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1. WO2020111050 - ORIGINAL PLATE FOR LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE

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明 細 書

発明の名称 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0018  

課題を解決するための手段

0019   0020   0021   0022  

発明の効果

0023  

発明を実施するための形態

0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219  

実施例

0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267   0268   0269   0270   0271   0272   0273   0274   0275   0276   0277   0278   0279   0280   0281   0282   0283  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13  

明 細 書

発明の名称 : 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法

技術分野

[0001]
 本開示は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。

背景技術

[0002]
 一般に平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。
 平版印刷は、水と油性インキとが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
 現在、平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版工程においては、CTP(コンピュータトゥプレート)技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光は、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。
 従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献1~3に記載されたものが知られている。また、従来の平版印刷版原版及び現像液組成物としては、例えば、特許文献4に記載されたものが知られている。
[0003]
 特許文献1には、支持体上に、樹脂及び赤外線吸収剤を含み、赤外レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポジ型記録層を少なくとも2層以上有し、該2層以上のポジ型記録層のうち支持体に最も近接するポジ型記録層は、下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上を有するポリマーを含む2種以上の樹脂を含有する層であり、且つ、該2種以上の樹脂のうち少なくとも1種は層中で分散相を形成し、分散相を形成する樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度が、マトリックス相を形成する樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度よりも遅いことを特徴とする平版印刷版原版が記載されている。
[0004]
[化1]


[0005]
 上記一般式(I)及び一般式(II)中、R は水素原子又はアルキル基を表す。Zは-O-又は-NR を表し、ここでR は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ar 及びAr はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。a及びbそれぞれ独立に0又は1を表す。
[0006]
 特許文献2には、表面粗さ(Ra)が0.45~0.60である親水性支持体上に、下記一般式(I)で表される構造単位及び下記一般式(II)で表される構造単位から選択される1種以上を有するポリマーと、フェノール樹脂と、赤外線吸収剤とを含む記録層を備える平版印刷版原版が記載されている。
[0007]
[化2]


[0008]
 上記一般式(I)及び一般式(II)中、R は水素原子又はアルキル基を表す。Zは-O-又は-NR を表し、ここでR は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ar 及びAr はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。a及びbそれぞれ独立に0又は1を表す。
[0009]
 特許文献3には、親水性表面を有する支持体又は親水性層が設けられた支持体と、赤外線吸収剤、フェノール樹脂及び第1のポリマーを含む感熱性コーティングとを有し、第1のポリマーが、下記formula I又はformula IIで表される構造を有するモノマー単位を含むアルカリ可溶性ポリマーである感熱性ポジ型平版印刷版原版が記載されている。
[0010]
[化3]


[0011]
 上記formula I及びformula II中、*は、ポリマー主鎖中のモノマー単位の結合部位を示し;R は水素又はアルキル基であり;Zは酸素又はNR を表し;a及びbはそれぞれ独立に、0又は1であり;R は、水素又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアルキニル基であり;Ar 及びAr は、芳香族基であり、但し、Ar 及びAr の少なくとも1つは、必要に応じて置換されたヘテロ芳香族基である。
[0012]
 特許文献4には、(A)アルカリ剤、(B)下記一般式(I)で表される化合物、(C)元素の周期律表の第2族元素の金属塩、及び(D)カルボン酸又はその塩を有するポリマーを含んで成る、平版印刷版作製用のアルカリ現像液組成物が記載されている。
[0013]
[化4]


[0014]
[上式中、R ~R は、各々独立してH、R OH、又は-(AO) (BO) を表し、AO、BOはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基から選ばれる。ここでa、bは0から300までの整数を表すが、(a+b)≠0である。R は2価の連結基を表し、R はH、CH 、COR 10、CONHR 11を表し、R 10及びR 11はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。R 、R は各々独立に2価の連結基を表し、同一であっても異なっていてもよい。R は、上記R ~R において規定する基から選択することができ、又は下記一般式(II)
[0015]
[化5]


[0016]
 式中、R ’は式(I)に規定したR と同じであり、R ’は式(I)に規定したR と同じであり、R ’は式(I)に規定したR と同じであり、R ’は式(I)に規定したR と同じであり、R ’は式(I)に規定したR と同じである。)で表される置換基群から選択することができる。式(I)及び(II)中のnは0~20の整数を表し、nが2以上の場合、R 、R ’は、それぞれ独立して選択することができる。
[0017]
  特許文献1: 特開2009-175195号公報
  特許文献2: 特開2009-251107号公報
  特許文献3: 国際公開第2007/099047号
  特許文献4: 国際公開第2014/003134号

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0018]
 本開示の実施形態が解決しようとする課題は、経時保管後であっても現像性及び耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
 本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0019]
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 支持体、画像記録層下層、及び、画像記録層上層をこの順に有し、
 上記画像記録層下層が、pKaが10未満の-SO -NH-構造を有する構成単位を有するポリマーAを含有し、
 上記画像記録層上層が、pKaが10未満の酸基を有する構成単位を有するポリマーBと、赤外線吸収剤と、を含有し、
 上記ポリマーBの含有量が、上記画像記録層上層に含まれるポリマーの全質量に対し、30質量%以上である、 平版印刷版原版。
<2> 上記ポリマーAにおける上記-SO -NH-構造が、下記式1~式3のいずれかで表される構造である、<1>に記載の平版印刷版原版。
[0020]
[化6]


[0021]
 式1~式3中、Ar は、アリーレン基を表し、Ar は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R は、1価の有機基を表し、*は、他の構造との結合部分を表す。
[0022]
<3> 上記ポリマーAにおける上記-SO -NH-構造が、上記式1で表される構造である、上記<2>に記載の平版印刷版原版。
<4> 上記式1における上記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、上記Ar が、ヘテロアリール基である、上記<3>に記載の平版印刷版原版。
<5> 上記式1における上記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、前記Ar が、フラン環、イソチアゾリン環、イソキサゾリン環、オキサジアゾリン環、オキサトリアジン環、オキサゾリン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環及びトリアジン環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である、上記<3>又は<4>に記載の平版印刷版原版。
<6> 上記式1における上記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、前記Ar が、イソキサゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環及びチアゾール環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である、上記<3>~<5>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<7> 上記ポリマーBにおける上記酸基が、カルボキシ基である、上記<1>~<6>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<8> 上記画像記録層下層における上記ポリマーBが、塩基基を有する構成単位を更に有する、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<9> 上記ポリマーBにおける上記塩基基が、第三級アミノ基である、上記<8>に記載の平版印刷版原版。
<10> 上記ポリマーAにおける上記-SO -NH-構造のpKaが、3.5以上8.5以下である、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<11> 上記ポリマーBにおける上記酸基のpKaが、3.0以上7.0以下である、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版。
<12> 上記<1>~<11>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記平版印刷版原版を、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む、平版印刷版の作製方法。
<13> 上記現像液のpHが10.0以下である、上記<12>に記載の平版印刷版の作製方法。

発明の効果

[0023]
 本開示の実施形態によれば、経時保管後であっても現像性及び耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
 また、本開示の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。

発明を実施するための形態

[0024]
 以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
 また、本開示において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Rはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
 また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
 また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
 本開示において、全固形分量とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の全質量をいう。
 本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は2色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
[0025]
 本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
 本開示において、酸基を側鎖に有するとは、酸基が直接主鎖に結合した態様も含むものとする。すなわち、例えばカルボキシ基(-C(=O)OH)が主鎖に直接結合する場合など、酸基が側基(side group, pendant group)である場合も、酸基を側鎖に有する態様に含まれる。
 以下、本開示を詳細に説明する。
[0026]
(平版印刷版原版)
 本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、画像記録層下層及び画像記録層上層をこの順に有し、上記画像記録層下層が、pKaが10未満の-SO -NH-構造を有する構成単位を有するポリマーAを含有し、上記画像記録層上層が、pKaが10未満の酸基を有する構成単位を有するポリマーBと、赤外線吸収剤と、を含有し、上記ポリマーBの含有量が、上記画像記録層上層に含まれるポリマーの全質量に対し、30質量%以上である。
 また、本開示に係る平版印刷版原版は、ポジ型平版印刷版原版であることが好ましく、サーマルポジ型平版印刷版原版であることがより好ましい。
 本開示に係る平版印刷版原版は、上記構成を採用することにより、経時保管後であっても現像性及び耐刷性に優れる。上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
[0027]
 平版印刷版原版の画像記録層において、画像記録層下層に、低pKaである-SO -NH-構造を構成単位として有するポリマーを含ませ、画像記録層上層に、低pKaである酸基を有する構成単位を有するポリマーと、赤外線吸収剤とを含むことにより、画像記録層上層及び下層はそれぞれ低pKaである基を有するポリマーを含むため、赤外線吸収剤の拡散が抑制され、画像記録層上層に留まるので、経時保管後に平版印刷版を現像した場合であっても、現像性(以下、「経時現像性」ともいう。)に優れると推定される。
 また、画像記録層上層又は下層に含まれるポリマーA及びポリマーBは、それぞれ-SO -NH-構造、又は、酸基を有するため、水素結合をより多く形成し、また、上記赤外線吸収剤の拡散が抑制されるため、経時保管後であっても耐刷性(以下、「経時耐刷性」ともいう。)にも優れると推定される。
[0028]
 更に、画像記録層上層又は下層に含まれるポリマーA及びポリマーBは、極性が高いため、現像カスが発生しにくく経時保管後であっても現像カス抑制性(以下、「経時現像カス抑制性」ともいう。)に優れやすいと推定される。
 画像記録層上層又は下層に含まれるポリマーA及びポリマーBは、それぞれ-SO -NH-構造、又は、酸基を有するため、水素結合をより多く形成し、また、上記赤外線吸収剤の拡散が抑制されるため、アブレーション抑制性にも優れやすいと推定される。また、同様の理由から現像液に対して耐久性の高い画像記録層となるため、経時保管後であっても画像部保持性(以下、「経時画像部保持性」ともいう。)にも優れやすいと推定される。
 以下、本開示に係る平版印刷版原版に含まれる各構成要件の詳細について説明する。
[0029]
<画像記録層下層>
 本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、画像記録層下層(単に「下層」ともいう。)、及び、画像記録層上層をこの順に有し、上記画像記録層下層が、pKaが10未満の-SO -NH-構造を有する構成単位を有するポリマーAを含有する。
[0030]
〔ポリマーA〕
 本開示における画像記録層下層は、pKaが10未満の-SO -NH-構造を有する構成単位を有するポリマーAを含有する。
[0031]
<<-SO -NH-構造のpKa>>
 -SO -NH-構造のpKaは、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、3.5以上8.5以下であることが好ましく、4.0以上7.5以下であることがより好ましく、4.5以上7.0以下であることが更に好ましく、4.0以上7.0以下であることが特に好ましい。
 本開示におけるpKaは、Advanced Chemistry Development社製ACD/Labs software Ver 8.0 for Microsoft windowsのACD/pKa DB ver 8.07を使用して計算するものとする。
 -SO -NH-構造のpKaは、-SO -NH-構造における水素原子のpKaであることが好ましい。また、ポリマーAにおいて、pKaの最も小さい値を示す構造は、-SO -NH-構造であることが好ましい。
[0032]
 ポリマーAは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
 アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル化合物により形成される構成単位((メタ)アクリル化合物由来の構成単位)の含有量が50質量%以上である樹脂が好ましい。
 (メタ)アクリル化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
 ポリマーAにおける-SO -NH-構造は、-SO -NH-構造を有する化合物(モノマー)を用いて、-SO -NH-構造を含む構成単位としてポリマーAに導入される。
[0033]
<<-SO -NH-構造の例>>
 ポリマーAにおける上記-SO -NH-構造は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、-SO -NH-構造におけるスルホニル基(-SO -)は、芳香環に直接結合していることが好ましい。
 また、ポリマーAにおける上記-SO -NH-構造は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、-SO -NH-構造における窒素原子は、芳香環又は複素芳香環に直接結合していることが好ましく、複素芳香環に直接結合していることがより好ましい。
 また、上記-SO -NH-構造における窒素原子には、水素原子は1つのみ結合していることが好ましい。すなわち、-SO -NH-構造における-NH-側には水素原子が結合していないことが好ましい。
[0034]
 また、ポリマーAにおける上記-SO -NH-構造は、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、下記式1~式3のいずれかで表される構造であることが好ましく、下記式1で表される構造であることがより好ましい。
[0035]
[化7]


[0036]
 式1~式3中、Ar は、アリーレン基を表し、Ar は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R は、1価の有機基を表し、*は、他の構造との結合部分を表す。
[0037]
 式1~式3におけるAr は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、フェニレン構造を有する基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、1,4-フェニレン基であることが特に好ましい。
 式1におけるAr は、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、ヘテロアリール基であることが好ましく、フラン環、イソチアゾリン環、イソキサゾリン環、オキサジアゾリン環、オキサトリアジン環、オキサゾリン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環及びトリアジン環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましく、イソキサゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環及びチアゾール環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることが更に好ましく、チアジアゾール環を有するヘテロアリール基であることが特に好ましい。
 また、上記ヘテロアリール基における各複素芳香環構造は、-SO -NH-構造における窒素原子に直接結合することが好ましい。また、上記各複素芳香環構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基及びアルコキシ基が好ましく挙げられる。
[0038]
 式2及び式3におけるR は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
[0039]
  また、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、上記式1における上記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、上記Ar が、ヘテロアリール基であることが好ましく、上記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、上記Ar が、フラン環、イソチアゾリン環、イソキサゾリン環、オキサジアゾリン環、オキサトリアジン環、オキサゾリン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環及びトリアジン環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることがより好ましく、上記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、イソキサゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環及びチアゾール環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基であることが更に好ましく、上記Ar が、フェニレン基であり、上記Ar が、チアジアゾリル基又は5-メチルチアゾリル基であることが特に好ましい。
[0040]
 上記-SO -NH-構造を有する構成単位としては、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、下記式(SA1)~式(SA3)のいずれかで表される構成単位であることが好ましく、下記式(SA1)で表される構成単位であることがより好ましい。
[0041]
[化8]


[0042]
 式(SA1)~式(SA3)中、Ar は、アリーレン基を表し、Ar は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R は、1価の有機基を表し、R は、水素原子又はメチル基を表し、X は、-NR -又は-O-を表し、R は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
[0043]
 式(SA1)~式(SA3)におけるAr 、Ar 及びR は、式1~式3におけるAr 、Ar 及びR と同義であり、好ましい態様も同様である。
 式(SA1)~式(SA3)におけるR は、メチル基であることが好ましい。
 式(SA1)~式(SA3)におけるX は、経時現像性、及び、経時現像カス抑制性の観点から、-NR -であることが好ましく、-NH-であることがより好ましい。
 式(SA1)~式(SA3)におけるR は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
[0044]
 上記-SO -NH-構造を有する構成単位の具体例としては、後述する実施例で示す構成単位を好適に挙げることができる。
[0045]
 ポリマーAは、-SO -NH-構造を有する構成単位を、1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 ポリマーAにおける-SO -NH-構造を有する構成単位の含有量は、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、ポリマーAの全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上100質量%以下であることが更に好ましく、65質量%以上98質量%以下であることが特に好ましく、75質量%以上95質量%以下であることが最も好ましい。
[0046]
<<その他の構成単位>>
 ポリマーAは、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、-SO -NH-構造を有する構成単位以外のその他の構成単位を有することが好ましい。
 その他の構成単位としては、特に制限はないが、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、スチレン、アクリロニトリル、N-ビニル-ε-カプロラクタム、及び、N-フェニルマレイミドよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物由来の構成単位が挙げられる。
 中でも、その他の構成単位としては、(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物由来の構成単位であることが好ましく、アルキル(メタ)アクリレート化合物、及び、(メタ)アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物由来の構成単位であることがより好ましく、アルキルメタクリレート化合物、及び、N-アリール置換(メタ)アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物由来の構成単位であることが特に好ましい。
 また、ポリマーAにおける上記その他の構成単位としては、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、下記式(M1)又は下記式(M2)で表される構成単位を有することが好ましい。
[0047]
[化9]


[0048]
 式(M1)中、R は、水素原子又はメチル基を表し、R は、アルキル基又はアリール基を表す。
[0049]
[化10]


[0050]
 式(M2)中、R は、水素原子又はメチル基を表し、R は、アルキル基又はアリール基を表す。
[0051]
 式(M1)におけるR は、メチル基であることが好ましい。
 式(M1)のR におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。中でも、アルキル基、フェニル基及びヒドロキシ基が好ましく挙げられる。
 式(M1)におけるR の炭素数(炭素原子数)は、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが特に好ましい。
 式(M1)におけるR は、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、アラルキル基であることが好ましく、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
[0052]
 式(M2)におけるR は、メチル基であることが好ましい。
 式(M2)のR におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホンアミド基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ヒドロキシ基、及び、スルホンアミド基が好ましく挙げられる。
 式(M2)におけるR の炭素数(炭素原子数)は、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが特に好ましい。
 式(M2)におけるR は、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましく、ヒドロキシ基又はスルホンアミド基により置換されたフェニル基であることが更に好ましい。
[0053]
-ポリマーAの含有量-
 ポリマーAは、その他の構成単位を、1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
 ポリマーAにおけるその他の構成単位の含有量は、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、ポリマーAの全質量に対し、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、45質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以上35質量%以下であることが特に好ましく、5質量%以上25質量%以下であることが最も好ましい。
[0054]
<<ポリマーAの酸価>>
 ポリマーAの酸価は、経時現像性、経時現像カス抑制性、及び、経時耐刷性の観点から、1.0meq/g~3.5meq/gが好ましく、1.3meq/g~3.0meq/gがより好ましく、1.5meq/g~2.0meq/gが更に好ましく、2.2meq/g~2.8meq/gが特に好ましい。
 本開示におけるポリマーAの酸価は、1gのポリマーAを中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数で表され、JIS規格(JIS K0070:1992)による測定法で求められる値を用いることができる。
[0055]
-ポリマーAの重量平均分子量-
 ポリマーAの重量平均分子量は、経時耐刷性、及び、アブレーション抑制性の観点から、5,000~30,000であることが好ましく、8,000~22,000であることがより好ましく、8,500~20,000であることが更に好ましい。
[0056]
 画像記録層下層は、ポリマーAを、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
 画像記録層下層におけるポリマーAの含有量は、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、画像記録層下層の全質量に対し、10質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることが更に好ましい。
[0057]
 ポリマーAは、例えば、公知の方法により製造される。例えば、各構成単位の形成に用いられるモノマーと、公知の重合開始剤を含む組成物を用い、加熱又は露光等のエネルギー付与を行うことにより重合体としてポリマーAを得ることができる。上記組成物は公知の添加剤を更に含有してもよい。
 上記エネルギー付与の詳細な条件としても、公知の文献を参照して決定すればよい。
[0058]
〔赤外線吸収剤〕
 本開示に係る平版印刷版原版において、画像記録層下層が赤外線吸収剤を含有することが好ましい。
 赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
 本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
[0059]
 そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭58-125246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号、特開昭60-78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特開昭58-194595号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、特開昭60-63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58-112792号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
 また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59-41363号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号、同59-146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59-216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等が特に好ましく用いられる。
 また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
 中でも、米国特許第4,756,993号明細書第7欄~第17欄に記載の(I-1)~(I-30)が好ましく挙げられる。
[0060]
 これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、及び、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式(a)で表されるシアニン色素は、画像記録層下層に使用した場合に、安定性及び経済性に優れるため特に好ましい。
[0061]
[化11]


[0062]
 式(a)中、X は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基(-NPh )、-X -L 又は以下に示す基を表し、X は、酸素原子又は硫黄原子を表し、L は、炭素数1~12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族基又はヘテロ原子を有する炭素数1~12の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを表す。また、Phはフェニル基を表す。
[0063]
[化12]


[0064]
 上記式中、Xa は後述するZa と同様に定義され、R は、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
[0065]
 R 21及びR 22は、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を示す。平版印刷版原版の保存安定性から、R 21及びR 22は、炭素数2以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R 21とR 22とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
[0066]
 Ar 及びAr は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12以下のアルコキシ基が挙げられる。
 Y 11及びY 12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12以下のジアルキルメチレン基を示す。R 23及びR 24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
 R 25、R 26、R 27及びR 28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za は、対アニオンを示す。ただし、式(a)で表されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za は必要ない。好ましいZa は、平版印刷版原版の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン又はアリールスルホン酸イオンである。
[0067]
 好適に用いることのできる式(a)で表されるシアニン色素の具体例としては、特開2001-133969号公報の段落0017~0019、特開2002-40638号公報の段落0012~0038、特開2002-23360号公報の段落0012~0023に記載されたものを挙げることができる。
 画像記録層下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
[0068]
[化13]


[0069]
 画像記録層下層は、赤外線吸収剤を、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
 赤外線吸収剤の含有量としては、画像記録層下層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~30質量%であることがより好ましく、1.0質量%~30質量%であることが特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であると、高感度となり、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
[0070]
〔その他のバインダーポリマー〕
 本開示における画像記録層下層は、その他のバインダーポリマーを更に含んでいてもよい。
 画像記録層下層は、その他のバインダーポリマーとして、フェノール樹脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及び、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種を更に含むことが好ましい。
 その他のバインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
[0071]
 画像記録層下層は、その他のバインダーポリマーを、1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
 画像記録層下層におけるその他のバインダーポリマーの含有量は、ポリマーAの含有量よりも少ないことが好ましい。
 その他のバインダーポリマーの含有量としては、画像記録層下層の全質量に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%であることがより好ましく、1質量%であることが更に好ましく、画像記録層下層はその他のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
[0072]
〔酸発生剤〕
 本開示における画像記録層下層は、得られる平版印刷版原版における感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
 本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、平版印刷版原版における露光部への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
 本開示における画像記録層下層において好適に用いられる酸発生剤としては、国際公開第2016/047392号の段落0116から段落0130に記載の酸発生剤が挙げられる。
 中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
 本開示において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
 本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF 、PF 、ClO などが好ましい。
 本開示において酸発生剤として用い得るオニウム塩としては、下記式III~式Vのいずれかで表されるオニウム塩が挙げられる。
[0073]
[化14]


[0074]
 上記式III中、Ar 11とAr 12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12以下のアルキル基、炭素数12以下のアルコキシ基、又は炭素数12以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z 11-はハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンよりなる群から選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
 上記式IV中、Ar 21は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアリールオキシ基、炭素数1~12のアルキルアミノ基、炭素数2~12のジアルキルアミノ基、炭素数6~12のアリールアミノ基又は、ジアリールアミノ基(2つのアリール基の炭素数が、それぞれ独立に、6~12)が挙げられる。Z 21-はZ 11-と同義の対イオンを表す。
 上記式V中、R 31、R 32及びR 33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数1~20の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、又は炭素数1~12のアリールオキシ基が挙げられる。Z 31-はZ 11-と同義の対イオンを表す。
[0075]
 本開示における画像記録層下層において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例は、国際公開第2016/047392号の段落0121~段落0124に記載された化合物と同様である。
[0076]
 また、上記式III~式Vで表される化合物の別の例としては、特開2008-195018号公報の段落0036~0045において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示に係る酸発生剤として好適に用いることができる。
[0077]
 本開示に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物(PAG-1)~(PAG-5)が挙げられる。
[0078]
[化15]


[0079]
 これらの酸発生剤を本開示における画像記録層下層に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 酸発生剤の含有量は、画像記録層下層の全質量に対し、0.01質量%~50質量%であることが好ましく、0.1質量%~40質量%がより好ましく、0.5質量%~30質量%が更に好ましい。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られると共に、非画像部における残膜の発生が抑制される。
[0080]
〔酸増殖剤〕
 本開示における画像記録層下層は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。酸解離定数として3以下であれば、酸触媒による脱離反応を引き起こしやすい。
 このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
[0081]
 使用可能な酸増殖剤は、国際公開第2016/047392号の段落0133から段落0135に記載されたものと同様である。
[0082]
 これらの酸増殖剤を画像記録層下層中に添加する場合の含有量としては、画像記録層下層の全質量に対し、0.01質量%~20質量%が好ましく、0.01質量%~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が更に好ましい。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
[0083]
〔その他の添加剤〕
 本開示における画像記録層下層は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
[0084]
-現像促進剤-
 本開示における画像記録層下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
 酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6-エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
 フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’-ビスヒドロキシスルホン、p-ニトロフェノール、p-エトキシフェノール、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”-トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”-テトラヒドロキシ-3,5,3’,5’-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
 有機酸類としては、特開昭60-88942号公報、特開平2-96755号公報などに記載されており、具体的には、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p-トルイル酸、3,4-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層下層の全質量に占める割合は、0.05質量%~20質量%が好ましく、0.1質量%~15質量%がより好ましく、0.1質量%~10質量%が特に好ましい。
[0085]
-界面活性剤-
 本開示における画像記録層下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62-170950号公報、特開平11-288093号公報、特開2003-57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
 非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
 両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
 界面活性剤の画像記録層下層の全質量に占める割合は、0.01質量%~15質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましく、0.05質量%~2.0質量%が更に好ましい。
[0086]
-焼出し剤/着色剤-
 本開示における画像記録層下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
 焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009-229917号公報の段落0122~0123に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示においても適用しうる。
 焼出し剤又は着色剤の含有量は、それぞれ独立に、画像記録層下層の全質量に対し、0.01~10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1質量%~3質量%の割合で添加することがより好ましい。
[0087]
-可塑剤-
 本開示における画像記録層下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
 これらの可塑剤は、画像記録層下層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0質量%~5質量%の割合で添加することがより好ましい。
[0088]
-ワックス剤-
 本開示における画像記録層下層には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003-149799号公報、特開2003-302750号公報、又は、特開2004-12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
 添加量として好ましいのは、画像記録層下層の全質量に対する割合が0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。
[0089]
<画像記録層上層>
 本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、画像記録層下層、及び、画像記録層上層(以下、単に「上層」ともいう。)をこの順に有し、画像記録層上層はpKaが10未満の酸基を有する構成単位を有するポリマーBと、赤外線吸収剤と、を含有し、上記ポリマーBの含有量は、上記画像記録層上層に含まれるポリマーの全質量に対し、30質量%以上である。
[0090]
〔ポリマーB〕
 画像記録層上層は、pKaが10未満の酸基を有する構成単位を有するポリマーBを含有する。
[0091]
<<酸基のpKa>>
 酸基のpKaは、10未満であり、経時現像性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、7.0以下であることが好ましく、3.0以上7.0以下であることがより好ましく、3.5以上6.0以下であることが更に好ましく、4.0以上5.5以下であることが特に好ましい。
 また、ポリマーBにおいて、pKaの最も小さい値を示す構造は、酸基を有する構成単位における酸基であることが好ましい。
[0092]
 本開示に係る平版印刷版原版において、画像記録層下層が含有するポリマーAのpKaから画像記録層上層が含有するポリマーBのpKaを引いた差の値((ポリマーAにおける-SO -NH-構造のpKa)-(ポリマーBにおける酸基のpKa))は、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、0を超えることが好ましく、0.5以上5.0以下であることがより好ましく、1.5以上4.5以下であることが更に好ましく、2.0以上4.0以下であることが特に好ましい。
[0093]
-ポリマーBの含有量-
 ポリマーBの含有量は、画像記録層上層に含まれるポリマーの全質量に対し、30質量%以上であり、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、経時耐刷性、及び、アブレーション抑制性の観点から、50質量%~100質量%であることが好ましく、70質量%~100質量%であることがより好ましく、85質量%~100質量%であることが特に好ましい。
[0094]
 ポリマーBは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、経時現像性、経時現像カス抑制性、経時画像部保持性、及び、経時耐刷性の観点から、アクリル樹脂又はフェノール樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂又はノボラック樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
 フェノール樹脂としては、フェノール化合物及びホルムアルデヒドを少なくとも重縮合させた樹脂であればよく、ノボラック樹脂、及び、レゾール樹脂が好ましく挙げられ、ノボラック樹脂がより好ましく挙げられる。
[0095]
 また、ポリマーBは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、弱アルカリに可溶な弱アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
 本開示において、アルカリ可溶性とは、25℃の1mol/L水酸化ナトリウム溶液に可溶であることをいい、弱アルカリ可溶性とは、25℃の0.0001mol/L水酸化ナトリウム溶液(pH10)に可溶であることをいう。
 また、“可溶である”とは、100mLの溶媒に0.1g以上溶解することをいう。
[0096]
<<酸基>>
 ポリマーBは、酸基を有する構成単位を含む。
 酸基は、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位としてポリマーBに導入されることが好ましい。
[0097]
<<酸基の例>>
 ポリマーBにおける酸基は、特に限定されないが、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基等が挙げられる。中でも、酸基としては、経時現像性、経時現像カス抑制性、及び、経時耐刷性アブレーション抑制性の観点からは、カルボキシ基が好ましい。
 また、フェノール性水酸基(フェノール性ヒドロキシ基)は、通常であればpKaが10以上であるため、ポリマーBにおける上記酸基には含まれない。
 ポリマーBは、pKaが10以上の酸基を更に有してもよいが、pKaが10以上の酸基の含有量は、現像性の観点から、0.1moL/g以下であることが好ましく、0.01moL/g以下であることがより好ましい。
[0098]
<<酸基を有する構成単位のClogP値>>
 酸基を有する構成単位のClogP値は、経時現像性、経時耐刷性及びインキ着肉性の観点から、0.3~5であることが好ましく、1.0~4.0であることがより好ましく、2.0~3.8であることがより好ましい。
 ClogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本開示ではCambridge soft社のChemBioDraw Ultra 12.0に組み込まれたClogPプログラムを用いることとする。
 また、上記ClogP値の計算においては、酸基を有する構成単位(好ましくは、モノマー単位)の連結部位(即ち、下記構成単位中の*)を水素原子に置換して計算する。
 例えば、下記構成単位UA-1のClogP値を計算する場合、下記構造UA’-1へと変換した後にClogP値の計算を行う。
[0099]
[化16]


[0100]
<<ポリマーBの酸価>>
 ポリマーBの酸価は、経時現像性、経時現像カス抑制性、及び、経時耐刷性の観点から、1.0meq/g~3.5meq/gが好ましく、1.5meq/g~1.9meq/gがより好ましく、1.5meq/g~1.75meq/gが更に好ましい。
[0101]
-塩基基を有する構成単位-
 ポリマーBは、経時耐刷性及び経時現像性の観点から、塩基基を有する構成単位を更に含むことが好ましい。
 塩基基は、塩基基を形成しうるモノマーを用いて、塩基基を含む構成単位としてポリマーBに導入されることが好ましい。
[0102]
<<塩基基のpKaH>>
 ポリマーBが塩基基を有する構成単位を更に含む場合、塩基基のpKaHは、経時現像性の観点からは、4以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、8以上であることが更に好ましい。
 塩基基のpKaHの上限は、特に限定されないが、12以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。
 塩基基のpKaHは、塩基基に対して共役する酸のpKaを意味する。
 本開示におけるpKaHは、Advanced Chemistry Development社製ACD/Labs software Ver 8.0 for Microsoft windowsのACD/pKa DB ver 8.07を使用して計算するものとする。
[0103]
<<塩基基の例>>
 ポリマーBにおける塩基基は、特に限定されず、アミノ基、窒素原子を含む芳香環等が挙げられ、経時現像性、経時耐刷性及びアブレーション抑制性の観点からは、第三級アミノ基又はピリジル基であることがより好ましく、第三級アミノ基であることが特に好ましい。
 また、ポリマーBは、経時現像性、経時耐刷性及びアブレーション抑制性の観点からは、上記酸基がカルボキシ基であり、上記塩基基が第三級アミノ基又はピリジル基であることが好ましく、上記酸基がカルボキシ基であり、上記塩基基が第三級アミノ基であることがより好ましい。
[0104]
<<塩基基を有する構成単位のClogP値>>
 塩基基を有する構成単位のClogP値は、経時現像性、経時耐刷性及びアブレーション抑制性の観点から、-1.0~10であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましい。
 なお、塩基基を有する構成単位のClogP値は、既述の酸基を有する構成単位のClogP値と同様の方法により求められる。例えば、下記構成単位UB-1のClogP値を計算する場合、下記構造UB’-1へと変換した後にClogP値の計算を行う。
[0105]
[化17]


[0106]
<<ポリマーBの塩基価>>
 ポリマーBの塩基価は、1.5meq/g~1.9meq/gであることが好ましく、1.5meq/g~1.75meq/gであることがより好ましい。
 本明細書において、ポリマーBの塩基価は、JIS K 2501(2003)によって規定された過塩素酸法による塩基価を意味する。なお、塩基価とは、試料1g中に含まれる全塩基性成分を中和するのに要する塩酸または過塩素酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム(mg)数として得られる。
[0107]
 また、ポリマーBにおける酸基のモル数/塩基基のモル数の比は、0.90/1.0~1.0/0.90であることが好ましく、0.95/1.0~1.0/0.95がより好ましい。
[0108]
-酸基を有する構成単位、及び、塩基基を有する構成単位の具体的な構造-
 ポリマーBにおいて、経時現像性及びアブレーション抑制性の観点からは、酸基又は塩基基と主鎖との間の鎖長が原子数3以上であることが好ましく、酸基又は塩基基と主鎖との間の鎖長が原子数5以上であることがより好ましい。
 酸基又は塩基基と主鎖との間の鎖長とは、ポリマーBにおける主鎖と、酸基又は塩基基とを結ぶ側鎖の原子数を、最小となるように数えた値であり、主鎖に含まれる原子は鎖長の数には含まれない。
 上記の鎖長を構成する鎖としては、アルキル鎖、エーテル結合(-O-)、アミド結合(-C(=O)NH-、及びエステル結合(-C(=O)O-)よりなる群より選択される少なくとも1種を含む鎖であることが好ましい。
 上記アルキル鎖は、ポリマーBに含まれる酸基及び塩基基が塩を形成しやすい観点から、分岐状又は線状の飽和アルキル鎖であることが好ましく、線状のアルキル鎖であることが好ましい。
 例えば、下記構造である場合、上記鎖長は5である。
[0109]
[化18]


[0110]
 また、例えば、下記構造である場合、上記鎖長は1である。
[0111]
[化19]


[0112]
<<式A1及び式B1>>
 酸基を有する構成単位は、下記式A1で表される構成単位であることが好ましい。
 また、塩基基を有する構成単位は、下記式B1で表される構成単位であることが好ましい。
 本開示において、式A1で表される構成単位を「構成単位A1」といい、式B1で表される構成単位を「構成単位B1」ともいう場合がある。
[0113]
[化20]


[0114]
 式A1中、R 1Aは水素原子又はメチル基を表し、X 1Aは単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、L 1Aは単結合又は二価の連結基を表し、AcidはpKaが10未満の酸基を表し、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
 式B1中、R 2Bは水素原子又はメチル基を表し、X 2Bは単結合、エステル結合又はアミド結合を表し、L 2Bは単結合又は二価の連結基を表し、Baseは塩基基を表し、L とBaseに含まれる原子とは環を形成してもよい。
[0115]
<<式A1>>
式A1中、X 1Aは、エステル結合又はアミド結合が好ましい。
 X 1Aがエステル結合を表す場合、ポリマーBの主鎖側にエステル結合における炭素原子が結合することが好ましい。
 また、X 1Aがアミド結合を表す場合、ポリマーBの主鎖側にアミド結合における炭素原子が結合することが好ましい。
 式A1中、L 1Aは、単結合又は内部にエステル結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合又は二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。L 1Aが二価の炭化水素基を表す場合、L 1Aの炭素数は、2以上であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~12であることがより好ましい。
 式A1中、AcidはpKaが7以下の酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることが好ましい。
 *はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
[0116]
<<式B1>>
  式B1中、L 2Bは、単結合又はウレア結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の炭化水素基がより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。L 2Bが二価の炭化水素基を表す場合、L 2Bの炭素数は、1以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~8であることが更に好ましい。
 式B1中、Baseは、第三級アミノ基又はピリジル基であることが好ましい。
 L 2BとBaseに含まれる原子とは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
 *はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
[0117]
<<式a及び式b>>
 構成単位A1は、下記式aで表される構成単位であることが好ましい。
 また、構成単位B1は、下記式bで表される構成単位であることが好ましい。
[0118]
[化21]


[0119]
 式a中、R 3Aは、水素原子又はメチル基を表し、X 3Aは、-O-又は-NR 7A-を表し、R 7Aは水素原子又はアルキル基を表し、L 3Aは単結合又は炭素数1以上の二価の炭化水素基を表し、*は、それぞれ独立、他の構造との結合部位を表す。
 式b中、R 4Bは、水素原子又はメチル基を表し、X 4Bは、-O-又は-NR 8B-を表し、R 8Bは水素原子又はアルキル基を表し、L 4B、R 5B及びR 6Bのうち少なくとも2つは結合して環を形成してもよく、L 4Bは、単結合又は炭素数1以上の二価の炭化水素基を表し、R 5B及びR 6Bはそれぞれ独立に、炭素数1以上の一価の炭化水素基を表し、*は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
[0120]
<<式a>>
 式a中、X 3Aが-NR 7Aを表す場合、R 7Aは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式a中、L 3Aは単結合又は炭素数1以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又は内部にエステル結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合又は二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。L 3Aが二価の炭化水素基を表す場合、L 3Aの炭素数は、2~15であることがより好ましく、3~12であることがより好ましい。
[0121]
 酸基を有する構成単位の好ましい具体例を下記に示すが、酸基を有する構成単位はこれに限定されるものではない。
[0122]
[化22]


[0123]
 ポリマーBは、酸基を有する構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
 酸基を有する構成単位(好ましくは、構成単位A1、より好ましくは構成単位a)の含有量は、ポリマーBの全質量に対し、5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
[0124]
<<式b>>
 式b中、X 4Bが-NR 8Bを表す場合、R 8Bは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 式b中、L 4Bは単結合又は炭素数1以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又はウレア結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の炭化水素基がより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。L 4Bの炭素数は2~10であることがより好ましく、2~8であることが更に好ましい。
 式b中、L 4B、R 5B及びR 6Bのうち少なくとも2つは結合して環を形成してもよく、形成される環としては、テトラメチルピペリジン環等が好ましく挙げられる。
 R 5B及びR 6Bはそれぞれ独立に、炭素数1以上の一価の炭化水素基を表し、炭素数1以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。R 5B及びR 6Bの炭素数は、1~10であることが好ましい。
 式b中、Nは第三級アミノ基に含まれる窒素原子である。
[0125]
 塩基基を有する構成単位の好ましい具体例を下記に示すが、塩基基を有する構成単位はこれに限定されるものではない。
[0126]
[化23]


[0127]
 塩基基を有する構成単位(好ましくは、構成単位B1、より好ましくは構成単位b)の含有量は、ポリマーBの全質量に対し、5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、10質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
[0128]
<<その他の構成単位>>
 ポリマーBは、酸基を有する構成単位及び塩基基を有する構成単位以外のその他の構成単位を更に含むことが好ましい。
 その他の構成単位としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、スチレン化合物等により形成される構成単位等が挙げられるが、(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、着肉性の観点から、親水性基を有さない(メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位であることがより好ましい。
[0129]
<<(メタ)アクリレート化合物>>
 (メタ)アクリレート化合物により形成される構成単位の含有量は、ポリマーBの全質量に対し、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、5質量%以上30質量%であることがより好ましい。
 (メタ)アクリレート化合物は、1分子中に1個の(メタ)アクリロキシ基を有する単官能の(メタ)アクリレート化合物であってもよく、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロキシ基を有する多官能の(メタ)アクリレート化合物であってもよいが、経時現像性の観点からは、単官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
 インキ着肉性及び耐傷性の観点から、(メタ)アクリレート化合物としては、親水性基を有さず、かつ、単官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、親水性基を有さず、かつ、単官能のメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。
 親水性基を有さず、かつ、単官能のメタクリレート化合物としては、アルキルメタクリレート化合物、シクロアルキルメタクリレート化合物等が挙げられる。これらは、親水性基以外の置換基を有していてもよい。
 上記の中でも、インキ着肉性の観点から、炭素数1~12のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
 炭素数1~12のアルキル基を有するアルキルメタクリレート化合物の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
[0130]
-ポリマーBの分子量-
 ポリマーBの重量平均分子量は、経時現像性及び経時耐刷性の観点から、5,000~200,000であることが好ましく、8,000~100,000であることがより好ましい。
[0131]
-ポリマーBの含有量-
 画像記録層上層は、ポリマーBを1種単独で含有しても、2種以上を含有してもよい。
 ポリマーBの含有量は、画像記録層上層の全質量に対し、10質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~95質量%であることがより好ましく、30質量%~90質量%であることが更に好ましい。
[0132]
 ポリマーBは、例えば、公知の方法により製造される。例えば、各構成単位の形成に用いられるモノマーと、公知の重合開始剤を含む組成物を用い、加熱又は露光等のエネルギー付与を行うことにより重合体としてポリマーBを得ることができる。上記組成物は公知の添加剤を更に含有してもよい。
 上記エネルギー付与の詳細な条件としても、公知の文献を参照して決定すればよい。
[0133]
 以下に、ポリマーBの具体例を示すが、本開示は、これらに限定されるものではない。
 下記具体例中、各構成単位の欄の記載は、上述の各構成単位の具体例において示した記号と同様の構成単位を表す。
 下記具体例中、各構成単位の含有量の記載は、各構成単位のポリマーBの全質量に対する含有量(質量比)を表す。MMA、EHMA、BnMAの記載が示す構成単位については後述する。
[0134]
[化24]


[0135]
 他の構成単位1中のMMA、EHMA、及び、BnMAと記載した構成単位は、それぞれ下記構造の構成単位である。
[0136]
[化25]


[0137]
〔赤外線吸収剤〕
 本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層上層は、赤外線吸収剤を含有する。
 画像記録層上層に用いられる赤外線吸収剤の好ましい態様としては、上記画像記録層下層に用いられる赤外線吸収剤の好ましい態様と同様である。
[0138]
〔その他のバインダーポリマー〕
 画像記録層上層は、ポリマーB以外のその他のバインダーポリマーを更に含んでいてもよい。
 画像記録層は、その他のバインダーポリマーとして、フェノール樹脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及び、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種を更に含むことが好ましい。
 その他のバインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、弱アルカリ可溶性樹脂であることがより好ましい。
[0139]
-フェノール樹脂-
 本開示において用いられるその他のバインダーポリマーとして用いられるフェノール樹脂としては、重量平均分子量が2,000を超えるフェノール樹脂であることが好ましい。重量平均分子量が2,000を超えるフェノール樹脂は、構成単位としてフェノール、あるいは置換フェノール類を含むフェノール樹脂であり、好ましくはノボラック樹脂である。ノボラック樹脂は、平版印刷版原版において、未露光部において強い水素結合性を生起し、露光部において一部の水素結合が容易に解除されるといった点から好ましく用いられる。
 このノボラック樹脂は、分子内に構成単位としてフェノール類を含むものであれば特に制限はない。
 本開示におけるノボラック樹脂は、フェノール、以下に示される置換フェノール類と、アルデヒド類との縮合反応により得られる樹脂であり、フェノール類としては、具体的には、フェノール、イソプロピルフェノール、t-ブチルフェノール、t-アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3-メチル-4-クロロ-6-t-ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、t-ブチルクレゾール、t-アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、t-ブチルフェノール、t-ブチルクレゾールである。また、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。
 より具体的には、本開示におけるノボラック樹脂しては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体(フェノールホルムアルデヒド樹脂)、m-クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(m-クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、p-クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(p-クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、m-/p-混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体(m-/p-混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂)、フェノールとクレゾール(m-,p-,又はm-/p-混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体(フェノール/クレゾール(m-,p-,又はm-/p-混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂)等が挙げられる。
 また、ノボラック樹脂としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3~8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
 これらノボラック樹脂の中でも、特に好ましいものとして、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール混合ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
[0140]
 上記フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは2,000を超え50,000以下であり、2,500~20,000であることが更に好ましく、3,000~10,000であることが特に好ましい。また、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1~10であることが好ましい。
 上記数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
 このようなフェノール樹脂は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 本開示における画像記録層上層中のフェノール樹脂の含有量は、画像形成性に優れた平版印刷版原版を得る観点から、ポリマーBの全質量に対し、1質量%~90質量%が好ましく、5質量%~50質量%であることがより好ましく、10質量%~30質量%であることが特に好ましい。
[0141]
-側鎖に酸性基を含有する樹脂-
 その他のバインダーポリマーとしては、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及び、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂が挙げられる。
 これらの樹脂としては、下記(1)~(6)に挙げる酸性基を高分子の側鎖中に有する樹脂を好適に用いることができる。
[0142]
(1)フェノール性水酸基(-Ar-OH)
(2)スルホンアミド基(-SO NH-R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
  〔-SO NHCOR、-SO NHSO R、-CONHSO R〕
(4)カルボン酸基(-CO H)
(5)スルホン酸基(-SO H)
(6)リン酸基(-OPO
 上記(1)~(6)中、Arは置換基を有していてもよい二価のアリール連結基を表し、Rは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
[0143]
上記(1)~(6)より選ばれる酸性基を有する樹脂の中でも、pKaが9以下の酸基を側鎖に有する樹脂が好ましく、カルボキシ基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
[0144]
<<スチレン-アクリロニトリル共重合体>>
 スチレン-アクリロニトリル共重合体は、スチレン由来の構成単位と、アクリロニトリル由来の構成単位を少なくとも含む樹脂であれば、特に制限はないが、上記酸性基を有する樹脂であることが好ましい。
 また、スチレン-アクリロニトリル共重合体としては、平版印刷版原版の画像記録層に用いるものとして公知のものを特に制限なく使用することができる。
 アクリロニトリル由来の共重合成分としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルが挙げられるが、このうち好ましいのは、アクリロニトリルである。
 また、スチレン由来の共重合成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-カルボキシスチレン等が挙げられ、いずれも好適に使用することができる。
 アクリロニトリル由来の共重合成分とスチレン由来の共重合成分との比率であるが、その総量に対しアクリロニトリル由来の共重合成分が5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~45質量%であることがより好ましい。
[0145]
 また、アクリロニトリル由来の構成単位、スチレン由来の構成単位以外に、他の構成単位を更に含んでもよい。他の構成単位としては、共重合可能なC=C結合を有する化合物に由来する構成単位であれば特に指定はないが、アクリル系の化合物が好ましく、炭素数1~6のアルキル(メタ)アクリレート及び炭素数1~6のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
 また、酸性基を有する構成単位を更に含んでもよい。
 酸性基を有する構成単位としては、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等の重合性化合物に由来する構成単位等が挙げられる。また、後述するアクリル樹脂における酸性基を有する構成単位を含んでもよい。
 これらの他の構成単位は、樹脂の全質量に対し、1質量%~30質量%の間で含有することができる。
 スチレン-アクリロニトリル共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合といった公知のラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などにより合成することができる。また共重合体の形として、線状のランダム共重合体に限らず、ブロック共重合体、グラフト共重合体であってもよい。
[0146]
 本開示において、好ましいスチレン-アクリロニトリル共重合体の重量平均分子量は1,000~1,000,000であり、より好ましくは3,000~300,000である。
 画像記録層におけるスチレン-アクリロニトリル共重合体の含有量は、画像記録層の全質量に対し、5質量%~80質量%の範囲であることが好ましく、10質量%~70質量%の範囲であることがより好ましい。
[0147]
-アクリル樹脂-
 アクリル樹脂は、アクリル化合物由来の構成単位を少なくとも含む樹脂であれば、特に制限はないが、上記酸性基を有する樹脂であることが好ましい。
 また、アクリル樹脂としては、平版印刷版原版の画像記録層に用いるものとして公知のものを特に制限なく使用することができる。
 アクリル樹脂としては、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー又はその混合物を重合することによって生成した高分子が好適に用いられる。
[0148]
 酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、又は、下記式により表されるモノマーが好ましく挙げられる。これらのモノマーの中でも(メタ)アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
[0149]
[化26]


[0150]
 現像性に優れることから、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量は、アクリル樹脂の全質量に対し、1質量%~30質量%が好ましく、5質量%~25質量%がより好ましく、10質量%~20質量%が更に好ましい。
[0151]
 酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー以外の他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレートや、脂肪族水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル類、スチレン類、N-ビニルピロリドン等の窒素原子含有モノマー、マレイミド類が挙げられる。これらの他のモノマーのうち、好適に使用されるものは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルであり、より好適には(メタ)アクリルアミド、マレイミド類である。
[0152]
 マレイミド類としては、N-置換マレイミドが好ましく、N-置換マレイミドとしては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-n-プロピルマレイミド、N-i-プロピルマレイミド、N-n-ブチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミド、N-n-ヘキシルマレイミド、N-シクロペンチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-1-ナフチルマレイミド等を挙げることができる。中でも、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミドが好ましく、N-フェニルマレイミドがより好ましい。N-置換マレイミドは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[0153]
 N-置換マレイミドに由来する構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対し、50質量%以下が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、10質量%~40質量%が更に好ましい。
[0154]
 また、(メタ)アクリルアミドに由来する構成単位を含む場合、上記構成単位の含有量は、アクリル樹脂の全質量に対し、40質量%以下が好ましく、1質量%~40質量%がより好ましく、2質量%~30質量%が更に好ましい。
[0155]
 アクリル樹脂の重量平均分子量は、2,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、30,000~60,000が更に好ましい。
[0156]
 画像記録層上層中におけるアクリル樹脂の含有量は、画像記録層上層の全質量に対して、1質量%~60質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましい。
[0157]
-アセタール樹脂-
 また、アセタール樹脂としては、下記式EV-1及び下記式EV-2により表される構成単位を含む高分子化合物が挙げられる。
[0158]
[化27]


[0159]
 式EV-1又は式EV-2中、Lは二価の連結基を表し、xは0又は1であり、R は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環基又はヘテロ芳香環基を表し、R 及びR はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
[0160]
 式EV-1中、R は少なくとも一つのヒドロキシ基を有する芳香環又はヘテロ芳香環を表し、ヒドロキシ基はLとの結合部位に対し、オルト、メタ、パラ位のいずれに有していてもよい。
 芳香環の好ましい例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-、m-、p-キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基が挙げられる。
 ヘテロ芳香環の好ましい例としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基が挙げられる。
 これらの芳香環又はヘテロ芳香環は、水酸基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、チオアリール基、-SH、アゾアルキル基やアゾフェニル基等のアゾ基、チオアルキル基、アミノ基、エテニル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は、複素脂環式基が挙げられる。
 R はヒドロキシ基を有するヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基であることが好ましく、ヒドロキシフェニル基であることがより好ましい。
 ヒドロキシフェニル基としては、2-、3-、又は、4-ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
 ヒドロキシナフチル基としては、2,3-、2,4-、又は、2,5-ジヒドロキシナフチル基、1,2,3-トリヒドロキシナフチル基、及び、ヒドロキシナフチル基が挙げられる。
 ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシナフチル基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
[0161]
 式EV-1中、Lは二価の連結基を表し、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-CH=N-、-NH-NH-、又は、これらの結合により表される基を表すことが好ましい。
 上記アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、及び、ホスホン酸基又はその塩が挙げられる。
 Lは、アルキレン基、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることがより好ましく、-CH -、-CH -CH -、-CH -CH -CH -、又は、フェニレン基であることが更に好ましい。
[0162]
 式EV-2中、R 及びR はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルキル基、置換基を有してもよい線状又は分岐状、あるいは環状のアルケニル基、又は、置換基を有してもよい芳香環、若しくは、置換基を有してもよいヘテロ芳香環を表す。
 アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メトキシブチル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
 アルケニル基としては、エテニル基、n-プロペニル基、n-ブテニル基、n-ペンテニル基、n-ヘキセニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基、1-メチルブテニル基、イソヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、メチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、塩素原子が挙げられる。
 芳香環としては、好ましくは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、o-、m-、p-キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、及び、フェナントレニル基等のアリール基が挙げられる。
 ヘテロ芳香環としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、及び、チオフェニル基等が挙げられる。
 R 及びR はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子又はメチル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
[0163]
 上記アルキル基、アルケニル基、芳香環又はヘテロ芳香環における置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、チオアルキル基、及び、-SHが挙げられる。
 芳香環又はヘテロ芳香環は、置換基として、アリーロキシ基、チオアリール基、アゾアルキル基及びアゾアリール基等のアゾ基、又は、アミノ基、を有していてもよい。
[0164]
 式EV-1により表される構成単位の含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、10モル%以上が好ましく、10モル%~55モル%がより好ましく、15モル%~45モル%が更に好ましく、20モル%~35モル%が特に好ましい。
 式EV-2により表される構成単位の含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、15モル%以上が好ましく、15モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましく、25モル%~45モル%が特に好ましい。
[0165]
 また、式EV-1により表される構成単位、及び、式EV-2により表される構成単位の合計含有量(ただし、モノマー単位として換算する。)は、高分子化合物におけるモノマー単位の全量に対し、50モル%~90モル%が好ましく、60モル%~80モル%がより好ましく、65モル%~75モル%が更に好ましい。
[0166]
 上記アセタール樹脂の重量平均分子量は、5,000以上が好ましく、10,000~500,000がより好ましく、10,000~300,000が更に好ましい。
[0167]
 画像記録層上層中における上記アセタール樹脂の含有量は、画像記録層上層の全質量に対して、1質量%~60質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましい。
[0168]
-ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂-
 ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂とは、主鎖がウレア結合により形成されているポリマーをポリウレア、主鎖がウレタン結合により形成されているポリマーをポリウレタン、主鎖がアミド結合により形成されているポリマーをポリアミドという。ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂は、ウレア結合、ウレタン結合及びアミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも1種の結合を主鎖に有していればよく、これらの結合の2種以上を主鎖に有していてもよい。
[0169]
 ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂に含まれる構成単位としては、多価イソシアネート化合物により形成される構成単位、多価カルボン酸塩化合物(例えば、多価カルボン酸ハライド化合物、又は、多価カルボン酸エステル化合物)により形成される構成単位等が挙げられる。
 これらの樹脂は、酸基を側鎖に有することが好ましい。
 上記酸基は、例えば、酸基を有する多価アルコール化合物、又は、酸基を有する多価アミン化合物により形成される構成単位としてこれらの樹脂に導入される。上記多価アルコール化合物は、ジオール化合物であることが好ましい。また、上記多価アミン化合物は、ジアミン化合物であることが好ましい。
[0170]
 上記酸基のpKaは、現像性の観点からは、9以下であることが好ましく、7以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましい。
 酸基のpKaの下限は、特に限定されないが、-5以上であることが好ましく、1以上がより好ましい。これらのpKaは既述のpKaと同様にして計算することができる。
[0171]
 pKaが9以下の酸基は、特に限定されないが、スルホンアミド基(-SO -NH-又は-SO -NRsH、Rsは水素原子又は公知の置換基)、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等が挙げられ、耐刷性、アブレーション抑制性及び現像性の観点からは、カルボキシ基が好ましい。
[0172]
 また、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂に含まれるその他の構成単位として、酸基を有する多価アルコール化合物又は塩基基を有する多価アルコール化合物以外の多価アルコール化合物、及び、上記酸基を有する多価アミン化合物又は塩基基を有する多価アミン化合物以外の多価アミン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物により形成される構成単位をさらに有してもよい。
 上記多価イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。
 上記多価カルボン酸塩化合物としては、ジカルボン酸塩化合物が好ましい。
 上記多価アルコール化合物としては、ジオール化合物が好ましい。
 上記多価アミン化合物としては、ジアミン化合物が好ましい。
[0173]
 例えば、上記多価イソシアネート化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にウレア結合を有する樹脂(ポリウレア)が得られる。
 また、例えば、上記多価イソシアネート化合物と、上記多価アルコール化合物と、必要に応じて上記多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にウレタン結合を有する樹脂(ポリウレタン)が得られる。
 加えて、例えば、上記多価カルボン酸塩化合物と、必要に応じて上記他の多価アルコール化合物と、上記他の多価アミン化合物と、を反応させることにより、主鎖にアミド結合を有する樹脂(ポリアミド)が得られる。
 これらの反応は、公知の条件により行うことができる。
[0174]
 多価イソシアネート化合物として、例えば、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、9H-フルオレン-2,7-ジイソシアネート、9H-フルオレン-9-オン-2,7-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、トリレン-2,4-ジイソシアナート、トリレン-2,6-ジイソシアナート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,5-ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
 多価イソシアネート化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
[0175]
 多価カルボン酸塩化合物としては、多価カルボン酸ハライド化合物(例えば、多価カルボン酸クロライド化合物)、又は、多価カルボン酸エステル化合物等が挙げられ、例えば、下記CL-1~CL-10等が挙げられる。
 多価カルボン酸塩化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、10質量%以上60質量%以下であることが好ましく、20質量%以上40質量%以下であることがより好ましい。
[0176]
[化28]


[0177]
 多価アルコール化合物としては、後述するアルキレンオキシ基を有する構成単位の形成に用いられる多価アルコール化合物等が挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール等を挙げることができる。
 多価アルコール化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、0質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
[0178]
 多価アミン化合物としては、例えば、2,7-ジアミノ-9H-フルオレン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、1,5-ジアミノナフタレン、1,3-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、1,8-ジアミノナフタレン、1,3-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノペンタン、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、1,7-ジアミノヘプタン、N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン、1,3-ジアミノ-2-プロパノール、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、m-キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、6-クロロ-2,4-ジアミノピリミジン、2-クロロ-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 多価アミン化合物により形成される構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、0質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
[0179]
 ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂は、耐刷性をより向上する観点からは、アルキレンオキシ基を有する構成単位を更に主鎖に有することが好ましい。
 上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2~10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2~8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、又は、プロピレンオキシ基が特に好ましい。
 また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
 ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2~50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2~40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2~30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基の構成単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
 上記アルキレンオキシ基を有する構成単位は、例えば、上記多価アルコール化合物としてポリアルキレングリコール化合物(例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール等)を用いることにより導入される。
 アルキレンオキシ基を有する構成単位の含有量は、ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の全質量に対し、0.1質量%以上40質量%以下であることが好ましく、1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。
[0180]
 ウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の重量平均分子量は、2,000以上が好ましく、10,000~100,000がより好ましく、10,000~60,000が更に好ましい。
[0181]
 画像記録層上層中におけるウレア結合、ウレタン結合又はアミド結合を主鎖に有する樹脂の含有量は、画像記録層上層の全質量に対して、1質量%~60質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましい。
[0182]
〔酸発生剤、酸増殖剤、及び、その他の添加剤〕
 画像記録層上層は、酸発生剤、酸増殖剤、その他の添加剤等を含有していてもよい。
 その他の添加剤としては、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤、着色剤、可塑剤、ワックス剤等が挙げられる。
 画像記録層上層に用いられる酸発生剤、酸増殖剤及びその他の添加剤の好ましい態様としては、上記画像記録層下層に用いられる酸発生剤、酸増殖剤及びその他の添加剤の好ましい態様とそれぞれ同様である。
[0183]
〔画像記録層の層構成〕
 本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、画像記録層下層、及び、画像記録層上層をこの順に有する。
 なお、本開示における画像記録層は、その全ての層が、例えば、赤外線感応性を有する必要はなく、画像記録層全体として、現像により画像様の版を形成可能な層であればよい。
 また、本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層として、画像記録層下層、及び、画像記録層上層以外の1層以上の層(以下、「他の層」ともいう。)を更に有していてもよい。他の層としては、公知の画像記録層における層が挙げられる。また、他の層の位置は、特に制限はなく、支持体と画像記録層下層との間であっても、画像記録層下層と画像記録層上層との間であっても、画像記録層上層上であってもよい。
[0184]
 画像記録層下層及び画像記録層上層は、2つの層を分離して形成することが好ましい。
 2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
 以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
[0185]
 下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるポリマーBを溶解するメチルエチルケトンや1-メトキシ-2-プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、ポリマーBを含む上層をメチルエチルケトンや1-メトキシ-2-プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
[0186]
 次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
[0187]
 画像記録層下層は、経時現像性、及び、経時耐刷性の観点から、画像記録層上層よりも厚いことが好ましい。すなわち、画像記録層下層の単位面積当たりの量は、経時現像性、及び、経時耐刷性の観点から、画像記録層上層の単位面積当たりの量よりも多いことが好ましい。
[0188]
 本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層下層の単位面積当たりの量は、特に制限はないが、0.5g/m ~4.0g/m の範囲にあることが好ましく、0.6g/m ~2.5g/m の範囲にあることがより好ましい。0.5g/m 以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m 以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
 また、画像記録層上層の単位面積当たりの量は、特に制限はないが、0.05g/m ~1.0g/m の範囲にあることが好ましく、0.08g/m ~0.7g/m の範囲であることがより好ましい。0.05g/m 以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m 以下であると、感度に優れる。
 画像記録層全体の単位面積当たりの塗布量としては、特に制限はないが、0.6g/m ~4.0g/m の範囲にあることが好ましく、0.7g/m ~2.5g/m の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m 以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m 以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
[0189]
<支持体>
 本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
 本開示における支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
[0190]
 なお、本開示における支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であることが好ましい。
[0191]
 本開示において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
 このように本開示に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1mm~0.6mmであることが好ましく、0.15mm~0.4mmであることがより好ましく、0.2mm~0.3mmであることが特に好ましい。
[0192]
 このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開2009-175195号公報の段落0167~0169に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
 陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
 親水化処理としては、特開2009-175195号公報の段落0169に開示されているような、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
 また、特開2011-245844号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
[0193]
<下塗層>
 本開示に係る平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と画像記録層下層との間に下塗層を有することができる。
 下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009-175195号公報の段落0171~0172に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
 下塗層の被覆量は、2mg/m ~200mg/m であることが好ましく、5mg/m ~100mg/m であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
[0194]
<バックコート層>
 本開示に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5-45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6-35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH 、Si(OC 、Si(OC 、Si(OC などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
[0195]
(平版印刷版の作製方法)
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光された上記平版印刷版原版をpH10.0以下の現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
 以下、本開示に係る作製方法の各工程について詳細に説明する。
[0196]
<露光工程>
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
 本開示に係る平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長750nm~1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
 レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
 平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10mJ/cm ~300mJ/cm であることが好ましい。上記範囲であると、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性が十分に向上し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像の損傷を防ぐことができる。
[0197]
 本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅(FWHM)で表したとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、0.1以上であることが好ましい。
[0198]
 本開示において使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
[0199]
<現像工程>
 本開示に係る平版印刷版の作製方法は、露光された上記平版印刷版原版を、現像液を用いて現像する現像工程を含む。
 現像工程に使用される現像液は、特に限定はされないが、上記現像液は、水溶液であることが好ましい。
 また、本開示に係る平版印刷版の作製方法においては、例えば、pHが10.0を超える現像液を用いて現像を行ってもよい。例えば、特開2003-1956号公報の段落0270~0292に記載の現像液など、公知の現像液を用いて現像することもできる。
[0200]
 また、現像性の向上のため、現像液は界面活性剤を含んでもよい。
 上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
 本開示において現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013-134341号公報の段落0128~0131に記載の物を使用することができる。
[0201]
 また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、界面活性剤のHLB値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
 上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
 界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
 界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~5質量%がより好ましい。
[0202]
 現像工程に使用される現像液は、現像可能であれば特に限定はないが、pH10.0以下の現像液であることが好ましく、pH8.0~pH10.0の現像液であることがより好ましく、pH9.0~pH9.9の現像液であることが特に好ましい。
 このような比較的低pHの現像液においては、従来用いられる、例えばpHが12前後の高pHの現像液と比較して、例えば大気中のCO の溶解等に由来するpHの低下が抑制されやすい。すなわち、低pHであることにより現像液の使用時又は保管時における安定性に優れるといえる。
 低pHの現像液において、上記の様に現像液におけるpHの低下が抑制されることにより、現像性低下、現像カス発生等が抑制される。
 また、上記低pHの現像液におけるpHを初期値に保つために、現像液を緩衝液とすることも好ましい。緩衝液としては、特に炭酸塩緩衝系とすることが好ましい。
 本開示において、炭酸塩緩衝系とは、緩衝剤として炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含有する緩衝液をいう。
 炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0203]
 炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、0.3質量%~20質量%が好ましく、0.5質量%~10質量%がより好ましく、1質量%~5質量%が特に好ましい。総量が0.3質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20質量%以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
[0204]
 また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
 上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
[0205]
 湿潤剤としては、特開2013-134341号公報の段落0141に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全質量に対し、0.1質量%~5質量%の量で使用されることが好ましい。
[0206]
 防腐剤としては、特開2013-134341号公報の段落0142に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、0.01質量%~4質量%の範囲が好ましい。
[0207]
 キレート化合物としては、特開2013-134341号公報の段落0143に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全質量に対して、0.001質量%~1.0質量%が好適である。
[0208]
 消泡剤としては、特開2013-134341号公報の段落0144に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対して、0.001質量%~1.0質量%の範囲が好適である。
[0209]
 有機酸としては、特開2013-134341号公報の段落0145に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、0.01質量%~0.5質量%が好ましい。
[0210]
 有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)、ガソリン、若しくは、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、又は、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。
[0211]
 極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2-エトキシエタノール等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、その他(トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、N-フェニルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。
[0212]
 また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が好ましい。
[0213]
 無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、0.01質量%~0.5質量%が好ましい。
[0214]
 現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15℃~40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
[0215]
 現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2-220061号公報、特開昭60-59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
[0216]
 本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58-159533号公報、特開平3-100554号公報に記載のものや、実公昭62-167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属、プラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
 ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20μm~400μm、毛の長さは5mm~30mmのものが好適に使用できる。
 回転ブラシロールの外径は30mm~200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1m/sec~5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
[0217]
 回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
[0218]
 現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
 本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
[0219]
 また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、200℃~500℃の範囲である事が好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
 このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
実施例
[0220]
 以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「%」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量%」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量(Mw)であり、構成単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
[0221]
<ポリマーAの合成>
 下記方法により、SA-1~SA-19を合成した。
[0222]
〔構成単位S-1を形成するモノマーの合成〕
 200mL三つ口フラスコに、サルファメチゾール:15g(東京化成工業(株)製)、水酸化ナトリウム:2.22g、アセトン:100g、純水:100gを入れ、氷浴しながら撹拌した。ここに、メタクリル酸クロリド:6.09g(東京化成工業(株)製)を滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。内容物を1L純水に注ぎ、1N(1mol/L)濃塩酸でpH2に調製した。得られた固体をろ取し、水洗してモノマーS-1を得た。
[0223]
〔構成単位S-2~S-11を形成するモノマーS-2~S-11の合成〕
 モノマーS-1の合成において、上記サルファメチゾールを対応するアミンに変更した以外は、同様の方法により、それぞれ合成した。
[0224]
〔SA-1の合成〕
 三つ口フラスコ中にジメチルスルホキシド:16.7gを入れ窒素気流下、85℃で30分撹拌した。そこに上記S-1を形成するモノマー:8.46g、メタクリル酸メチル(M-1):1.54g、V-601(商品名、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、富士フイルム和光純薬(株)製):0.094g及びジメチルスルホキシド:18.0gの混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に85℃で1時間反応させた後、よく撹拌した水:500gに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、SA-1を得た。
[0225]
〔SA-2~SA-13及びSA-15~SA-26の合成〕
 使用するモノマー及びその使用量を適宜変更した以外は、SA-1と同様の方法により合成を行った。
[0226]
〔構成単位S-12を形成するモノマーS-12の合成〕
 下記に示すように、3-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトンと下記スルホンアミド結合を有するアミン化合物とを反応させ、S-12を形成するモノマーを合成した。
[0227]
[化29]


[0228]
〔構成単位S-13を形成するモノマーS-13の合成〕
 三口フラスコに、サルファメチゾール:10g(東京化成工業(株)製)、アセトン:100gを入れ、氷浴しながら撹拌した。ここに、カレンズMOI:30g(昭和電工(株)製)を滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。内容物をヘキサン1Lに注ぎ、得られた固体をろ取し、風乾してモノマーS-13を得た。
[0229]
〔SA-14の合成〕
 三つ口フラスコ中にメチルエチルケトン:30.0g、上記S-12を形成するモノマー:5.90g及びMDI(ジフェニルメタンジイソシアナート、東京化成工業(株)製):4.10gを入れ、65℃で加熱した。そこに、ネオスタンU-600(商品名、オクチル酸ビスマス、日東化成(株)製):0.040gを入れ、65℃で3時間反応させた後、メタノール5.0gを添加し、更に30分撹拌した。よく撹拌した水:500gに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、SA-14を得た。
[0230]
〔構成単位M-7を形成するモノマーM-7の合成〕
 三口フラスコに、4-アミノフェノール:4.0g(東京化成工業(株)製)、アセトン:100gを入れ、氷浴しながら撹拌した。ここに、カレンズMOI:30g(昭和電工(株)製)を滴下し、滴下終了後、室温で2時間撹拌した。内容物をヘキサン1Lに注ぎ、得られた固体をろ取し、風乾してモノマーM-7を得た。
[0231]
〔SA-27の合成〕
 三口フラスコ中にノボラック樹脂(PR-54046、住友ベークライト(株)製):20.0gと、イソホロンジイソシアネート(東京化成工業(株)製):36.4gとN,N-ジメチルアセトアミド:100.0gを入れ、75℃で3時間撹拌した。そこにサルファメチゾール(東京化成工業(株)製):44.3gとN,N-ジメチルアセトアミド:50.0gとの混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に75℃で1時間反応させた後、よく撹拌した水:2,500gに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、SA-27を得た。
[0232]
[化30]


[0233]
<ポリマーBの合成>
 下記方法により、ポリマーBであるP-1~P-3を合成した。
[0234]
〔P-1の合成〕
 三つ口フラスコ中に1-メトキシ-2-プロパノール:48.0g、酢酸:1.58gを入れ窒素気流下、75℃で30分撹拌した。そこにモノマーA1-1:7.44g、MMA(メチルメタクリレート):1.28g、モノマーB1-16.28g、V-601(商品名、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、富士フイルム和光純薬(株)製):0.34gとメタノール:12.0gとの混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に75℃で2時間反応させた後、よく撹拌した水:500gに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、ポリマーP-1を得た。
[0235]
[化31]


[0236]
〔P-2の合成〕
 使用するモノマーを適宜変更した以外は、P-1と同様の方法により合成を行った。
[0237]
[化32]


[0238]
〔P-3の合成〕
 三つ口フラスコ中にノボラック樹脂(m-クレゾール/p-クレゾール/フェノール=3/2/5(モル比)、重量平均分子量8,000):20.0g、水酸化ナトリウム:4.17g、テトラヒドロフラン(THF):30mLを入れ、室温で30分撹拌した。そこに、クロロ酢酸:8.21gとTHF:30mLの混合液を1時間掛けて滴下した。その後、還流条件下5時間反応させ、室温まで放冷した後、1N(mol/L)-HCl水溶液1Lに注ぎ、得られた固体(P-3)をろ取した。得られた固体の酸価は2.0meq/gだった。
[0239]
[化33]


[0240]
(実施例1~37及び比較例1~4)
<支持体の作製>
 国際公開第2015/152209号の段落0224~0297と同様の方法により支持体を製造した。全ての実施例と比較例にてこの支持体を使用した。
[0241]
<下塗層の形成>
 上記支持体上に、以下に示す下塗層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けた。乾燥後の被覆量は、15mg/m 2であった。
[0242]
〔下塗層塗布液1〕
 ・重量平均分子量2.8万の下記共重合体:0.3部
 ・メタノール:100部
 ・水:1部
[0243]
[化34]


[0244]
 上記化学式中、括弧の添字は各構成単位の含有量(質量%)を表す。また、Etはエチル基を表す。
[0245]
<画像記録層下層及び画像記録層上層の形成>
 得られた下塗層を設けた支持体に、下記組成の画像記録層下層形成用組成物を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.0g/m となるようにし、画像記録層下層を設けた。画像記録層下層を設けた後、下記組成の画像記録層上層形成用組成物をワイヤーバーで塗布し画像記録層上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、画像記録層下層と画像記録層上層とを合わせた塗布量が1.2g/m となる平版印刷版原版を得た。
 また、実施例35においては、ポリマーAの使用量を4.5部に変更し、また、画像記録層下層の形成量を1.2g/m とし、画像記録層下層と画像記録層上層とを合わせた塗布量が2.2g/m とした以外は、実施例1と同様な方法で、画像記録層下層及び画像記録層上層を形成した。
 また、実施例36においては、ポリマーBの使用量を1.0部に変更し、また、画像記録層上層の形成量を0.3g/m とし、画像記録層下層と画像記録層上層とを合わせた塗布量が0.5g/m としたた以外は、実施例1と同様な方法で、画像記録層下層及び画像記録層上層を形成した。
[0246]
-画像記録層上層形成用組成物-
 表1~表3に記載のポリマーB(P-1~P-3):表1又は表2に特記がなければ0.58部
 表1~表3に記載の赤外線吸収剤:0.045部
 メガファック(登録商標)F-780(フッ素系界面活性剤、DIC(株)製):0.03部
 酢酸:12.0部
 メチルエチルケトン:13.0部
 1-メトキシ-2-プロパノール:30.0部
 1-(4-メチルベンジル)-1-フェニルピペリジニウムの5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
[0247]
-画像記録層下層形成用組成物-
 表1~表3に記載のポリマーA(SA-1~SA-19、SA-C1又はSA-C2):表1~表3に特記がなければ3.5部
 表1~表3に記載の赤外線吸収剤:0.045部
 メガファック(登録商標)F-780:0.07部
 メチルエチルケトン:30.0部
 1-メトキシ-2-プロパノール:15.0部
 γ-ブチロラクトン:15.0部
 4,4’-ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
 テトラヒドロフタル酸:0.4部
 p-トルエンスルホン酸:0.02部
 3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
 エチルバイオレットの対イオンを6-ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
[0248]
 得られた平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果は表1~表3に記載した。
[0249]
<経時現像性>
 平版印刷版原版を作製後、45℃で24時間放置した。放置後の平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter VXにてビーム強度9W、ドラム回転速度150rpm(revolutions per minute)で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記組成の現像液1を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。マクベス濃度計により測定した画像記録層の画像濃度が、支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とし、測定値(秒)を表に記載した。浸漬させてから30秒の時点で、画像記録層の上記画像濃度が支持体の上記画像濃度と同等とならなかった場合、「現像不可」と記載した。非画像部現像時間が短いほど、現像性が良好である。
[0250]
〔現像液1:pH9.7〕
 水:8,964部
 炭酸ナトリウム:150部
 炭酸水素ナトリウム:150部
 ニューコールB4SN(商品名、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、下記化合物、日本乳化剤(株)製):150部
 エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩:80部
[0251]
[化35]


[0252]
<アブレーション抑制性>
 得られた平版印刷版原版の表面に、透明な0.1mm厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム(富士フイルム(株)製)を密着させた状態にし、上記現像性の評価と同様の条件下において全面露光した。
 露光後に上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを外して目視し、表面の汚れ具合を観察した。汚れが認められなかったものをA、汚れが若干認められたものをB、フィルムを通して向こう側を透かして見えない程度まで汚れたものをCとして、それぞれ判定した。
 汚れが少ないほどアブレーション抑制性に優れているといえ、評価はA又はBが好ましく、Aがより好ましい。
[0253]
 以下の評価は、平版印刷版原版の作製後、45℃24時間放置後に評価したものを用いて評価した。
[0254]
<経時耐刷性>
 上記放置後の平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpm(revolutions per minute)で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
 その後、上記現像液1を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間は上記非画像部現像時間+2秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋インキ(株)製特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、比較例2における枚数を100とし、枚数による相対評価を行った。
[0255]
<経時現像カス抑制性>
 上記現像性の評価と同様に、上記放置後に露光した平版印刷版原版を用い、下記(1)~(3)の手順に従って現像カスの抑制性の評価を行った。
 (1)18cm×10cmにカットした露光版2枚を、バットに入れた上記現像液1 150mLに浸漬させて、溶解させた。
 (2)露光版を溶解させた現像液を樹脂製容器に移して、1晩静置した。
 (3)静置した現像液のカス状態を目視により、下記評価基準に従って評価した。
 評価がA又はBであれば現像カスの抑制性に優れるといえ、評価がAであれば現像カスの抑制性に更に優れるといえる。
〔評価基準〕
  A:現像時からカスが見られなかった。
  B:現像時はカスが見られたが、一晩静置後カスが見られなかった。
  C:一晩静置してもカスが残っていた。
[0256]
<経時画像部保持性>
 上記放置後の平版印刷版原版を、露光せずに、上記現像液1を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で、マクベス濃度計により測定した画像記録層の画像濃度が、浸漬前の画像記録層の画像濃度より3%低下した浸漬時間を画像部保持時間(秒)とした。画像部現像時間が長いほど、画像部保持性が良好である。
[0257]
[表1]


[0258]
[表2]


[0259]
[表3]


[0260]
 実施例1~52、並びに、比較例1、2及び4におけるポリマーAの構成単位比の欄は、(-SO -NH-構造を有する構成単位の量比)/(その他の構成単位の量比)の順で記載している。また、比較例3におけるポリマーAの構成単位比の欄は、下記に示すSA-C2の各構成単位比を左側の構成単位から順に記載している。
 表1における比較例3は、画像記録層上層のポリマーAとして、下記に示すSA-C2を使用した。
 表1~表3におけるポリマーB及びその他のポリマーにおける使用量は、画像記録層上層中のポリマーB及びその他のポリマーの総量100質量%における質量割合である。
 表1~表3における「(下層のpKa)-(上層のpKa)」とは、「画像記録層下層に含まれるポリマーAにおける上記-SO -NH-構造のpKa)-「画像記録層上層に含まれるポリマーBにおける上記酸基のpKa)」を表す。
 表1における比較例2の経時現像カス抑制性評価及び経時画像部保持性評価欄における「-」は、十分に現像できず、評価できなかったことを表す。
 また、上述した以外の表1~表3に記載の略称の詳細を以下に示す。
[0261]
 S-1~S-14:下記に示す構成単位
[0262]
[化36]


[0263]
[化37]


[0264]
[化38]


[0265]
[化39]


[0266]
 U-1:下記に示す構成単位
[0267]
[化40]


[0268]
 SA-C1:下記に示す構成単位を表1に記載の質量比で有するポリマー、国際公開第2014/003134号の実施例に記載された方法と同様な方法で合成した。
[0269]
[化41]


[0270]
 M-1:メタクリル酸メチル由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-2:メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-3:メタクリル酸ベンジル(BnMA)由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-4:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-5:N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド(東京化成工業(株)製)由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-6:2-ヒドロキシ-5-メタクリルアミド安息香酸(アルドリッチ社製)由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-7:カレンズMOI(2-イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工(株)製)と4-アミノフェノール(東京化成工業(株)製)との1/1(モル比)反応物由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-8:4-ヒドロキシフェニルマレイミド(富士フイルム和光純薬(株)製)由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-9:N-(4-サルファモイルフェニル)メタクリルアミド(富士フイルム和光純薬(株)製)由来の構成単位(下記に示す構成単位)
 M-10:FX-AO-MA((株)日本触媒製)由来の構成単位(下記に示す構成単位)
[0271]
[化42]


[0272]
[化43]


[0273]
[化44]


[0274]
 IR-1~IR-3:赤外線吸収剤、下記化合物
[0275]
[化45]


[0276]
 IR-4:IR 783(東京化成工業(株)製、下記化合物)
 IR-5:特許第6189838号公報の段落0083に記載の化合物(下記化合物)
 IR-6:2,4-ビス[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシフェニル]スクアライン(東京化成工業(株)製、下記化合物)
 IR-7:2,4-ビス[8-ヒドロキシ-1,1,7,7-テトラメチルジュロリジン-9-イル]スクアライン(東京化成工業(株)製、下記化合物)
 IR-8:NK 1841(東京化成工業(株)製、下記化合物)
 IR-9:IR-820(アルドリッチ社製、下記化合物)
 IR-10:インドモノカルボシアニンナトリウム(東京化成工業(株)製、下記化合物)
[0277]
[化46]


[0278]
[化47]


[0279]
[化48]


[0280]
[化49]


[0281]
 P-4:ノボラック樹脂(m-クレゾール/p-クレゾール/フェノール=3/2/5(モル比)、重量平均分子量8,000、住友ベークライト(株)製、PR-55618、pKa=10)
[0282]
 表1~表3に記載の結果から、本開示に係る平版印刷版原版である実施例1~52の平版印刷版原版は、比較例1~4の平版印刷版原版に比べ、経時保管後であっても現像性及び耐刷性に優れる。
 また、本開示に係る平版印刷版原版である実施例1~52の平版印刷版原版は、アブレーション抑制性、経時画像部保持性、及び、経時現像カス抑制性にも優れることがわかる。
[0283]
 2018年11月27日に出願された日本国特許出願第2018-221168号の開示、及び、2019年2月27日に出願された日本国特許出願第2019-034219号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

請求の範囲

[請求項1]
 支持体、画像記録層下層、及び、画像記録層上層をこの順に有し、
 前記画像記録層下層が、pKaが10未満の-SO -NH-構造を有する構成単位を有するポリマーAを含有し、
 前記画像記録層上層が、pKaが10未満の酸基を有する構成単位を有するポリマーBと、赤外線吸収剤と、を含有し、
 前記ポリマーBの含有量が、前記画像記録層上層に含まれるポリマーの全質量に対し、30質量%以上である、
 平版印刷版原版。
[請求項2]
 前記ポリマーAにおける前記-SO -NH-構造が、下記式1~式3のいずれかで表される構造である、請求項1に記載の平版印刷版原版。
[化1]



 式1~式3中、Ar は、アリーレン基を表し、Ar は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R は、1価の有機基を表し、*は、他の構造との結合部分を表す。
[請求項3]
 前記ポリマーAにおける前記-SO -NH-構造が、前記式1で表される構造である、請求項2に記載の平版印刷版原版。
[請求項4]
 前記式1における前記Ar がフェニレン構造を有する基であり、前記Ar が、ヘテロアリール基である、請求項3に記載の平版印刷版原版。
[請求項5]
 前記式1における前記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、前記Ar が、フラン環、イソチアゾリン環、イソキサゾリン環、オキサジアゾリン環、オキサトリアジン環、オキサゾリン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリジン環、ピリミジン環、テトラジン環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環及びトリアジン環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である、請求項3又は請求項4に記載の平版印刷版原版。
[請求項6]
 前記式1における前記Ar が、フェニレン構造を有する基であり、前記Ar が、イソキサゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、チアジアゾール環及びチアゾール環よりなる群から選択される少なくとも1種の複素芳香環構造を有するヘテロアリール基である、請求項3~請求項5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
[請求項7]
 前記ポリマーBにおける前記酸基が、カルボキシ基である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
[請求項8]
 前記画像記録層上層における前記ポリマーBが、塩基基を有する構成単位を更に有する、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
[請求項9]
 前記ポリマーBにおける前記塩基基が、第三級アミノ基である、請求項8に記載の平版印刷版原版。
[請求項10]
 前記ポリマーAにおける前記-SO -NH-構造のpKaが、3.5以上8.5以下である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
[請求項11]
 前記ポリマーBにおける前記酸基のpKaが、3.0以上7.0以下である、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
[請求項12]
 請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
 露光された前記平版印刷版原版を、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む
 平版印刷版の作製方法。
[請求項13]
 前記現像液のpHが10.0以下である、請求項12に記載の平版印刷版の作製方法。