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1. (WO2019027212) COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DIODE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DIODE, AND DISPLAY DEVICE
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【명세서】

【발명의 명칭】

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치

【기술분야】

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.

【배경기술】

유기 광전자 소자 (organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.

유기 광전자소자는 동작 원리에 따라크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광소자이다.

유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.

이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로

이루어져 있다ᅳ 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.

유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.

특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 【기술적 해결방법】

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1A로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.

화학식 1A]


상기 화학식 1A에서,

X는 0, S 또는 CRaRb이고,

R1 내지 R4, Ra, Rb, Rc3 및 Rc4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 실릴기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지

C30 아릴렌기이고,

R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 실릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고, R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환또는 비치환된 피리딘일기, 치환또는 비치환된 피리미딘일기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진일기이고,

상기 "치환''이란, 적어도 하나의 수소가중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C20 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다.

또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자소자를 포함하는 표시 장치를

제공한다.

【발명의 효과】

고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.

【발명을 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된

C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.

본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30

헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 더욱 구체적인 일 예에서, "치환 "은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C5 알킬기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기, 융합플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기,

벤조퓨란피리미디닐기, 벤조티오펜피리미디닐기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기 또는 카바졸일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 가장 구체적인 일 예에서,"치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 나프틸기, para-바이페닐기, meta-바이페닐기, ortho-바이페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기 (플루오렌페닐기, 9-메틸플루오렌 -9-일기, 9-페닐플루오렌 -9-페닐렌기 등), 융합플루오레닐기 (9,9'-스파이로플루오렌일기 등), 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 벤조나프토퓨란일기, 벤조나프토티오펜일기, 벤조퓨란피리미디닐기,

벤조티오펜피리미디닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.

본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족

탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alkyl)기 "일 수 있다.

상기 알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.

상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다.

본 명세서에서 "아릴 (aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을총괄하는 개념으로서,

탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 P-오비탈을 가지면서, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,

2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태,

예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,

2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉,

탄소원자들의 인접한쌍들을 나워 가지는 고리) 작용기를 포함한다.

본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.

일 예로 "헤테로아릴 (heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기

헤테로아릴기가융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.

상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 벤조퓨란피리미디닐기, 벤조티오펜피리미디닐기 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환또는 비치환된 페난트레닐기, 치환또는 비치환된 나프타세닐기, 치환또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환또는 비치환된 m-터페닐기, 치환또는 비치환된 0-터페닐기, 치환또는

비치환된 크리세닐기, 치환또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환또는 비치환된 페릴레닐기, 치환또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환또는 비치환된 티오페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환

또는 비치환된 피롤릴기, 치환또는 비치환된 피라졸릴기, 치환또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환또는 비치환된 티아졸일기, 치환또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환또는 비치환된 트리아지닐기, 치환또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환또는 비치환된 아자트리페닐레닐기, 치환또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기 , 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환또는 비치환된 페나진일기, 치환또는 비치환된 페노티아진일기, 치환또는 비치환된 페녹사진일기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형섟할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.

유기 광전자 소자용 화합물로서 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현된 것일 수 있다.

[화학식 1] [화학식 2]


상기 화학식 1 및 화학식 2에서,

X는 0, S 또는 CRaRb이고,

a1*, a2*, a3* 및 a4* 중 인접한 2개는 C이며, 1 및 *b2와의 결합 지점이고, a1*, a2*, a3* 및 a4* 중 1 및 *b2와 결합되지 않은 2개는 각각 독립적으로 CRC이고,

R1 내지 R4, Ra, Rb 및 ^는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30실릴기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,

R5 내자 R8은각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30실릴기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기,또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로고리기이고,

R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진일기이고,

상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C20 헤테로고리기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서, 추가 벤조 고리의 융합 지점에 따라 상기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다. 상기 화학식 1A로 표현되는 화합물은 후술하는 제 1 유기 광전자 소자용 화합물일 수 있다.

화학식 1A]


상기 화학식 1A의 경우 하기 화학식 1B 보다 Tl energy level이 약 0.1 leV 이상 높고, 모체에 치환기가 치환되었을 경우 Tl energy level이 더욱 내려가는 것을 고려할 때, Green소자 적용 시 낮은 Tl energy level로 인해 상기 화학식 1B는 상기 화학식 1A보다 낮은 효율을 나타낼 수 있다.

1B]


화학식 1 A Tl energy level: 2.700 eV

화학식 IB Tl energy level: 2.589 eV

상기 화학식 1A 및 화학식 IB에서, Χ, Ι 1 내지 R^ L1 내지 L4, 및 R5 내지 R8의 정의는 전술한 바와 같고, Rcl, Rc2, Rc3 및 Rc4는 전술한 Rc의 정의와 같다.

본 발명의 구체적인 일예에서,상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소 C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C18 아릴기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 더욱 구체적으로 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, 나프틸기, para-바이페닐기, meta-바이페닐기, ortho-바이페닐기, 터페닐기,

플루오레닐기 (플루오렌페닐기, 9-메틸플루^렌 -9-일기, 9-페닐플루오렌 -9-페닐렌기 등), 융합플루오레닐기 (9,9,-스파이로플루오렌일기 등), 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 벤조나프토퓨란일기,

벤조나프토티오펜일기, 벤조퓨란피리미디닐기, 벤조티오펜피리미디닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미할 수 있다.

본 발명에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 융합디벤조퓨란,

융합디벤조티오펜 또는 융합플루오레닐 코어에 적어도 2개의 N을 함유하는

헤테로고리가 도입된 재료로서, 상기 적어도 2개의 N을 함유하는 헤테로고리가특히 추가융합된 벤조 고리에 치환됨으로써 , 상대적으로 Tl energy level을 조절 하여, 특히 인광 Red에 적합한 에너지 레벨을 가지게 할 수 있으며 이는 곧, 구동 전압을 낮출 수 있고 장수명 및 고효율의 소자를 구현할 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소: 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,

상기 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환또는 비치환된 C2 내지 C30

헤테로고리기일 수 있다.

더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 R5 내지 R8 중 어느 하나가 치환또는 비치환된 피리딘일기, 치환또는 비치환된 피리미딘일기, 또는 치환또는 비치환된 트리아진일기이고, 나머지는 수소, 중수소, 시아노기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 실릴기, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.

가장구체적인 일 실시예에서, 상기 R5가 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환또는 비치환된 피리미딘일기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진일기이고, 상기 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고,

상기 R6이 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기 또는 치환또는 비치환된 트리아진일기이고, 상기 R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고,

상기 R7이 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기: 또는 치환또는 비치환된 트리아진일기이고, 상기 R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며,

상기 R8이 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환 또는 비치환된 피리미딘일기 또는 치환또는 비치환된 트리아진일기이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.

예컨대 상기 화학식 1A는 하기 화학식 lA-a, 화학식 lA-b, 화학식 lA-c 및 화학식 lA-d중 어느 하나로 표현될 수 있다.

lA-a] [화학식 lA-b] [화학식 lA-c] [화학식 lA-d]


상기 화학식 ΙΑ-a, 화학식 ΙΑ-b, 화학식 lA-c, 화학식 ΙΑ-d에서, Χ, Ι 1 내지 L1 내지 L4 및 R5 내지 R8의 정의는 전술한 바와 같고, Rc3 및 Rc4는 전술한 Rc의 정의와 같다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 R5 내지 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기인 경우, 상기 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는 치환또는 비치환된 피리딘일기, 치환또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환또는 비치환된

벤조퓨란피리미디닐기, 치환또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환또는 비치환된 나프티리디닐기 또는 치환또는 비치환된 아자트리페닐레닐기일 수 있고, 더욱 구체적인 일 실시예에서 상기 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환또는 비치환된 피리미디닐기 또는 치환또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.

예컨대, 상기 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는 치환또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.

일 예로 상기 R5 내지 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기인 경 이는 하기 그룹 I에 나열된 치환기에서 선택되는 것일 수 있다.


상기 그룹 I에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이다. 상기 그룹 I에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 플루오렌일기 또는 트리페닐렌기일 수 있으며, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오렌일기 또는 터페닐기가 바람직하다. 상기 그룹 I에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기인경우, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기가 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,

더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 R1은 수소이고, 상기 R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있으며,

예컨대, 상기 R1 내지 R4는 모두 수소일 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 Ra, Rb 및 ! 는 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고,

더욱 구체적인 일 실시예에서, 상가 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고, 상기 Rc는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있으며 , 예컨대, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환또는 비치환된 프로필기, 치환또는 비치환된

이소프로필기, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환또는 비치환된 나프틸기이고, 상기 Rc는 수소일 수 있다.

한편, 상기 Rcl 내지 Rc4는 전술한 Rc의 정의와 같다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있고, 예컨대 단일결합, 치환또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있고,

더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있다. 일 예로 상기 페닐렌기 또는 바이페닐렌기는 하기 그룹 Π에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.

[그룹 Π ]


상기 그룹 II에서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30

헤테로고리기이다.

본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에 따른 유기 광전자소자용 화합물은 상기 화학식 lA-b또는 화학식 lA-c로 표시될 수 있고,

상기 X는 0 또는 S이고,

상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이고,

상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,

상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 피리딘일기, 치환또는 비치환된 피리미딘일기, 또는 치환또는 비치환된 트리아진일기일 수 있다.

상기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물 (제 1 유기 광전자 소자용 화합물)은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

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LZ

8^9800/8ΪΟΙΗΧ/Ι3<Ι ΙΪ^ΙΟ/όϊΟΖ: OAV

lnv-171 lnv-172

30

전술한유기 광전자 소자용 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 유기 광전자소자에 적용될 수 있다. 전술한유기 광전자 소자용 화합물이 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.

또한, 본 발명은 제 1 화합물로서 상기에서 언급한 "[화학식 1A]로 표현된 화합물 (제 1 유기 광전자 소자용 화합물)" 및 제 2 화합물 (제 2 유기 광전자 소자용 화합물)로서 "하기의 [화학식 2]로 표현되는 화합물 및 [화학식 3]으로 표현되는 모이어티와 하기 [화학식 4]로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 화합물 중 적어도 1종의 화합물 "을 포함하는 유기전자 소자용 조성물을 제공한다.

화학식 2]


상기 화학식 2에서,

Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,

R10 내지 R15는 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,

m은 0 내지 2의 정수 중 하나이고;

화학식 3] [화학식 4]


상기 화학식 3 및 4에서,

Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,

R16 내지 R19는 각각독립적으로 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,

상기 화학식 3의 인접한두 개의 *는 상기 화학식 4의 두 개의 *와 연결되어 융합고리를 형성하고 상기 화학식 3에서 융합고리를 형성하지 않은 *는 각각 독립적으로 CRa이고,

Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고;

상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 Y1 및 Y2는 각각독립적으로 단일 결합, 또는 치환또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴렌기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 터페닐기, 치환또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환또는

비치환된 피리미디닐기, 치환또는 비치환된 퀴나졸일기, 치환또는 비치환된 이소퀴나졸일기, 치환또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환또는 비치환된 카바졸일기, 치환또는 비치환된 플루오레닐기, ¾는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 R10 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2의 m은 0 또는 1일 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 2는 하기 그룹 m에 나열된 구조 중 하나이고, 상기 ^Y^Ar1, 및 *-Y2-Ar2는 하기 그룹 IV에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.

[그룹 m]

그룹 IV]


상기 그룹 m 및 그룹 IV에서, *은 연결 지점이다.

구체적으로, 상기 화학식 2는 상기 그룹 m의 C-8로 표현되고, 상기 ^yi-Ar 및 *-Y2-Ar2는 상기 그룹 IV의 B-1 내지 B-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.

더욱 구체적으로, 상기 Y^Ar1, 및 *-Y2-Ar2는 상기 그룹 IV의 B-2, B-3 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 게 2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 2]

-1] [B-2] [B-3] [B-4] [B-5]


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-136] [B-137] [B-138] [B-139]


본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티와 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 게 2 유기 광전자소자용 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-V 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.

화학식 3-1] [화학식 3-Π][화학식 3-ΙΠ]


상기 화학식 3-1 내지 3-V에서, Y3,Y4,Ar3,Ar4, 및 R16 내지 R19는 전술한 같다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 3-1 내지 3-V의 Y3 및 Y4는 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 피리딜렌기, 또는 피리미디닐렌기일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 3- 1 내지 3-V의 Ar3 및 Ar4는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환또는 비치환된 바이페닐기, 치환또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된

트리아지닐기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 3- 1 내지 3-V의 R16 내지 R , 19, 수소일 수 있다.

상기 화학식 3으로 표현되는 모이어티와상기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 제 2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 3]


[E-16] [E-1 -18 [E-19] [E-20]


[E-21] [E-22] [E-23] [E-24] [E-25]

/ O ζϊβ.ζο6ϊοζAV

rto o C

상기 제 2 '유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제 1 유기 광전자 소자용

화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한상기 게 2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다.

또한, 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 제 2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 약 1 :9 내지 9:1, 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고

5:5의 중량비로 포함될 수밌고, 구체적으로 1 :9 내지 8:2, 1 :9 내지 7:3, 1 :9 내지 6:4, 1 :9 내지 5:5의 중량비로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로, 2:8 내지 7:3, 2:8 내지 6:4, 그리고 2:8 내지 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 또한, 3:7 내지 6:4, 그리고 3:7 내지 5:5의 중량비로 포함될 수 있으며, 가장 구체적으로 3:7 4:6 또는 5:5의

중량비로 포함될 수 있다.

상기 유기 광전자소자용 조성물은 그린 또는 레드 유기발광소자의 호스트로 사용될 수 있다.

상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 조성물은 다른 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도편트는 적색, 녹색 또는 청색의 도편트일 수 있다.

상기 도펀트는 미량 흔합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기 (multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도편트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.

상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir: Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도편트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 Z]

L2MX

상기 화학식 Z에서 , Μ은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 Μ과 착화합물을 형성하는 리간드이다.

상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다. 이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자소자를 설명한다.

또 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.

일 예로 상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 호스트, 예컨대 그린 호스트 또는 레드 호스트로서 포함될 수 있다.

또한, 상기 유기층은 발광층; 및 잔자수송층, 전자주입층 및 정공차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.

상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.

여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자 (100)는 서로 마주하는 양극 (120)과 음극 (110), 그리고 양극 (120)과 음극 (110)사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다.

양극 (120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극 (120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물 (ΠΌ),

인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1,2-디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은

도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음극 (110)은 예컨대 전자주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극 (110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슴, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유기층 (105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층 (130)을 포함한다.

도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.

도 2를 참고하면, 유기 발광소자 (200)는 발광층 (130) 외에 정공 보조층 (140)을 더 포함한다. 정공 보조층 (140)은 양극 (120)과 발광층 (130)사이의 정공 주입 및 /또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조충 (140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및 /또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1충을 포함할 수 있다.

도 1 또는 도 2의 유기층 (105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자 (100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한후, 진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및

이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅 (spin coating), 침지법 (dipping),

유동코팅법 (flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.

' 전술한유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반웅물질은 특별한 언급이

없는 한, Sigma-Aldrich社 또는 TCI社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.

(유기 광전자소자용 화합물의 제조)

본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 합성하였다.

(제 1 유기 광전자소자용 화합물)

합성예 1: 화합물 기의 합성

반웅식 1]


등근바닥플라스크에 2-Benzofiiranylboronic acid 21.95 g (135.53 mmol), 2-bromo-5-chlorobenzaldehyde 26. 77 g (121.98 mmol), Pd(OAc)2 2.74 g (12.20 mmol), Na2C03 25.86 g (243.96 mmol)을 Acetone 200 ml 및 증류수 220 ml 에 현탁시킨 후 12 시간 동안 상온에서 교반한다. 반웅 종료 후 농축하고 Methylene Chloride로 추출하여 유기층을 Silicagel columm하여 목적 화합물인 화합물 A 2 L4 g (Yield 68%)을 획득하였다.

반웅식 2]


반웅식 1에서 합성한 화합물 A 20.4 g (79.47 mmol) 과

(methoxymethyl)triphenylphosphonium chloride 29.97 g (87.42 mmol) 을 THF 400 ml에 현탁시킨 후 Potassium tert-Butoxide 10/70 g (95 7 mmol) 을 가한 후 l2 시간 동안 상온에서 교반하였다. 반웅 종료 후 증류수 400 ml를 첨가한후 추출하고, 유기층을 농축한후 Methylene Chloride로 재추출하고 유기층을 Magnesium Sulfate를 첨가한후 30분 교반한 후 Filter하고 여액을 농축하였다. 농축한 여액에 다시 Methylene Chloride 100 ml 를 가한후 Methanesulfonic acid 10 ml를 첨가한후 1시간 교반하였다.

반웅 종료 후 생성된 고체를 filter하고 증류수 및 Methyl Alcoh 로 건조하여 목적 화합물인 화합물 B 21.4 g (65% Yield)를 획득하였다.

[반웅식 3]


B C

반웅식 2에서 합성한 화합물 B 12.55 g (49.66 mmol), Pd(dppf)Cl2 2.43 g (2.98 mmol), Bis(pinacolato)diboron 15.13 g(59.60 mmol), KOAc 14.62 g (148.99 mmol), P(Cy)3 3.34 g (11.92 mmol) 을 DMF 200 ml에 현탁시킨 후 12 시간 동안환류 교반한다. 반웅 종료 후 증류수 200 ml를 첨가하여 생성된 고체를 Filter하고, Methylene Chloride로 추출하여 유기충을 Hexane : EA = 4 : l(v/v)로 컬럼하여 목적 화합물인 화합물 C 13 g (76% Yield)을 획득하였다.

[반웅식 4]


D E

등근바닥플라스크에 화합물 D 22.09 g (64.27 mmol), 3-Chlorophenylboronic acid 10.05 g (64.27 mmol), Pd(PPh3)4 0.74 g (0.64 mmol), K2C03 17.77 g (128.54 mmol)을 THF 400 ml 및 증류수 200 ml에 현탁시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반웅 종료 후 상온으로 넁각시킨 후 Methyl Alcohol 300 ml를 첨가한후 생성된 고체를 filter하고 증류수 및 Methyl Alcoh이로 세척하였다. 상기 고체를 Toluene 400 ml에 넣고 가열해 용해하고 Silicagel Filter하여 여액을 농축한후 생성된 고체를 Acetone 100 ml 30분간 교반한후 Filter하여 목적 화합물인 화합물 E 23.98 g (89% Yield)을 획득하였다.

반응식 5]


등근바닥플라스크에 화합물 F 14 g (39.21 mmol), 3-Chlorophenylboronic acid 6.74 g (43.13 mmol), Pd(PPh3)4 1.36 g (1.18 mmol), K2C03 10.84 g (78.42 mmol)을 THF 400 ml 및 증류수 200 ml에 현탁시킨 후 반웅식 4와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 G 15.5 g (91% yield)를 획득하였다.

6] 화합물 기의 합성


반웅식 3에서 합성한 화합물 C 5.24 g (15.21 mmol)과 반응식 5에서 합성한 화합물 G 7.78 g(17.94 mmol), Pd(dba)2 0.24 g (0.41 mmol), Cs2C03 9.01 g (27.66 mmol) 및 P(t-Bu)3 0.28 g (1.38 mmol) 1,4-dioxane 100 ml에 현탁시킨 후 12 시간동안 환류시킨 후 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 71 5.57 g (50% Yield)을 획득하였다.

LC-Mass (이론치: 615.68 g/mol, 측정치 : M+ = 616.4 g/mol)

합성예 2: 화합물 73의 합성

반웅식 7] 화합물 73의 합성


반웅식 3에서 합성한 화합물 C 6.11 g (17.75 mmol)과 반응식 4에서 합성한 화합물 E 7 g (16.13 mmol), Pd(dba)2 0.28 g (0.48 mmol), Cs2C03 10.51 g (32.27 mmol) 및 P(t-Bu)3 0.33 g (1.61 mmol)을 1,4-dioxane 100 ml에 현탁시킨 후 반웅식 5와동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 73 6.1 g (63% yield)을 획득하였다.

LC-Mass (이론치: 60L69 g/mol, 측정치 : M+ = 602.5 g/mol)

합성예 3: 화합물 78의 합성

[ 8] 화합물 78의 합성


반웅식 3에서 합성한 화합물 C 4.68 g (13.60 mmol)과 화합물 H 4.76 g (11.34 mmol), Pd(PPh3)4 0.39 g (0.34 mmol) 및 K2C03 3.13 g (22.67 mmol)를 THF 60 ml 및 증류수 30 ml에 현탁시킨 후 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 78 6.0 g (88% yield)를 획득하였다.

LC-Mass (이론치: 601.69 g/mol, 측정치 : M+ = 602.4 g/mol)

합성예 4: 화합물 113의 합성

113의 합성


반웅식 3에서 합성한 화합물 C 11.42 g (33.19 mmol)과 화합물 I 12 g (27.66 mmol), Pd(PPh3)4 0.96 g (0.83 mmol) 및 K2C03 7.64 g (55.31 mmol)을 THF 140 ml 및 증류수 70 ml에 현탁 시킨 후 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물^ 화합물 113 14 g (82% yield)를 획득하였다.

LC-Mass (이론치 : 615.68 g/mol, 측정치: M+ = 616.2 g/mol)

합성예 5: 화합물 116의 합성

[반응식 10]


mmol), Pd(PPh3)4 1.28 g (l .l l mmol) 및 K2C03 12.23 g (88.47 mmol)을 THF 110 ml 및 증류수 55 ml에 현탁시킨 후 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 116 10 g (77% yield)를 획득하였다.

LC-Mass (이론치: 589.64 g/mol, 측정치 : M+ = 590.6 g/mol)

합성예 6: 화합물 20의 합성

[반웅식 11]


등근바닥플라스크에 2-Benzof iranylboronic acid 23.25 g (143.53 mmol), 2-bromo-3- chlorobenzaldehyde 30 g (136.70 mmol), Pd(OAc)2 3.07 g (13.67 mmol) 및 Na2C03 28.98 g (273.40 mmol)을 Acetone 200 ml 및 증류수 220 ml 에 현탁시킨 후 12 시간 동안 상온에서 교반한다. 반웅 종료 후 농축하고 Methylene Chloride로 추출하여 유기층을 Silicagel columm 하여 목적 화합물인 화합물 N 11.3 g (Yield 32%)을 획득하였다.

[반웅식 12]


화합물 N 11.3 g (39.68 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 반웅식 2와 동일 한 방법으로 합성 하여 목적 화합물인 화합물 0 8.16 g (Yield 81.6%)을 획득 하였다.

[반응식 13]


O P

화합물 O 8.16 g (31.73 mmol)을 사용한 것을 제외 하고는 반웅식 3과 동일한 방법으로 합성 하여 목적 화합물인 화합물 P 7.3 g (Yield : 66.8%)을 획득 하였다.

[반웅식 14] 화합물 20의 합성


화합물 P 6.03 g (17.80 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성 하여 목적 화합물인 화합물 20 6.2 g (Yield: 60.7 %)을 획득하였다.

LC-Mass (이론치: 601.69 g/mol, 측정치 : M+ = 602.52 g/mol)

합성예 Ί: 화합물 57의 합성

[반웅식 15]


등근바닥플라스크에 2-Benzoforanylboronic acid 23.25 g (143.53 mmol), 2-bromo-4-chlorobenzaldehyde 30 g (136.70 mmol), Pd(OAc)2 3.07 g (13.67 mmol) 및 Na2C03 28.98 g (273.40 mmol)을 Acetone 200 ml 및 증류수 220 ml 에 현탁시킨 후 12 시간 동안 상온에서 교반한다. 반응 종료 후 농축하고 Methylene Chloride로 추출하여 유기층을 Silicagel columm 하여 목적 화합물인 화합물 Q 20.87 g (Yield 57%)을 획득하였다.

[반웅식 16]


Q R

화합물 Q 20.87 g (81.31 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 반웅식 2와동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 R 11.3 g (Yield : 54%)을 획득 하였다.

[반응식 17]


R S

화합물 R 11.3 g (43.93 mmol)을 사용한 것을 제외하고는반응식 3과 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 S 9.7 g (Yield: 64.7%)을 획득 하였다.

반웅식 18] 화합물 57의 합성


화합물 S 6.03 g (17.50 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 화합물 57 7.01 g (Yield: 66.6%)을 획득하였다.

LC-Mass (이론치: 601.69 g mol, 측정치:: M+ = 602.53g/mol)

비교 합성예 1: 비교화합물 1의 합성

19] 비교화합물 1의 합성


화합물 K 5.00 g (14.53 mmol)과 화합물 H 6.10 g (14.53 mmol), Pd(PPh3)4 0.50 g (0.44 mmol) 및 K2C03 4.02 g (29.05 mmol)을 THF 100 ml 및 증류수 50 ml에 현탁시킨 후 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 비교 화합물 1 8.0 g (80% yield)를 획득하였다.

LC-Mass (이론치 : 601.69 g/mol, 측정치 : M+ = 602.4 g/mol)

비교 합성예 2: 비교화합물 2의 합성

반웅식 20] 비교 화합물 2의 합성


등근바닥 플라스크에 중간체 K 7.0 g (20.33 mmol) 중간체 L 8.40 g (19.37 mmol), Pd(dba)2 0.33 g (0.58 mmol), Cs2C03 12.62 g (38.74 mmol) 및 P(t-Bu)3 0.39 g (1.93 mmol)을 1,4-dioxane lOO ml에 현탁시킨 후 반웅식 5와 동일한 방법으로 합성하여 목적 화합물인 비교 화합물 2 4.51 g (38 % yield)을 획득하였다.

LC-Mass (이론치: 615.68 g/mol, 측정치 : M+ = 616.5 g/mol)

(유기 발광소자의 제작)

녹색발광소자

실시예 1

ITO (Indium tin oxide)가 1500 A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700A 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50A의 두께로 증착한후, 화합물 C를 1020A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 1의 화합물 71 및 화합물 B-99를 호스트로사용하고 도판트로 트리스 (2-페닐피리딘)이리듐 (m) [Ir(ppy)3] 10wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400 A 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 기와 화합물 B-99는 3:7 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1 :1 비율로 진공 증착하여 300A 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송충 상부에 Liq l5A과 A1 1200A을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며,

구체적으로 다음과 같다.

ITO/화합물 A(700A)/화합물 B(50A)/화합물 C(1020A)/EML [화합물 71: 화합물 B-99: Ir(ppy)3](400A) I 화합물 D: Liq(300A) I Liq(15A) / Α1(120θΑ)의 구조로

제작하였다.

화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4^ diamine

화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),

화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)^

9H-fluoren-2-amine

화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)- 1 ,3 ,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone

실시예 2

발광층의 화합물을 화합물 기 대신 화합물 73을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제작하였다.

실시예 3

발광층의 화합물을 화합물 71 대신 화합물 20을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

실시예 4

발광층의 화합물을 화합물 71 대신 화합물 57을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

비교예 1 내지 2

발광층의 화합물을 화합물 기 대신 비교화합물 1, 비교화합물 2를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 및 비교예 2의 유기 발광소자를 제작하였다.

적색발광소자

실시예 5

ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500 A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수

초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700A 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50A의 두께로 증착한후, 화합물 C를 1020A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 1의 화합물 기과 화합물 B-99를 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac]를 5wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400 A 두께의 발광층을 형성하였다. 화합물 기와 화합물 B-99는 3:7 중량비로 사용되었으며 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300 A 두께의 전자수송층웁 형성하고 상기 전자수송충 상부에 Liq l5A과 A1 1200A을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.

상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.

화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4^^ diamine

화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),

화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-ca

9H-fluoren-2-amine

화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-l,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline

실시예 6 내지 11

발광층의 화합물을 화합물 기 대신 하기 표 2에 기재된 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 실시예 6 내지 11의 유기 발광 소자를 각각 제작하였다.

실시예 12

발광층의 화합물을 화합물 71 및 화합물 E-46을 호스트로 사용한 것을 제외 하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 유기 발광소자를 제작 하였다.

비교예 3

발광층의 화합물을 화합물 71 대신 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.

비교예 4

발광층의 화합물을 비교화합물 1 및 화합물 E-46을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와동일한 방법으로 유기 발광소자를 제작하였다.

평가

상기 실시예 1 내자 12 및 비교예 1 내지 4에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명 특성을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.

(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.

(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정

제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-IOOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.

(3) 발광효율 측정

상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A)을 계산하였다.

(4) 수명 측정

제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 소자를 초기휘도 (cd/m2)를 18000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.

(5) 구동전압측정

전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.

[표 1] 녹색소자


표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 유기발광소자는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광 효율 및 수명 특성이 모두 동시에 개선되며, 특히 수명, 효율 면에서 향상된 것을 확인할 수 있다.

[표 2] 적색소자

효율 수명 구동전압 구분 제 1 호스트 제 2 호스트

Cd/A (T97,h) (V)

실시예 5 화합물 71 화합물 B-99 21.0 97 4.04 실시예 6 화합물 73 화합물 B-99 21.1 90 3.92 실시예 7 화합물 78 화합물 B-99 21.4 105 3.96 실시예 8 화합물 113 화합물 B-99 21.5 110 3.87 실시예 9 화합물 116 화합물 B-99 21.7 106 3.85 실시예 10 화합물 20 화합물 B-99 21.4 120 3.87 실시예 11 화합물 57 화합물 B-99 21.0 114 3.93 실시예 12 화합물 71 화합물 E-46 22.5 105 3.98 비교예 3 비교화합물 1 화합물 B-99 20.5 42 4.05 비교예 4 비교화합물 1 화합물 E-46 19.5 43 4.04

표 2을 참고하면, 실시예 5 내지 실시예 12에 따른 유기발광소자는 비교예 3 및 비교예 4에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광 효율 및 수명 특성이 모두 동시에 개선되며, 특히 수명 면에서 월등히 향상된 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

[부호의 설명]

100, 200: 유기 발광 소자

105: 유기층

110: 음극

120: 양극

130: 발광층

140: 정공 보조층