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1. (WO2019030344) SOLID BODY HAVING DYING PROPERTIES
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Festkörper mit färbenden Eigenschaften

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Festkörper der Formel Zni-t-eTtEeOi-yYy. Die vorliegende Erfindung befasst sich ferner mit einem Verfahren zur Herstellung eines solchen Festkörpers sowie die Verwendung eines solchen Festkörpers als Färbemittel in Kunststoffen, Farben und Lacken.

Als Pigmente bezeichnet man farbgebende Substanzen, d ie, im Gegensatz zu Farbstoffen, aus Teilchen bestehen und im Anwendungsmedium praktisch unlöslich sind. Pigmente können je nach ihrer chemischen Struktur in anorganische und organische Pigmente eingeteilt werden. Typische Anwendungsgebiete von Pigmenten sind Farben, Lacke, Kunststoffe und Textilien.

Da in vielen auch technischen Produkten die ästhetischen Eigenschaften immer wichtiger werden, besteht ein großer Bedarf an Pigmenten in den verschiedensten Farbtönen. Neben einem geeigneten Farbton müssen moderne Pigmente immer weiter ansteigende Anforderungen im Hinblick auf toxikologische Unbedenklichkeit, Stabilität sowie natürlich Wirtschaftlichkeit aufweisen.

Im Bereich von Pigmenten eines intensiven Rottons, waren in der Vergangenheit Pigmente auf Basis von Chromat und/oder Plumbat sehr weit verbreitet. Diese Pigmente weisen jedoch toxikologisch bedenkliche Eigenschaften auf und sind daher für viele Anwendungen heute nicht mehr einsetzbar. Als Ersatzstoffe für diese Pigmente wurden in der darauffolgenden Zeit organische Pigmente mit leuchtenden Rottönen verwendet. Es hat sich allerdings gezeigt, dass diese organischen Pigmente eine zu hohe Instabilität in verschiedenen Applikationssystemen aufweisen. Dies führt in vielen Anwendungen zu einem Verblassen des Rottons durch Degradation des Farbmittels, was die entsprechenden Produkte unvorteilhaft aussehen lässt. Als Alternative für Pigmente mit leuchtenden Rottönen wurden in der jüngeren Vergangenheit anorganische Pigmente auf der Basis von Cer entwickelt. Pigmente auf Basis dieses Elements weisen sowohl im Hinblick auf ihre Koloristik als auch auf ihre Stabilität mit Einschränkungen zufriedenstellende Eigenschaften auf. Allerdings sind diese Pigmente sehr teuer, was ihre Anwendbarkeit in Massenartikeln begrenzt.

Vor diesem Hintergrund lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, Festkörper bereitzustellen, die beim Einsatz als Färbemittel einen tiefen Rotton ermöglichen und gleichzeitig eine hohe Stabilität und eine gute Wirtschaftlichkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Festkörper einer Verbindung der Formel Zni-t-eTtEeOi-yYy, wobei die Verbindung eine Wurtzit-Struktur aufweist und wobei

T ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, ausgewählt aus Mn, Cd, Cr, Fe, Co und Ni;

E ein oder mehrere Erdalkalimetalle darstellt, ausgewählt aus Be, Mg, Ca, Sr und Ba;

Y eines oder mehrere Chalcogene darstellt, ausgewählt aus S, Se, Te;

t einen Wert im Bereich von 0 bis < 1 aufweist;

e einen Wert von 0 bis < 1 aufweist, und

t + e < 1

y einen Wert von 0 bis < 1 aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt T in Form von mindestens einem ausgewählt aus Mn2+, Cd2+, Cr2+, Fe2+, Co2+ und Ni2+ vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt E in Form von mindestens ei nem ausgewählt aus Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+ vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt Y in Form von mindestens einem ausgewählt aus S2", Se2", Te2" vor.

Der erfindungsgemäße Festkörper weist bei Einsatz als Färbemittel koloristisch verwertbare Farbtöne im Bereich Gelb > Orange > Rot auf. Gleichzeitig ist die Stabilität dieses anorganischen Pigmentes so hoch, dass auch bei Verarbeitung unter hohen Temperaturen und/oder bei langen Lagerzeiten unter adäquaten Bedingungen kein Verblassen des Pigmentes eintritt.

Gleichzeitig weist der erfindungsgemäße Feststoff eine hohe Färbekraft auf und ist kostengünstig herzustellen, was den Einsatz gegenüber den bisher bekannten Rotpigmenten auf Cer-Basis wesentlich wirtschaftlicher macht.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist t einen Wert von 0,02 bis 0,80, insbesondere 0,05 bis 0,65 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist e einen Wert von 0,00 bis 0,85, insbesondere 0,00 bis 0,60 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist y einen Wert von 0,00 bis 0,75, insbesondere 0,00 bis 0,70 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt T in Form von Mn vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt E in Form von Mg, Ca und/oder Sr vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt Y in Form von S vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Festkörper einer Verbindung der Formel Zni-t-eTtEeOi-yYy, wobei die Verbindung eine Wurtzit-Struktur aufweist und wobei

T ein oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, ausgewählt aus Mn2+, Cd2+, Cr2+, Fe2+, Co2+ und Ni2+;

E ein oder mehrere Erdalkalimetalle darstellt, ausgewählt aus Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba2+;

Y eines oder mehrere Chalcogene darstellt, ausgewählt aus S2", Se2", Te2";

t einen Wert im Bereich von 0,05 bis 0,65 aufweist;

e einen Wert von 0,00 bis 0,60 aufweist, und

t + e < 1

y einen Wert von 0,00 bis 0,70 aufweist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist T Mn2+.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y S2".

In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist T Mn2+ und Y S2".

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt Y in Form von einer Mischung aus S und Se vor, insbesondere in einem molaren Verhältnis von S:Se im Bereich von 1,00 bis 0,00, insbesondere 0,95 bis 0,05

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Festkörper einphasig aufgebaut.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers in einer Verbindung der Formel Zni-t-eTtEeOi-yYy.

Bei bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von verwandten anorganischen Pigmenten wird zwischen einem Trockenprozess und einem Nassprozess unterschieden.

Bei der Herstellung von solchen Festkörpern nach einem Trockenprozess wird dann so vorgegangen, dass Verbindungen der jeweiligen Basiselemente sowie gegebenenfalls der von Dotierungskationen werden mittels Trockenmischgeräten innig zu einem homogenen Gemisch verarbeitet werden. Die resultierende Vormischung wird in geeigneten Brennmitteln bei Temperaturen von 600-1300 °C kalziniert. Das Kalzinat wird in der Regel - eventuell nach vorherigem Brechen - in wässriger Phase oder mittels Trockenprozess mikronisiert. Das Endprodukt wird hinsichtlich Stabilität und Koloristik in verschiedenen Anwendungsmedien geprüft.

Bei der Herstellung von solchen Festkörpern nach einem Nassprozess wird typischerweise so vorgegangen, dass lösliche Verbindungen der jeweiligen Basiselemente sowie gegebenenfalls von Dotierungskationen unter Rühren in Wasser oder falls erforderlich in Säure gelöst werden. Durch Einstellen des zur Ausfällung aller Rohstoffe geeigneten pH-Wertes werden die eingesetzten Verbindungen in ihre unlösliche Form überführt. Die ausgefällten Feststoffe werden mittels Dekantieren oder Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, salzfrei gewaschen und bis auf eine Restfeuchte < 2% getrocknet. Nach Pulverisierung des Trockengutes wird die resultierende Vormischung in geeigneten Brennmitteln bei Temperaturen von 600-1250°C kalziniert. Das Kalzinat wird in der Regel - eventuell nach vorherigem Brechen - in flüssiger Phase oder mittels Trockenprozess

mikronisiert. Das Endprodukt wird hinsichtlich Stabilität und Koloristik in verschiedenen Anwendungsmedien geprüft.

Nach der bisherigen Vorgehensweise im Stand der Technik erfolgt die Herstellung solcher Festkörper also entweder nach einem Trockenprozess, der durch eine Homogenisierung der trockenen Bestandteile in einem Trockenmischgerät gekennzeichnet ist, oder nach einem Nassprozess, bei dem alle Bestandteile zunächst in eine wässrige Lösung überführt und aus dieser anschließend durch Einstellung eines geeigneten pH-Werts ausgefällt werden.

Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass durch eine Kombination von Trocken- und Nassprozess besonders vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden können.

Demgemäß betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers in einer Verbindung der Formel Zni-t-eTtEeOi-yYy, wobei die Verbindung eine Wurtzit-Struktur aufweist und wobei

T eine oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, ausgewählt aus Mn, Cd, Cr, Fe, Co und Ni;

E ein oder mehrere Erdalkalimetalle darstellt, ausgewählt aus Be, Mg, Ca, Sr und Ba;

Y eines oder mehrere Chalcogene darstellt, ausgewählt aus S, Se, Te,

t einen Wert im Bereich von 0 bis < 1 aufweist,

e einen Wert von 0 bis < 1 aufweist, und

t + e < 1

y einen Wert von 0 bis < 1 aufweist,

wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen mindestens einer Verbindung, die mindestens eines der Übergangsmetalle T umfasst;

Bereitstellen mindestens einer Verbindung, die mindestens eines der Erdalkalimetalle E umfasst;

Bereitstellen mindestens einer Verbindung, die mindestens eine der Chalcogene Y umfasst;

wobei mindestens eine der bereitgestellten Verbindungen im Wesentlichen wasserunlöslich ist und mindestens eine der bereitgestellten Verbindungen im Wesentlichen wasserlöslich ist; Aufnehmen der mindestens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Verbindung in einem wässrigen Medium;

Lösen der mindestens einen im Wesentlichen wasserlöslichen Verbindung in dem wässrigen Medium;

Veränderung eines Zustands, insbesondere des pH-Werts, des wässrigen Mediums, so dass die mindestens eine im Wesentlichen wasserunlösliche Verbindung in (eine) wasserunlösliche Verbindung(en) überführt wird (werden);

Abtrennen der Feststoffe aus dem wässrigen Medium durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren;

Kalzinieren des abgetrennten Feststoffs.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörpers in einer Verbindung der Formel Zni-t-eTtEeOi-yYy, wobei die Verbindung eine Wurtzit-Struktur aufweist und wobei

T eine oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, ausgewählt aus Mn, Cd, Cr, Fe, Co und Ni;

E ein oder mehrere Erdalkalimetalle darstellt, ausgewählt aus Be, Mg, Ca, Sr und Ba;

Y eines oder mehrere Chalcogene darstellt, ausgewählt aus S, Se, Te,

t einen Wert im Bereich von 0,05 bis 0,65 aufweist,

e einen Wert von 0,00 bis 0,60 aufweist, und

t + e < 1

y einen Wert von 0,00 bis 0,70 aufweist,

wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen mindestens einer Verbindung, die mindestens eines der Übergangsmetalle T umfasst;

Bereitstellen mindestens einer Verbindung, die mindestens eines der Erdalkalimetalle E umfasst;

Bereitstellen mindestens einer Verbindung, die mindestens eine der Chalcogene Y umfasst;

wobei mindestens eine der bereitgestellten Verbindungen im Wesentlichen wasserunlöslich ist und mindestens eine der bereitgestellten Verbindung en im Wesentlichen wasserlöslich ist;

Aufnehmen der mindestens einen im Wesentlichen wasserunlöslichen Verbindung in einem wässrigen Medium;

Lösen der mindestens einen im Wesentlichen wasserlöslichen Verbindung in dem wässrigen Medium;

Veränderung eines Zustands, insbesondere des pH-Werts, des wässrigen Mediums, so dass die mindestens eine im Wesentlichen (eine) wasserunlösliche Verbindungen in wasserunlösliche Verbindung(en) überführt wird (werden);

Abtrennen der Feststoffe aus dem wässrigen Medium durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren;

Kalzinieren des abgetrennten Feststoffs.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist T Mn2+.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Y S2".

In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist T Mn2+ und Y S2".

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von solchen Festkörpern, also den oben beschriebenen Nass- bzw. den oben beschriebenen Trockenverfahren, weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile a uf:

Es hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Festkörper nach dem Nassverfahren eine extrem homogene Durchmischung der Bestandteile erreicht wird. Nachteilig beim Nassverfahren ist jedoch, dass ein gewisser Prozentsatz der Ausgangssubstanzen im wässrigen Medium verbleiben. Dies führt zu höheren Rohstoffkosten sowie zu einer Abwasserproblematik, da die in dem wässrigen Medium verbleibenden Ausgangsverbindungen teilweise toxisch sind und das Wasser somit aufwändig aufgearbeitet werden muss. Bei der Herste llung der erfindungsgemäßen Festkörper nach dem Trockenverfahren tritt zwar keine Abwasserproblematik auf, es hat sich jedoch gezeigt, dass teilweise eine vollständige Homogenität der Festkörper nur unter hohem Aufwand erreicht werden konnte.

Es hat sich gezeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile des Nassverfahrens und des Trockenverfahrens kombiniert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren führt also gegenüber dem Nassverfahren zu einer Einsparung von Rohstoffkosten und zu einer Verringerung der Abwasserbelastung, während es gegenüber dem Trockenverfahren eine bessere Homogenität der Festkörper erreicht.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der beschriebenen Festkörper als Farbmittel in verschiedenen Bereichen. Besonders bevorzugt betrifft die erfindungsgemäße Verwendung den Einsatz als farbbildendes Mittel in Kunststoffen, Farben und Lacken.

Besonders die Verwendung der erfindungsgemäßen Feststoffe als Farbmittel in Kunststoffen hat sich als vorteilhaft erwiesen. Hintergrund ist, dass solche gefärbten Kunststoffartikel häufig im Spritzgussverfahren hergestellt werden, was mit einer relativ hohen thermischen Belastung des in der Kunststoffmasse eingebetteten Pigmentes einhergeht. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten organischen Farbpigmenten mit tiefroten Farbtönen führt diese thermische Belastung oft zu einem Verblassen des Rottons infolge Degradation der Farbmittel . Dieser Nachteil wird durch die erfindungsgemäßen Pigmente vermieden, wobei gleichzeitig die wirtschaftlichen Nachteile der bereits bekannten Rotpigmente auf der Basis von Cer vermieden werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels noch näher erläutert:

Beispiel

In einem 2 I-Becherglas werden unter Rühren 48,81 g Zinkoxid (Fa. NORKEM) in 610 ml demineralisiertem Wasser aufgeschlämmt. 20,28 g Mangansulfatmonohydrat (technisch, Fa. CG-Chemikalien) in 300 ml demin. Wasser gelöst innerhalb von ca. 5 Minuten zugeben. 20 Minuten nachrühren. pH mit NaOH 5 % auf 7,4 einstellen. Unter Rühren Lösung aus 33,12 Natriumsulfidnonahydrat (32,5 % Na2S, Fa. Merck) in 270 ml demin. Wasser innerhalb von 10 Minuten zutropfen. 8,76 g Calciumcarbonat (Fa. ALDRICH, > 99,0 %) einrühren. 30 Minuten nachrühren, über Nacht stehenlassen. Niederschlag über Büchnertrichter

abtrennen, Filterkuchen salzfrei und pH-neutral waschen. Presskuchen im Trockenschrank bei 80 °C trocknen, dann mittels Labormühle pulverisieren.

Die resultierende Rohmischung wird in Aluminiumoxidschalen (Fa. GTS) unter Stickstoffatmosphäre z. B. 4.6 in einem Rohrreaktor (Fa. HTM Reetz GmbH) bei 1080 °C kalziniert. Reaktionszeit 120 Minuten.

Das Kalzinat wird in wässrigem Medium mittels Rührwerkskugelmühle (Mini mill, Fa. EIGER TORRANCE) mikronisiert. Das Mahlgut wird zur Trockene eingedampft und mittels Ultrazentrifugalmühle (ZM 200, Fa. RETSCH) pulverisiert. Es resultiert ein orange-rotes Pulver mit geringer Härte.

Das Produkt wird mittels eines Universalmischgerätes (Fa. Hauschild) in einem mittelöligen lufttrocknenden Alkyd-Lack angerieben. Nach Applizieren des pigmentierten Lackes auf Aufstrichkarte 103 (Fa. VÖLKEL) wird der Farbton visuell und mittels Spektralphotometer bewertet. Durch weitere Prüfungen in anderen Lacksystemen, unterschiedlichen Kunststoffen und Fassadenbeschichtungen werden farbgebende Eigenschaften und Stabilitäten ermittelt.