0.006 0.005 0.41 0.2 19.1 0.2 - -
발명강 3 0.006 0.007 0.45 0.2 19.8 0.3 0.3
비교강 1 0.05 0.04 0.49 1.06 18.3 8.1 - -
비교강 2 0.006 0.006 0.4 0.2 15.4 0.2 - -

[94]
이어서, 상기 발명강 및 비교강의 냉연강판을 하기 표 2의 조건에 따른 공정을 수행하였다.
[95]
스테인리스강 표면에서부터 3nm 사이의 두께 영역에서 Cr함량/모재의 Cr함량을 측정하여 하기 표 2의 식 (1)로 나타내었다.
[96]
또한, 비교예와 실시예의 시편을 상온의 1 M NaCl 용액에 침지하고 20mV/분의 전위주사속도로 전위를 증가시키면서 양극분극거동을 관찰하였고 각 시편의 공식이 발생한 전위(Pitting Potential, Epit)을 하기 표 2에 나타내었다.
[97]
[표2]
구분 강종 제조 공정 식 (1) 값 공식전위(mV)
실시예 1 발명강 1 10% 염산 침지, 30초 10% 질산 침지, 30초 1.3 381
실시예 2 발명강 2 15% 황산전해, 0.15A/cm2 10% 질산 침지, 30초 1.5 412
실시예 3 발명강 2 15% 황산전해, 0.35A/cm2 15% 질산 침지, 30초 1.4 397
실시예 4 발명강 2 15% 황산전해,0.15A/cm2 10% 질산 침지, 90초 1.8 473
실시예 5 발명강 3 15% 황산전해,0.55A/cm2 10% 질산 침지, 30초 1.3 378
실시예 6 발명강 2 15% 황산전해,0.25A/cm2 15% 질산 침지, 60초 1.7 448
실시예 7 발명강 2 15% 황산전해,0.15A/cm2 혼산(15%질산+1%불산) 침지, 30초 1.5 421
실시예 8 발명강 2 혼산(15%질산+1%불산) 침지, 30초 1.2 377
비교예 1 발명강 1 10% 염산침지, 30초 0.6 298
비교예 2 발명강 1 20% 염산침지, 10초 0.6 285
비교예 3 발명강 2 15% 황산전해, 0.15A/cm2 0.7 308
비교예 4 비교강 1 - - 0.6 326
비교예 5 비교강 2 10% 염산침지, 30초 10%질산 침지, 30초 0.6 317
비교예 6 비교강 2 15% 황산전해, 0.05A/cm2 15% 질산 침지, 30초 0.7 311
비교예 7 비교강 2 15% 황산전해, 0.75A/cm2 15% 질산 침지, 30초 0.6 287

[98]
비교예 4는 오스테나이트계 스테인리스강 304의 성분범위에 해당하는 비교강 1을 본 발명에 따른 제조공정을 적용하지 않은 것이다. 이 때, 공식전위는 326mV인 것을 확인할 수 있다.
[99]
본 발명에서는 통상적으로 건축 내외장재로 사용되는 오스테나이트계 스테인리스강 304를 대체하기 위해, 공식전위를 330mV 이상 확보하고자 하였다. 표 2를 참조하면, 상기 실시예들의 경우 비교예들과 비교하여, 합금성분과 제조공정을 만족하여 공식전위가 330mV 이상임을 확인할 수 있다.
[100]
구체적으로, 실시예 1은 10% 염산침지와 10% 질산침지를 순차적으로 진행하여 표면에 존재하는 Cr의 함량이 모재의 Cr함량 대비 1.3배 높게 나타났으며, 381mV 공식전위를 나타내었다.
[101]
실시예 2 내지 7은 황산전해와 산용액 침지를 순차적으로 진행하여 표면에 존재하는 Cr의 함량이 모재의 Cr함량 대비 1.3배 이상 높게 나타났으며, 330mV 이상의 공식전위를 나타내었다.
[102]
실시예 8은 1차의 염산/황산처리를 수행하지 않고, 혼산에 바로 침지한 경우이다. 전술한 바와 같이 혼산 침지 초기에는 스테인리스강의 Fe의 선택적 용출이 발생하여 표면 Cr 농화가 발생한다. 침지 후기에는 농화된 Cr에 의한 새로운 산화 부동태 피막이 형성된다.
[103]
표 2를 참조하면 실시예 8의 경우, 표면에 존재하는 Cr의 함량이 모재의 Cr함량 대비 1.2배로 나타났으며, 377mV 공식전위를 나타내어 미약하지만 1차 염산/황산처리의 Fe 선택적용출의 효과가 있음을 확인할 수 있다.
[104]
표 2에 나타난 바와 같이, 발명강 1 내지 3은 실시예 1 내지 8을 통해 모재성분계와 다른 표면성분계를 도출하여, 구체적으로 부동태 피막 표면에서부터 3nm 이하의 두께 영역의 Cr/모재 내 Cr 비율을 1.2 이상으로 확보하여 강재의 내식성을 확보할 수 있었다. 이는 황산 전해 처리 또는 염산 침지를 통해 Fe의 선택적 용출을 통한 Cr의 농축이 발생함으로써 가능한 것이다.
[105]
한편, 표 2의 비교예 1 및 2는 염산침지를 진행한 경우로, 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.6으로 낮고, 이에 따라 공식전위가 각각 298mV, 285mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다.
[106]
이를 통해, 염산침지만 진행한 경우에는 Fe만의 선택적 용해가 일어나지 않고, Fe, Cr의 동시용해가 발생하여 표면의 크롬농화층이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다.
[107]
비교예 3은 황산 전해만 진행한 경우로, 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.7로 낮고, 이에 따라 공식전위 또한 308mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다.
[108]
비교예 5는 본 발명이 제안하는 공정인 10% 염산침지와 10% 질산침지를 순차적으로 진행하였음에도 불구하고 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.6으로 낮고, 이에 따라 공식전위가 317mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다. 이를 통해, 비교강 2의 Cr함량이 15.4%로 본 발명의 Cr 함량 범위에 미달하여 표면에 충분한 Cr농축이 발생하지 않았음을 확인할 수 있다.
[109]
비교예 6 및 비교예 7은 황산 전해의 전류밀도를 0.1 A/cm 2보다 낮거나, 0.6A/cm 2보다 높게 인가한 경우로, 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 0.6, 0.7로 낮고, 이에 따라 공식전위 또한 311mV, 287mV로 나타나 목표하는 내식성을 확보할 수 없었다.
[110]
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 발명강과 비교강의 염수분무 시험 후 표면 상태를 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면, 비교예 4에 비해 실시예 4의 경우, 황산전해와 질산용액 침지를 순차적으로 실시하여 표면의 Cr 농도가 모재의 Cr 농도에 비해 1.8 로 높아졌으며 이로 인해 내식성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
[111]
설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강은 스테인리스강 표면의 선택적 Fe금속 용출에 의해 모재성분계와 다른 표면성분계를 도출함으로써, Mo, Ni등과 같은 고가의 합금원소를 추가하거나, 추가적인 도금 공정을 적용하지 않고도 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성 확보가 가능하다.
[112]
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
[113]

산업상 이용가능성

[114]
본 발명에 따르면 가격 경쟁력이 높은 페라이트계 스테인리스강을 사용하면서도, 표면에 Cr을 농축시켜 고가의 합금원소 추가나 도금 없이 오스테나이트계 스테인리스강 동등 이상의 내식성을 확보할 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스 모재; 상기 스테인리스 모재 상에 형성되는 부동태 피막;을 포함하고, 상기 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
[청구항 2]
제1항에 있어서, Ti: 0.4% 이하 및 Nb: 0.5% 이하 중에서 1종 이상을 더 포함하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 공식전위가 330mV 이상인 것을 특징으로 하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 부동태 피막의 두께는 3 내지 5nm인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강.
[청구항 5]
중량%로, C: 0.02% 이하(0은 제외), N: 0.02% 이하(0은 제외), Si: 0.5% 이하(0은 제외), Mn: 0.3% 이하(0은 제외), Cr: 16 내지 20%, Ni: 0.4% 이하(0은 제외), 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 스테인리스강을 제조하는 단계; 상기 스테인리스강의 표면에 크롬농화층을 형성하는 단계; 및 질산 또는 질산 및 불산을 포함하는 혼산 용액에 침지하는 단계;를 포함하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
[청구항 6]
제5항에 있어서, 상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는, 10 내지 20% 농도의 황산 용액에서 전해 처리하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
[청구항 7]
제6항에 있어서, 상기 전해 처리의 전류밀도는 0.1 내지 0.6A/cm 2인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
[청구항 8]
제5항에 있어서, 상기 크롬 농화층을 형성하는 단계는, 10 내지 15% 농도의 염산 용액에 20 내지 40초 침지하는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
[청구항 9]
제5항에 있어서, 질산 용액의 농도는 10 내지 20%인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
[청구항 10]
제5항에 있어서, 상기 혼산 용액은 10 내지 20% 농도의 질산과 5% 이하 농도의 불산으로 마련되는 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
[청구항 11]
제5항에 있어서, 부동태 피막의 표면으로부터 3nm 사이의 두께 영역의 Cr 중량% 함량이 상기 스테인리스 모재의 Cr 중량% 함량에 비해 1.2배 이상인 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.

도면

[도1]

[도2]