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1. WO2020108734 - COMPOSITE PARTICLES WITH ORGANIC AND INORGANIC DOMAINS

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Kompositpartikel mit organischen und anorganischen Domänen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kompositpartikel auf Basis von organischen Polymeren und feinteiligen anorgani schen Feststoffen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung beispielsweise als Additiv, Bindemittel oder Cobin-demittel für diverse Anwendungen.

Kompositpartikel enthalten organische Domänen, beispielsweise eine organische Polymermatrix, und anorganische Domänen, bei spielsweise feinteilige anorganische Feststoffe, wie Silica. Die organischen Domänen und die anorganischen Domänen sind allgemein über physikalische oder chemische Bindungen mitei nander verknüpft.

In gängigen Verfahren zur Herstellung von Kompositpartikeln werden organische Monomere in wässrigen Dispersionen von anor ganischen Partikeln einer Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei organische Domänen auf der Oberfläche der anorganischen Partikel verankert werden, wie beispielsweise beschrieben in Dong-Ming Qi, J. of Applied Poly . Sei., 2006, Vol. 99, Seiten 3425 bis 3432; Tsutomu Mizutani, J. of Applied Polym. Sei., 2006, Vol. 99, Seiten 659 bis 669; Frank Bauer, Macromol. Ma ter. Eng., 2006291, Seiten 493 bis 498 oder DE-A 10 2004 010 155, US 3,544,500, US 4,421,660, WO-Ä 2006/072464 oder WO-A 2010/118961. Bekannt sind auch Kompositpartikel, die durch ra dikalisch initiierte Copolymerisation ethylenisch ungesättig ter, anorganischer Partikel und ethylenisch ungesättigter, or ganischer Monomere erhalten werden. Hierfür sind in der EP-A 1620271 ethylenisch ungesättigte Siloxane als anorganische Partikel vorgeschlagen worden. Die EP-A 1243619 beschreibt Kompositmaterialien mit Polyacrylsäure als organische Domäne und Natriumsilikat oder kolloidale Kieselsäure als anorgani sche Domäne, welche durch zweiwertige Metallkationen über io nische Wechselwirkungen verknüpft sind. Solche Kompositmateri alien liegen allerdings in Form von Gelen vor.

Aus der DE-A 102007038333 sind Zusammensetzungen bekannt, die durch Kondensation von Siliciumverbindungen in Gegenwart von Polyvinylalkoholen hergestellt wurden, wobei die dabei ent standenen anorganischen Partikel allerdings nicht auf Polyvi nylalkoholen fixiert wurden, sondern neben diesen in der Zu sammensetzung als Abmischung Vorlagen.

Die Fixierung organischer und anorganischer Domänen zu Kompo-sitpartikeln sowie die Bereitstellung stabiler Kompositparti-kel bereiten jedoch Probleme. Denn die anorganischen Partikel und die organischen Monomere beziehungsweise die organischen Polymere haben für gewöhnlich unterschiedliche Polaritäten und neigen dazu, sich voneinander zu separieren beziehungsweise sich jeweils untereinander zu agglomerieren.

Tritt eine derartige Agglomeration vor oder während der Her stellung der Kompositpartikel auf, so werden beispielsweise die agglomerierten anorganischen Partikel im Zuge der Poly merisation der organischen Monomere von der organischen Poly mermatrix eingekapselt, so dass keine gleichmäßige Fixierung anorganischer Partikel auf der organischen Polymermatrix stattfindet und somit letztlich keine chemisch einheitlich aus organischen und anorganischen Domänen aufgebauten Kompositpar tikel entstehen. Entsprechende Mischungen liegen in Lösungs mitteln nicht als kolloidale Primärteilchen vor. Es kann sogar Vorkommen, dass die anorganischen Partikel und die organische Polymermatrix als Abmischung nebeneinander vorliegen.

Aber auch im Falle von Kompositpartikeln, die zunächst ein heitlich aus anorganischen und organischen Domänen aufgebaut sind, kann es im Laufe der Zeit zu einer Agglomeration der an organischen beziehungsweise organischen Domänen kommen, was sich in einer Gelierung oder Stippenbildung und damit einer unzureichenden Lagerstabilität der Kompositpartikel äußert. Insbesondere bei höheren Temperaturen, beispielsweise ab 40°C, tritt Agglomeration auf.

Agglomerierte Kompositpartikel haben nicht mehr die gewünsch ten anwendungstechnischen Eigenschaften oder sind sogar gänz lich unbrauchbar. Zur Steigerung der Lagerstabilität wässriger Kompositpartikel-Dispersionen wurden Schutzkolloide oder spe zielle Additive als Stabilisatoren zugesetzt, wie beispiels weise die in der DE-A 10 2004 010 155 empfohlenen hydroxygrup penhaltigen Alkylamino-Verbindungen .

Zur Lösung der vorgenannten Probleme wurde in der WO-A 2009/ 112370 vorgeschlagen, Kompositpartikel durch Kondensation von Siloxanen oder Polysiloxanen in Gegenwart von funktionelle Gruppen tragenden Polymeren herzustellen. Als funktionelle Gruppen sind Carbonsäure-, Silan-, Sulfonsäure-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat-, Iso-Cyanat-, Amin-, quaternisierte A-min-, Hydrazin-, Epoxy-, Ether-, Hydroxy- und CO-Gruppen ge nannt. So erhältliche Kompositpartikeldispersionen weisen al lerdings hohe Viskositäten auf, insbesondere im Falle von wäs srigen Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten, was deren Handhabung erschwert. Besondere Schwierigkeiten bereitet es auch, Kompositpartikeldispersionen mit hohen Feststoffgehalten in stabiler Form bereitzustellen.

In der W02012/110618 wurde zur Steigerung der Lagerstabilität und zur Verringerung der Viskosität von hochfeststoffhaltigen Kompositpartikeldispersionen empfohlen, zuerst Kompositparti kel auf Basis von organischen Polymeren und feinteiligen anor ganischen Feststoffen herzustellen und anschließend auf die so erhaltenen Kompositpartikel ethylenisch ungesättigte Monomere aufzupolymerisieren. Ein solches mehrstufiges Verfahren ist jedoch aufwändig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Kompositpartikel bereitzustellen, mit denen die oben genannten Nachteile mög lichst vermieden werden. Insbesondere sollten also Komposit partikel zugänglich werden, die auch in Form von wässrigen Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten lagerstabil sind, vorzugsweise auch bei erhöhter Temperatur wie 50 °C, und eine niedrige Viskosität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Kompositpartikel auf Basis von feinteiligen anorganischen Feststoffen und organischen Polyme ren, wobei organische Polymere basieren auf

a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren

ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbon säuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Ac rylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder ver zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen und Olefine, Vi- nylaromaten und Vinylhalogenide, und

b) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 11 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass

organische Polymere eine Polydispersität PD von h 1,6 haben.

Kompositpartikel umfassen generell eine oder mehrere organi sche Polymerphasen und darin verteilte, feinteilige anorgani sche Feststoffpartikel, welche vorzugsweise über physikalische Bindungen (beispielsweise über carboxylfunktionelle Monome reinheiten im Polymer) oder über chemische Bindungen, insbe sondere kovalente Bindungen, mit den Polymerketten der organi schen Polymerphase verknüpft sind. Chemische Bindungen können beispielsweise durch Kondensationsreaktionen zwischen den feinteiligen anorganischen Feststoffen und den organischen Po lymeren gebildet werden, insbesondere über siliciumfunktionel le Monomereinheiten im organischen Polymer. Die organischen Polymere und die feinteiligen anorganischen Feststoffe liegen im Allgemeinen nicht oder nicht ausschließlich als bloße Abmi schung nebeneinander vor.

Bei den feinteiligen anorganischen Feststoffen handelt es sich vorzugsweise um Metalle oder Metallverbindungen, wie Metall oxide oder Metallsalze, oder um Halbmetalle oder Halbmetall verbindungen, wie Halbmetalloxide oder Halbmetallsalze.

Geeignete Metalle sind beispielsweise Edelmetallkolloide, wie Kolloide von Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold oder Rhodium oder deren Legierungen. Metalloxide sind beispielswei se die Oxide von Titan, Zirkonium, Zinn, Aluminium, Barium, Magnesium, Eisen, Chrom, Antimon, Wismut, Zink, Nickel, Co- balt, Kupfer, Yttrium oder Cer oder deren Hydroxyoxide . Bei spiele für Metallsalze sind Metallsulfide, Metallsulfate, Car-bonate, Metallcarbonate, Phosphate, Silikate, Aluminate oder Borate. Entsprechende Beispiele sind Sulfide von Eisen, Zinn, Quecksilber, Cadmium, Zink, Kupfer, Silber, Nickel, Cobalt, Mangan, Chrom, Titan, Zirkon, Antimon oder Wismut; Sulfate, Carbonate, Phosphate, Aluminate oder Borate von Erd

alkalimetallen) , Zink, Zirkonium, Eisen, Aluminium oder Zinn; Silikate, wie Lithiumorthosilikat , Calcium-/Magnesiumortho-silikat, Aluminiumorthosilikat , Eisen- (11) -orthosilikat , Eisen- (111) -orthosilikat, Magnesiumorthosilikat , Zinkorthosili-kat, Zirkonium- (111) -orthosilikat, Zirkonium- ( IV) -orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiummetasilikat, Calcium-/Magnesium-metasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkme tasilikat, Schichtsilikate, wie Natriumaluminiumsilikat oder Natriummagnesiumsilikat .

Als bevorzugte Halbmetallverbindung sei Siliciumoxid, insbe sondere Siliciumdioxid genannt. Siliciumdioxid kann in amorpher Form und/oder in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegen. Geeignetes Siliziumdioxid ist auch unter den Handelsnamen Aerosil®, Nalco®, Levasil®, Ludox®, Nyacol®, Bind-zil® und Snowtex® bekannt. Siliziumdioxid kann beispielsweise in Form von Wasserglas oder Silica-Solen vorliegen.

Die Siliciumoxide basieren besonders bevorzugt aus Einheiten der allgemeinen Formel

IdxSi (OR2) y0(4-x-y) /2 (I), worin

x 0, 1, 2 oder 3 und y 0, 1 oder 2 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe x+y<3 ist,

R1 einen SiC-gebundenen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R2 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, oder einen Rest der Formel -COCH3, -COC2H5 oder -CH2CH2OH bedeutet,

wobei die einzelnen R1, R2 sowie x und y ihre Bedeutung jeweils unabhängig voneinander annehmen.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec.-Bu-tyl-, A yl-, Hexyl-, ß-Ethylhexyl- , Heptyl-, Octyl-, iso-Oc-tyl- und Octadecylrest ; Alkenylreste , wie der Vinyl- und Al lylrest und Butenylreste; Alkinylreste ; Cycloalkylreste, wie der Cyclobutyl- und Cyclohexylrest und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie Tolylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Vinyl- und Phenylrest.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R1 sind ha logenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, 3-Chlor-propyl-, 3-Brompropyl-, 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl- und 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-Heptafluorpentylrest , sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-und Trifluortolylrest ; Mercaptoalkylreste , wie der 2-Mercapto-ethyl- und 3-Mercaptopropylrest ; Cyanoalkylreste, wie der

2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest ; Aminoalkylreste, wie der

3-Aminopropyl-, N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropyl- und N-(2-Ami-noethyl) -3-amino (2-methyl) propylrest ; Aminoarylreste, wie der Aminophenylrest ; Acyloxyalkylreste , wie der 3-Acryloxypropyl-und 3-Methacryloxypropylrest ; Hydroxyalkylreste , wie der Hy-droxypropylrest ; und Reste der Formel HOCH2CH (OH) CH2SCH2CH2-, HOCH2CH2OCH2- ; oder Glycidylether , insbesondere Propylglycidyl-aether .

Vorzugsweise ist R2 ein Wasserstoffatom oder gleiche oder ver schiedene Alkyl- oder Alkoxyalkylenreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatom (en) je Rest. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopro pyl-, n-Butyl-, sec.- Butyl- und tert.- Butylrest; und Alko xyalkylenreste, wie der Methoxyethylen- und Ethoxyethylenrest . Besonders bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest.

Vorzugsweise ist in der Formel I x durchschnittlich 0,1 bis 2,0 und y durchschnittlich 0 bis 0,5.

Bevorzugt sind auch mit Epoxysilan modifizierte Silica-Sole. Zur Herstellung der modifizierten Silica-Sole kann ein Epoxy silan, beispielsweise 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, unter Rühren und gegebenenfalls unter Erhitzen zu Silica-Sol gegeben werden. Hierbei können die Silicapartikel beispielsweise mit den Alkoxygruppen des Silans eine Kondensationsreaktion einge-hen unter Anbindung des Epoxysilans an Silicapartikel. Die Epoxygruppe kann hydrolisiert werden, beispielsweise zum Diol. Dadurch kann die Stabilität der Kompositpartikel weiter ge steigert werden.

Die Partikelgröße der feinteiligen anorganischen Feststoffe beträgt vorzugsweise von 2 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 100 nm und am meisten bevorzugt 10 nm bis 70 nm

(bestimmt mittels Transelektronenmikroskopie; mit dem Gerät Libra 120 der Firma Zeiss) .

Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders geeignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C und Atmosphä rendruck (1 atm = 1 ,013 bar absolut) < 1 g/1, bevorzugt < 0,1 g/1 und insbesondere bevorzugt E 0,01 g/1 ist.

Die feinteiligen anorganischen Feststoffe werden vorzugsweise in Form von Dispersionen, insbesondere wässrigen Dispersionen, eingesetzt und haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, und 30 bis 60 am meisten bevorzugt von 35 bis 50 Gew . -% .

Die Herstellung der feinteiligen anorganischen Feststoffe ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fäl lungsreaktionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ull ann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol .

A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F.

Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 und RJ. Hunter in Founda tions of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991) .

Bevorzugt basieren die Kompositpartikel zu vorzugsweise 2 bis 45 Gew.~%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.~% und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% auf feinteiligen anorganischen Feststoffen, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Kompo nenten (wie feinteilige anorganische Feststoffe und organische Polymere) zur Herstellung der Kompositpartikel. Bevorzugt ba sieren die Kompositpartikel zu den vorgenannten Mengenanteilen auf den feinteiligen anorganischen Feststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpartikel.

Als Monomere a) der organischen Polymere werden bevorzugt Vi nylester von Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders be vorzugt Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen und am meisten bevorzugt Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt. Beispiele für geeignete Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexa-noat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vi nylester von alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell). Bevorzugt ist Vinylacetat.

Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind vorzugsweise Es ter von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen und am meisten bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte Methac rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methyl-methacrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylacry-lat und 2-Ethylhexylacrylat .

Die Olefine, Vinylaroraaten und die Vinylhalogenide haben vor zugsweise 1 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 1 bis 9 C-Atome und am meisten bevorzugt 1 bis 8 C-Atome. Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen. Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid.

Die Monomere a) weisen vorzugsweise keine hydrophilen Gruppen auf. Hydrophile Gruppen können nichtionisch sein, wie Polygly kolgruppen, Polyalkoholgruppen wie Polyvinylalkoholgruppen, oder anionisch, wie Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Phos-phonatgruppen, oder kationisch, wie Ammonium-Gruppen.

Bevorzugte organische Polymere enthalten ein oder mehrere Ein heiten von (Meth) Acrylsäureestern und/oder Vinylaromaten.

Auf Monomeren a) basieren die organischen Polymere zu vorzugs weise 75 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 90 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der organischen Polymere.

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren b) haben vorzugs weise 3 bis 9 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 8 C-Atome und am meisten bevorzugt 3 bis 6 C-Atome. Als Monomere b) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbon-säuren bevorzugt, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, Monoester der Fumar säure oder Maleinsäure, wie die Monoethyl- und Monoisopropy lester. Besonders bevorzugte Monomere b) sind ethylenisch un gesättigte Monocarbonsäuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure oder Crotonsäure.

Auf Monomeren b) basieren die organischen Polymere zu vorzugs weise 0,1 bis 10 Gew .-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der organischen Polymere.

Zusätzlich können die organischen Polymere gegebenenfalls auf einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Silanen c) ba sieren. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Silane c) sind (Meth) acryloxypropyltri (alkoxy) silane oder (Meth) acryloxypro- pyldialkoxymethylsilane, Vinyltrialkoxysilane oder Vinylme- thyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Me- thoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Acetoxy-, und Ethoxypropy- lenglykolether-Reste enthalten sein können. Bevorzugte ethyle- nisch ungesättigte Silane sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylme- thyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxy- silan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyl tris- ( 1-methoxy) -isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyl- triacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltri-methoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, Allylvinyltrime-thoxysilan, Allyltriacetoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldi- ethylacetoxysilan, Vinylisobutyldimethoxysilan, Vinyltriisop-ropyloxysilan, Vinylltributoxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinylmethoxydihexyloxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinyldi e-thoxyoctyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinylmethoxy-dilauryloxysilan, Vinyldi ethoxylauryloxysilan sowie auch Po-lyethylenglykol-modifizierte Silane. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Silane sind Vinyltrimethoxysilan, Vi-nylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl ethyldi-ethoxysilan, Vinyltris- ( 1-methoxy) -isopropoxysilan, Methacry-loxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, 3-Methacryloxypro-pyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Methacryloxymethyltrimethoxysilan . Die ethylenisch unge sättigten Silane weisen vorzugsweise keine hydrophilen Gruppen auf .

Auf Silanen c) basieren die organischen Polymere zu vorzugs weise 0 bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.~% und be sonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der organischen Polymere. Am meisten bevorzugt enthal ten die organischen Polymere keine Silan-Einheit c) .

Des Weiteren können die organischen Polymere zusätzlich auf einem oder mehreren Hilfsmonomeren d) basieren, vorzugsweise auf 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der organischen Polymere. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, wie die Diethyl- und Diisopropylester; Car bonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch unge sättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure; ethylenisch ungesättigte Epoxide, wie Glycidylmethacrylat oder Glycidyl-acrylat; ethylenisch ungesättigte Hydroxy- oder Keto-Verbin-dungen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxy-alkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybuty-lacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diaceton-acrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat; o-der Vinylether, wie Methyl-, Ethyl- oder iso-Butylvinylether . Die Hilfsmonomere haben vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, beson ders bevorzugt 1 bis 8 C-Atome und am meisten bevorzugt 1 bis 6 C-Atome .

Als Hilfsmonomere d) bevorzugt sind Methacrylsäurehydroxyal-kylester und Acrylsaurehydroxyalkylester .

Beispiele für geeignete organische Polymere sind (Meth) acry-lat-Polymerisate, Styrol- (Meth) acrylat-Polymerisate, Vinyles ter-Polymerisate, die jeweils eine oder mehrere Monomer-Ein heiten b) und gegebenenfalls eine oder mehrere Monomer-Ein heiten c) und gegebenenfalls eine oder mehrere Hilfsmonomer-Einheiten d) enthalten.

Bevorzugt werden als organische Polymere Polymerisate von Vi nylestern, insbesondere Vinylacetat, mit 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-% von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und gegebe nenfalls < 0,5 Gew.~%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% von ethylenisch ungesättigten Silanen, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan oder Vinylme-thyldiethoxysilan; wobei die vorgenannten Polymerisate noch 5 bis 45 Gew . -% an Butylacrylat , VeoVa9, VeoValO oder Ethylen und gegebenenfalls die oben genannten Hilfsmonomere d) , insbe sondere Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester , in den oben genannten Mengen enthalten können, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugt werden als organische Polymere auch Polymerisate von (Meth) acrylsäureestern, wie Methyl (meth) acrylat und/oder n-Bu-tyl (meth) acrylat , mit 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-% von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl säure oder Methacrylsäure, und gegebenenfalls < 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-% von ethylenisch ungesättigten Silanen, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl methyldimethoxysilan oder Vinylmethyldiethoxysilan; wobei die vorgenannten Polymerisate noch 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 50 Gew.-% an Styrol und gegebenenfalls die oben ge nannten Hilfsmonomere d) , insbesondere Methacrylsäure- und Ac rylsäurehydroxyalkylester, in den oben genannten Mengen ent halten können, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf je weils 100 Gew.-% aufaddieren.

Die organischen Polymere haben eine Polydispersität PD von vorzugsweise > 2, mehr bevorzugt 2 bis 1000, noch mehr bevor zugt 3 bis 500, besonders bevorzugt 4 bis 200 und am meisten bevorzugt 5 bis 150.

Die organischen Polymere liegen vorzugsweise in bimodaler Form, d.h. als Mischung von Teilchen, deren Teilchengrößenver teilung zwei Maxi a aufweist, oder in polymodaler Form vor, d.h. als Mischung von Teilchen, die keine mono- oder bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen. Organische Polymere in mo- nomodaler Form liegen als Mischung von Teilchen mit einheitli cher Teilchengröße vor.

Die organischen Polymere haben gewichtsmittlere Partikeldurchmesser Dw zwischen vorzugsweise 20 nm und 500 n , besonders bevorzugt 50 nm und 300 nm und am meisten bevorzugt 70 nm und 200 nm .

Die Polydispersität PD steht für das Verhältnis von gewichts mittlerem Teilchendurchmesser Dw zu zahlenmittlerem Teilchen-durchmesser Dn, PD = Dw/Dn. Die Bestimmung der Parameter Dw und Dn beziehungsweise der Teilchengrößenverteilung erfolgt mittels Laserlichtbeugung und Laserlichtstreuung anhand der organischen Polymere oder der Kompositpartikel mit dem Messge rät LS13320 mit dem optischen Modell PVAC . RF780D, einschließend PIDS, der Firma Beckmann-Coulter und unter Beachtung der Vor schrift des Geräteherstellers nach hinreichender Verdünnung der wässrigen Polymerdispersionen mit vollentsalztem Wasser.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Monomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasüber gangstemperatur Tg von -60°C bis + 120°C, vorzugsweise -50°C bis +100 °C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Po lymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scan ning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mit tels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Mono meren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufge führt .

Bevorzugt basieren die Kompositpartikel zu vorzugsweise 55 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% auf organischen Polymeren, bezogen auf das Trockengewicht der Komponenten (wie feinteilige anor ganische Feststoffe und organische Polymere) zur Herstellung der Ko positpartikel . Bevorzugt basieren die Kompositpartikel zu den vorgenannten Mengenanteilen auf den organischen Polyme ren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositpartikel.

Die organischen Polymere sind allgemein erhältlich mittels ra dikalisch initiierter wässriger Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren a) und einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren b) in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren,

wobei ein Teil der insgesamt eingesetzten Menge an Emulgatoren vor dem Start der Polymerisation vorgelegt und der verbleiben de Rest an Emulgatoren nach dem Start der Polymerisation zudo siert wird.

Die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation führt generell zu bimodalen oder polymodalen organischen Polymeren und zu orga nischen Polymeren mit der oben genannten Polydispersität PD.

Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren .

Vor dem Start der Emulsionspolymerisation werden vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,4 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,3 Gew.-% Emulgator vorge legt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wassers in der Vorla ge .

Vor dem Start der Emulsionspolymerisation werden vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,08 bis 0,5 Gew.-% Emulgator vorgelegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt in der Emulsions polymerisation eingesetzten Emulgatoren.

Geeignete Emulgatoren sind generell anionische oder nichtioni sche Emulgatoren oder deren Gemische, beispielweise:

1) Alkylsulfate, besonders solche mit einer Alkyl-Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylenoxid einheiten .

2) Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester oder Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Al kylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest;

gegebenenf lls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein.

3) Phosphorsäureteilester oder deren Alkali- oder Ammoniumsal ze, besonders Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- und Alkylaryletherpho sphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten .

4) Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen.

5) Alkylarylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl-und Arylresten.

6) Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere bevorzugt mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.

EO-Einheit steht für Ethylenoxideinheit und PO-Einheit für Propylenoxideinheit. Bei den genannten Emulgatoren 1)~3) han delt es sich allgemein um anionische Emulgatoren, bei den Emulgatoren 4)~6) um nichtionische Emulgatoren.

Bevorzugt werden Gemische aus einem oder mehreren anionischen Emulgatoren und einem oder mehreren nichtionischen Emulgato ren. Besonders bevorzugt werden Gemische aus einem oder mehre ren Estern oder Halbestern der Sulfobernsteinsäure mit einwer tigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest als anionische Emulgatoren und ein oder mehrere Al kylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Al kylresten mit 8 bis 20 C-Atomen als nichtionische Emulgatoren eingesetzt, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1 bis 1 : 8.

Die Emulsionspolymerisation kann auch in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden durchgeführt werden. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht der Monomere. Vorzugsweise erfolgt die Emulsionspoly merisation in Abwesenheit von Schutzkolloiden. Beispiele für Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvi nylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone ; Polysac charide in wasserlöslicher Form, wie Stärken (Amylose und Amy-lopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hyd-roxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, Dextrine und Cyclodextri-ne; Proteine, wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere, wie Poly (meth) acryl säure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktio-nellen Comonomereinheiten, Poly (meth) crylamid, Polyvinylsul fonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformal-dehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmalein säure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Die Schutzkolloi de können vor dem Start der Emulsionspolymerisation vorgelegt werden oder zudosiert werden.

Die Monomere werden vorzugsweise teilweise vorgelegt und der verbleibende Rest der Monomere wird nach der Initiierung der Emulsionspolymerisation zudosiert. Die Monomere werden in ei nem Anteil von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.~%, besonders bevor zugt 2 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, und der Rest nach der Initiierung der Emulsionspolymerisation zudosiert. Der Anteil an Monomeren b) , c) und d) in der Vorlage beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorgelegten Monomere.

Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat o-der als Gemisch erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Dosierung von Emulgator und Monomer nach dem Start der Emulsionspolymerisa tion getrennt voneinander. Vorzugsweise wird mit der Dosierung 15 Minuten bis 35 Minuten nach dem Start der Emulsionspoly merisation begonnen.

Das Ansatzwasser wird im Allgemeinen teilweise vorgelegt und der Rest zudosiert, wobei die Zudosierung beispielsweise im Rahmen der Initiatordosierung und der Emulgatordosierung er folgen kann.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40 °C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren, wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid, kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.

Die Initiierung der Emulsionspolymerisation kann mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Geeignete organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide wie tert.-Butyl-hydroperoxid, tert . -Butylperoxopivalat , Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid oder Azoverbindungen wie Azo-bisisobutyronitril . Geeignete anorganische Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefel-säure. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in ei ner Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Als Redox-Initiatoren werden vorzugsweise Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln eingesetzt. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, bei spielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natri-umhydroxymethansulfinat , und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmit telmenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Zur Initiierung der Emulsionspolymerisation kann der Initiator teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden, oder insge samt dosiert werden. Bevorzugt wird die Emulsionspolymerisati on durch Erhitzen des Ansatzes auf Polymerisationstemperatur und Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässriger Lö sung, gestartet.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Emulsi onspolymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Regelnde Substanzen können separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert werden. Beispiele solcher Sub stanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mer-captopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropa nol und Acetaldehyd.

Nach Abschluss der Emulsionspolymerisation kann zur Restmono merentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymeri siert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initi ierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von iner ten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf ent fernt werden.

Die so erhältlichen organischen Polymere liegen generell in Form von wässrigen Dispersionen vor und haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise über 60 Gew.-%, insbesondere von 65 bis 75 Gew.-%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Kompositpartikeln, indem

ein oder mehrere feinteilige anorganische Feststoffe und ein oder mehrere organische Polymere

in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von mehreren Lö sungsmitteln gemischt werden,

wobei feinteilige anorganische Feststoffe an organische Poly mere fixiert werden und somit Ko positpartikel gebildet wer den, und

wobei die organischen Polymere basieren auf

a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester von Carbon säuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester oder Ac rylsäureester von Carbonsäuren mit unverzweigten oder ver zweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen und Olefine, Vi- nylaromaten und Vinylhalogenide, und

b) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 11 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass organische Polymere in bimodaler oder in polymodaler Form vor liegen .

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, gegebenenfalls in Kombination mit Wasser, oder ein Lösungsmittelgemisch aus meh reren organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Kombinati on mit Wasser, eingesetzt werden. Ein Einsatz von Wasser als Lösungsmittel oder als Komponente des Lösungsmittelgemisches ist nicht zwingend erforderlich, da das in den kommerziell er hältlichen Ausgangsmaterialien enthaltene Restwasser zur Aus führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend ist.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkoho le mit 1 bis 6-C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol o-der i-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Es ter, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butyla-cetat. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser oder i-Propanol. Bevorzugte Lösungsmittelgemische enthalten Wasser und i-Pro-panol .

Die feinteiligen anorganischen Feststoffe und/oder die organi schen Polymere können in reiner Form oder in einem Lösungsmit tel eingesetzt werden. Die feinteiligen anorganischen Fest stoffe werden vorzugsweise in einem oder mehreren Lösungsmit teln, insbesondere in Wasser und gegebenenfalls einem zusätz lichen Lösungsmittel eingesetzt.

Die feinteiligen anorganischen Feststoffe und/oder die organi schen Polymere können in einem Lösungsmittel komplett vorge- legt werden. Alternativ kann ein Teil der feinteiligen anorga nischen Feststoffe und/oder der organischen Polymere vorgelegt werden, und der verbleibende Rest der feinteiligen anorgani schen Feststoffe und/oder der organischen Polymere kann zuge geben werden. Vorzugsweise werden die organischen Polymere in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch vorgelegt und die feinteiligen anorganischen Feststoffe werden in reiner Form ganz oder teilweise während der Kondensation zugegeben.

Die Temperatur beträgt vorzugsweise 1 bis 100 °C, besonders be vorzugt 10 bis 80°C und am meisten bevorzugt 20 bis 70 °C. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise während 1 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt während 2 bis 12 Stunden.

Das Verfahren wird bei pH-Werten von vorzugsweise 1 bis 14, besonders bevorzugt von 7 bis 12 und am meisten bevorzugt von 8 bis 10 ausgeführt.

Die so erhältlichen Kompositpartikel liegen generell in Form einer wässrigen Dispersion vor.

Zur Herstellung der Kompositpartikel in Form von Pulvern wer den die Dispersionen der Kompositpartikel getrocknet, gegebe nenfalls unter Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise die Wirbel schichttrocknung, die Walzentrocknung, die Gefriertrocknung oder die Sprühtrocknung. Geeignete Trocknungshilfsmittel sind beispielsweise die oben genannten Schutzkolloide. Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole als Trocknungshilfsmittel eingesetzt. Vorzugsweise werden die wässrigen Mischungen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungs anlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehr stoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt zwischen 60°C bis 90DC gewählt.

Bei der Trocknung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf die polymeren Bestandtei- le, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht po lymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Anti blockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäu ren wie beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren, Kaoline, Me takaolin, calciniertes Kaolin, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 n bis 100 pm.

Die Viskosität der zu trocknenden Dispersion wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 1500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt < 500 Pas, erhalten wird.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften kön nen den Kompositpartikeln weitere Zusätze zugegeben werden, wie beispielsweise Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, insbe sondere Zeolithe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel oder Luftporenbildner. Vorzugsweise werden diese Zusätze wäh rend oder nach der Trocknung der Dispersion zugegeben.

Die so erhaltenen Kompositpartikel in Form von Pulvern können durch anschließendes Mahlen und/oder Redispergieren in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Reaktivverdünner in die ge wünschte Form gebracht werden. Als Reaktivverdünner sind bei spielsweise die oben genannten Monomere geeignet. Bevorzugte Reaktivverdünner sind ethylenisch ungesättigte Aromaten, wie Styrol, (Meth) acrylate, wie Ethylenglykoldimethylacrylat , oder Epoxide .

Die Kompositpartikel liegen vorzugsweise in Form einer Disper sion vor und haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 45 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 68 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 55 bis 65 Gew.-%.

Die Kompositpartikel haben eine Viskosität vorzugsweise von E 3000 mPas, besonders bevorzugt < 2000 mPas und am meisten be vorzugt < 1000 mPas (Brookfield-Viskosität bei 25°C als 25%ige Lösung in Wasser) .

Die Kompositpartikel in Form einer wässrigen Dispersion mit einem Festgehalt von 10 Gew.-% weisen eine Trübung von vor zugsweise d 700 EBC, besonders bevorzugt < 600 EBC, ganz be sonders bevorzugt d 400 EBC und am meisten bevorzugt < 200 EBC auf (Bestimmung gemäß Formazinstandard nach DIN 38404 bei Raumtemperatur mit dem Trübungsmessgerät der Firma Metrisa GmbH: TAöFS/Model 251) . Eine Trübung indiziert, dass feintei-lige anorganische Feststoffe nicht homogen verteilt sind in den Kompositpartikeln . Transparente Filme sind in der Anwen dung der Kompositpartikel erwünscht.

Die Kompositpartikel haben eine Glasübergangstemperatur Tg von vorzugsweise -60°C bis +120°C und besonders bevorzugt von -50 bis +100°C.

Die anorganischen Domänen der Kompositpartikel haben mittlere Teilchengrößen von vorzugsweise 2 nm bis 800 nm, besonders bevorzugt von 4 nm bis 300 nm und am meisten bevorzugt von 10 nm bis 100 nm (bestimmt mit dem Transelektronenmikroskop Libra 120 der Firma Zeiss) .

Die Kompositpartikel enthalten vorzugsweise keine zweiwertigen oder dreiwertigen Metallkationen, beispielsweise von Alumini um.

Die Kompositpartikel eignen sich als Bindemittel, Cobindemit-tel oder Additive zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften mannigfacher Produkte. Durch Einsatz der Kompositpartikel in Beschichtungsmitteln oder Klebstoffen können beispielsweise deren Thermostabilität oder Kratzfestigkeit ge steigert werden. Kompositpartikel enthaltende Klebstoffe zei gen zudem häufig ein verbessertes Fließverhalten sowie ein stabiles E-Modul bei erhöhter Temperatur und ergeben nach Ap- plikation beispielsweise abziehbare Klebstofffilme . Mit Kompo-sitpartikel enthaltenden Beschichtungsmitteln können Beschich tungen mit Mattierungseffekt ausgestattet werden. Ebenso ist der Einsatz der Kompositpartikel in Formulierungen für Pulver lacke, Kunststoff- und Kompositmaterialien, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoff-, Kompositbauteilen oder Verpa ckungsmaterialien, vorteilhaft. Die Kompositpartikel eignen sich auch zur Oberflächenbehandlung für synthetische oder na türliche Materialien, wie Fasern oder Partikel, wie vorzugs weise Gesteine, Holz, Leder, Papier, Textilien, Kunststoffen, wie Kunststofffolien. Dabei wirken die Kompositpartikel bei spielsweise als Imprägnierungsmittel, Versiegelungsmittel oder als Primer zur Haftungsverstärkung, als Barriereschicht, Korrosionsschutz oder schmutzabweisend. Der schmutzabweisende Ef fekt kann insbesondere bei entsprechenden Anwendungen in Tep pichen oder Auslegware in vorteilhafter Weise ausgenutzt wer den. Mit den Kompositpartikeln können auch schwer brennbare Beschichtungen für Holz, Kunststoffe, Leder und Papier herge stellt werden. Gesteine können verfestigt oder saniert werden. In Produkten der Verpackungsindustrie kann durch Zusatz der Kompositpartikel eine Gasbarriere erzeugt werden.

Generell eignen sich die Kompositpartikel als Additiv für Beschichtungsmittel oder als Bindemittel für Klebstoffe. Bei den Beschichtungsmitteln kann es sich beispielsweise um Farben o-der Klarlacke handeln. Die Beschichtungsmittel eignen sich auch zur Beschichtung von Fasern, wie synthetische oder natür liche Fasern, oder von gewebten oder nicht-gewebten Textilien oder Papier.

Überraschenderweise sind auch wässrige Dispersionen der erfin dungsgemäßen Kompositpartikel lagerstabil und niederviskos und somit leicht zu handhaben - und dies sogar, wenn hochfest stoffhaltige wässrige Dispersionen vorliegen. So neigen ent sprechende Dispersionen nicht zur Gelierung und sind schersta bil. Die Kompositpartikel verfilmen in hervorragender Weise, und dies trotz ihres Anteils an anorganischen Bestandteilen, die an sich überhaupt nicht verfilmen. Zudem zeigen die ver- filmten Kompositpartikel hervorragende mechanische Eigenschaf ten sowie Festigkeiten und sind wasserbeständig. Dieses Eigen schaftsprofil macht die erfindungsgemäßen Kompositpartikel beispielsweise als Bindemittel oder Cobindemittel für riss- überbrückende Farben besonders interessant.

Des Weiteren sind die Kompositpartikel thermostabil, UV-be- ständig, steigern die Farbstärke von Farben und haften auf un terschiedlichen Untergründen, sind aber dennoch nicht klebrig. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kompositpartikeln in Be schichtungsmitteln führt zu Beschichtungen, die weniger zur Rissbildung neigen.

Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen .

Herstellung von organischen Polymeren:

Beispiel 1 (Bsp.l):

In einem 3-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rück flusskühler und Ankerrührer, wurden 305,9 g deionisiertes Was ser, 0,15 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Dialkylsul-fosuccinats als anionischer Emulgator (AEROSOL MA®) , 0,02 g einer 40%-igen wässrigen Lösung eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten als nichtionischer Emulgator (GENAPOL X-150®) und 74 g der unten genannten Monomermischung „Dosierung 1" vorgelegt und unter Rühren (Drehzahl 150 U/min) unter

Stickstoff auf 75°C aufgeheizt.

Bei dieser Temperatur wurde Initiatorlösung (0,94 g Kaliumper-oxodisulfat in 20,4 g Wasser) In den Reaktor gegeben, wodurch die Polymerisation gestartet wurde.

30 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurde aus separa ten Behältern mit der Zudosierung von Monomeren (Dosierung 1) , Emulgatoren (Dosierung 2) und Initiatorlösung (Dosierung 3) begonnen. Die Dosierzeiten bei Dosierung 1 und 2 lagen bei 4 Stunden und bei Dosierung 3 bei 4,5 Stunden.

Dosierung 1 (Monomermischung) :

14, 6 g Äcrylsäure

14,6 g Hydroxyethylacrylat

1280,0 g Butylacrylat

87,4 g Ethylacrylat

58,3 g Methyl ethacrylat

0,3 g Dodecylmercaptan

Dosierung 2 (Emulgatormischung) :

135,0 g Wasser

82,3 g Aerosol MΆ® (20 %-ige Lösung)

10,5 g Genapol X-150® (40 %-ige Lösung)

Dosierung 3 (Initiatorlösung) :

102,0 g Wasser

3,9 g Kaliu peroxodisulfat

Nach Beendigung der Dosierungen wurde für 2 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde mit einer Ammoniaklösung auf pH 5 eingestellt.

Die so erhaltene Dispersion war nach mikroskopischen Untersu chungen stippenfrei. Der Feststoffgehalt der Dispersion, deren Brookfield-Viskosität (bei 25 °C und 20 U/min) und die Polydis persität PD (Lichtstreuung LS 13320 der Firma BeckmanCoulter ) der organischen Polymere sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 2 (Bsp.2) :

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass zusätzlich 0,1 Gew.T Vinyltriethoxysilan (GENIOSIL GF 56, Handelsname der Firma WA CKER Chemie) eingesetzt wurde.

Die so erhaltene Dispersion war nach mikroskopischen Untersu chungen stippenfrei. Die Eigenschaften der organischen Polyme re beziehungsweise der Dispersion sind in Tabelle 2 zusammen gefasst .

Tabelle 1: Monomerzusammensetzung der organischen Polymere:


EA: Ethylacrylat ; MMA: Methylmethacrylat ; GF 56: Vinyltri- ethoxysilan.

Tabelle 2: Eigenschaften der organischen Polymere:


Beispiel 2 (Bsp.2) :

Wie Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass zusätzlich 0,1 Gew.T Vinyltriethoxysilan (GENIOSIL GF 56, Handelsname der Firma WA-CKER Chemie) eingesetzt wurde.

Die so erhaltene Dispersion war nach mikroskopischen Untersu chungen stippenfrei. Die Eigenschaften der organischen Polyme re beziehungsweise der Dispersion sind in Tabelle 2 zusammen gefasst .

Vergleichsbeispiel 3 (VBsp.3):

In einem 3-Liter-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rück flusskühler und Ankerrührer, wurden 601 g deionisiertes Was ser, 1,8 g einer 20%-igen wässrigen Lösung eines Dialkylsulfo-succinats als anionischer Emulgator (AEROSOL MA®) , 0,24 g ei ner 40%-igen wässrigen Lösung eines Isotridecylethoxylats mit 15 EO-Einheiten als nichtionischer Emulgator (GENAPOL X-150®) und 74 g der unten genannten Monomermischung „Dosierung 1" vorgelegt und unter Rühren unter Stickstoff (Drehzahl 150 U/min) auf 75°C aufgeheizt.

Bei dieser Temperatur wurde Initiatorlösung (1,8 g Kaliumper-oxodisulfat in 40 g Wasser) in den Reaktor gegeben, wodurch die Polymerisation gestartet wurde.

30 Minuten nach dem Start der Polymerisation wurde aus separa ten Behältern mit der Zudosierung von Monomeren (Dosierung 1) , Emulgatoren (Dosierung 2) und Initiatorlösung (Dosierung 3) begonnen. Die Dosierzeiten bei Dosierung 1 und 2 lagen bei 4 Stunden und bei Dosierung 3 bei 4.5 Stunden.

Dosierung 1 (Monomermischung) :

12,0 g Acrylsäure (AS)

12,0 g Hydroxyethylacrylat (HEA)

1054,8 g Butylacrylat (BA)

71.9 g Ethylacrylat (EA)

47.9 g Methylmethacrylat (MMA)

0,3 g Dodecylmercaptan (DMC)

Dosierung 2 (Emulgatormischung) :

200,4 g Wasser

161,7 g Aerosol MA® (20 %-ige Lösung)

20,6 g Genapol X-150® (40 %-ige Lösung)

Dosierung 3 (Initiatorlösung):

200, 4 g Wasser

7,7 g Kaliumperoxodisulfat

Nach Beendigung der Dosierungen wurde für 2 Stunden bei 75 °C nachpolymerisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde mit einer Ammoniaklösung auf pH 5 eingestellt.

Die so erhaltene Dispersion war nach mikroskopischen Untersu chungen praktisch stippenfrei. Die Eigenschaften der organi schen Polymere beziehungsweise der Dispersion sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 4: Herstellung von modifiziertem Silica-Sol:

Unter Rühren bei 45 °C wurden 32 g 3-Glycidoxypropyltriethoxy-silan (GENIOSIL GF 80, Handelsname der Firma WACHER Chemie) zu 1000 g Silica-Sol (Bindzil 2040, Handelsname der Firma Akzono-bel, Feststoffgehalt von 40%) und 48 g Wasser innerhalb 30 Mi nuten zudosiert.

Nach 6 h wurden die flüchtigen Komponenten und ein Teil des Wassers unter vermindertem Druck bei 60 °C abdestilliert und die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert (Maschenweite 70 Mikrometer) .

Die so erhaltene modifizierte Silica-Sol hatte einen Fest-stoffgehalt von 40% und war stabil, homogen und stippenfrei.

Herstellung von Ko positpartikeln :

Kompositpartikel K-l:

In einem Doppelmantelreaktor wurden bei 50 °C unter Rühren 839 g der Dispersion aus Beispiel 1 und 161 g Silica-Sol aus Bei spiel 4 vorgelegt und für 3 Stunden gerührt.

Es wurde eine stabile und homogene Kompositdispersion erhal ten .

Der Feststoffgehalt, die Brookfield-Viskosität (bei 25°C und 20 U/min) der so erhaltenen Kompositdispersion sowie der Sili-ca-Anteil der Kompositpartikel sind in Tabelle 3 zusammenge fasst.

Kompositpartikel K-2:

In einem Doppelmantelreaktor wurden bei 50 °C unter Rühren 700 g Dispersion aus Beispiel 1 und 300 g Silica-Sol aus Beispiel 4 vorgelegt und für 3 Stunden gerührt.

Es wurde eine stabile und homogene Kompositdispersion erhal ten .

Der Feststoffgehalt, die Brookfield-Viskosität sowie der Sili-ca-Anteil der so erhaltenen Kompositdispersion sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Kompositpartikel K-3:

In einem Doppelmantelreaktor wurden bei 50 °C unter Rühren 847,5 g Dispersion aus Beispiel 2 und 152,5 g Silica-Sol aus Beispiel 4 vorgelegt und für 3 Stunden gerührt.

Es wurde eine stabile und homogene Ko positdispersion erhal ten .

Der Feststoffgehalt , die Brookfield-Viskosität sowie der Sili-ca-Anteil der so erhaltenen Kompositdispersion sind in Tabelle 3 zusammengefasst .

Vergleichs-Kompositpartikel VK-4 :

In einem Doppelmantelreaktor wurden bei 50 °C unter Rühren 878,7 g Dispersion aus Beispiel 3 und 121,3 g Silica-Sol aus Beispiel 4 vorgelegt und für 3 Stunden gerührt.

Der Silica-Anteil lag bei 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamttro ckengewicht von organischem Copolymer und Silikat-Partikeln. Der Feststoffgehalt , die Brookfield-Viskosität sowie der Sili ca-Anteil der so erhaltenen Kompositdispersion sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3: Eigenschaften und Austestungsergebnisse der Kompo sitpartikel :


a) : Silicagehalt , bezogen auf Gesamtgewicht der Kompositparti kel;

Austestung der Lagerstabilität bei wässrigen Dispersionen der Kompositpartikel :

Die jeweilige Kompositdispersion wurden in geschlossenen Be hältern vier Wochen bei 50°C gelagert.

Die Austestungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die Vergleichs-Kompositpartikel VK-4 waren nach der Austestung vollständig geliert.

Dagegen wurde bei den erfindungsgemäßen Kompositpartikeln Kl bis K3 keine Gelierung und keine starke Zunahme der Viskosität festgestellt.