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1. (WO2019004288) POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES, AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY USING SAME
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明 細 書

発明の名称 非水系二次電池用の正極活物質、およびそれを用いた非水系二次電池

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005   0006  

先行技術文献

非特許文献

0007  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0008   0009   0010  

課題を解決するための手段

0011   0012  

図面の簡単な説明

0013  

発明を実施するための形態

0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103  

符号の説明

0104  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13  

図面

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18  

明 細 書

発明の名称 : 非水系二次電池用の正極活物質、およびそれを用いた非水系二次電池

技術分野

[0001]
 本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、非水系二次電池を構成する新規な正極活物質およびそれを用いる二次電池に関する。

背景技術

[0002]
 正極、負極および非水電解液を有する二次電池としては、非水系二次電池が代表的である。非水系二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や、分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であり、その需要は増大しつつある。
[0003]
 非水系二次電池に用いられる正極としてはフッ化物または酸化物から成る正極活物質が広く使用されている。例えば、フッ化鉄(FeF 3)は理論容量にして712mAh/gの大容量が期待できる魅力的な材料であるが、充放電時の分極が大きく、レート特性およびサイクル特性にも課題がある。
[0004]
 このような特性を改善するために、次世代の非水系二次電池用正極活物質として、各種のコンバージョン正極が注目されており、高いエネルギー密度と共に、環境負荷およびコストの低減も実現し得るものとして期待されている。
[0005]
 従来のコンバージョン正極としては、Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2と結晶質V 2O 5を原料とする正極活物質が知られており(非特許文献1および2参照)、非特許文献1のFig.3で示されるように、結晶質V 2O 5の最適な混合比が10wt%程度であることが示されている。また、FeF 3と結晶質V 2O 5(15wt%)を原料とする正極活物質も知られており(非特許文献3参照)、非特許文献3のFig.3および4で示されるように、3時間の粉砕時間が最適であることが示されている。
[0006]
 また、LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2と結晶質V 2O 5を原料とする正極活物質も知られており(非特許文献4参照)、非特許文献4のTable.1の充放電効率結果で示されるように、結晶質V 2O 5の添加量が、10wt%~15wt%が最適であることが示されている。また、LiFとFeと結晶質V 2O 5(15wt%)を原料とする正極活物質も知られている(非特許文献5参照)。

先行技術文献

非特許文献

[0007]
非特許文献1 : J. Gao, et al., Electrochem. Commun., 11 (2009) 84.
非特許文献2 : H. He, et al., J Alloy. Comp., 680, 95 (2016).
非特許文献3 : W. Wu, et al., J. Alloys Compounds, 486 (2009) 93.
非特許文献4 : A. Nojima, et al., フォトンファクトリー利用報告書, 課題番号2010I008.
非特許文献5 : B. Das, et al., J. Power Sources, 267 (2014) 203.

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008]
 しかしながら、従来のコンバージョン正極活物質として、例えば、上記の非特許文献1~5に示されるように、結晶質V 2O 5を混合させるものが知られているが、結晶質V 2O 5の添加によって、充放電曲線で示される充放電動作が不安定化することから(例えば非特許文献1のFig.2で示される)、結晶質V 2O 5の添加量を数wt%程度という極力低濃度の範囲内に収めることによって、コンバージョン正極として最適化を図ろうとしたものであるが、依然として、不可逆容量および過電圧が共に大きく、サイクル特性およびレート特性も低いものにとどまっている。
[0009]
 この一因としては、充放電の数サイクル後に、電極由来の金属化合物が凝集し結晶性が高くなって、元の電極状態に戻らなくなっていることが考えられる。例えば、非特許文献3の場合では、数サイクル後に金属鉄とLiFが凝集し結晶性が高くなるために、充電反応時にFeF 3へ完全に戻らなくなっていることが考えられる。
[0010]
 本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、従来よりも高いサイクル特性およびレート特性を発揮する優れた非水系二次電池用の正極活物質を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011]
 本発明者らは、鋭意研究の結果、ある種の非晶質金属酸化物を添加することによって得られたコンバージョン正極(混合正極)が、コンバージョン反応後および/または逆コンバージョン反応後に生じる金属化合物の凝集を最小限に抑制し、さらに、充電時の過電圧の低減に加え、放電時の大きな電圧低下を緩和でき、サイクル特性およびレート特性も大幅に改善可能なことを新たに見出した。さらに、このコンバージョン正極としての正極活物質と、各種の負極活物質を組み合わせることにより、優れたサイクル特性およびレート特性を発揮する非水系二次電池を構築できることを見出した。
[0012]
 かくして、本発明に従えば、コンバージョン反応および/または逆コンバージョン反応を示す金属元素M を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素M の非晶質金属酸化物(M は、V、Cr、Mo、Mn、Ti、およびNiから成る群から少なくとも1つが選択された金属元素)から構成されることを特徴とする非水系二次電池用の正極活物質が提供される。さらにその正極活物質を正極に備える非水系二次電池も提供される。

図面の簡単な説明

[0013]
[図1] 本発明に係る正極活物質の断面を拡大した模式図を示す。
[図2] 本発明に係る正極活物質を構成する非晶質金属酸化物V の調製方法(a)、および本発明に係る正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)の調製方法(b)を示す。
[図3] 本発明に係る非水系二次電池層の概略図を示す。
[図4] 本発明の実施例1に係る正極活物質のXRDパターン結果を示す。
[図5] 本発明の実施例2に係る正極活物質の充放電曲線を比較例(FeF )と共に示す。
[図6] 本発明の実施例2に係る正極活物質の充放電曲線(Fe:V=0.5:1~4:1)を示す。
[図7] 本発明の実施例2に係る正極活物質(Fe:V=1:1)の充放電曲線を示す。
[図8] 本発明の実施例2に係る正極活物質(Fe:V=1.5:1)の充放電曲線を示す。
[図9] 本発明の実施例2に係る正極活物質(Fe:V=1:1)の充放電曲線(a)およびそのサイクル特性(b)を示す。
[図10] 比較例の正極活物質(FeF )の充放電曲線(a)およびそのサイクル特性(b)を示す。
[図11] 本発明の実施例2に係る正極活物質(Fe:V=1:1~2:1)のサイクル特性を示す。
[図12] 本発明の実施例2に係る正極活物質(Fe:V=1:1)の充放電曲線(電圧範囲1.0-4.5V)(a)およびそのサイクル特性(b)を示す。
[図13] 本発明の実施例2に係る正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)(Fe:V=1:1)の充放電反応後に得たXRD結果(a)、および、比較例の正極活物質FeF における充放電反応後に得たXRD結果(b)を示す。
[図14] 本発明の実施例2に係る正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)(Fe:V=1:1)の1.0 V放電後のTEM-EDS分析結果(a)、および、比較例の正極活物質FeF における1.0 V放電後のTEM-EDS分析結果(b)に示す。
[図15] 本発明の実施例3に係る正極活物質(FeF ・Li O-V ・P ガラス混合正極)(Fe:V=1:1)のXRDパターン結果を示す。
[図16] 本発明の実施例3に係る正極活物質(FeF ・Li O-V ・P ガラス混合正極)(Fe:V=1:1)の充放電曲線を示す。
[図17] 本発明の実施例4に係る正極活物質(LiF・Fe-V ・P ガラス混合正極)の調製方法を示す。
[図18] 本発明の実施例4に係る正極活物質(LiF・Fe-V ・P ガラス混合正極)の充放電曲線(a)、および比較例の正極活物質LiF・Feの充放電曲線(b)を示す。

発明を実施するための形態

[0014]
 本発明に係る正極活物質は、コンバージョン反応および/または逆コンバージョン反応を示す金属元素M を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素M の非晶質金属酸化物(M は、V、Cr、Mo、Mn、Ti、およびNiから成る群から少なくとも1つが選択された金属元素)から構成される。
[0015]
 コンバージョン反応とは、放電反応によって、正極を構成する金属化合物がリチウムイオンと化学反応し、金属化合物が還元されて金属とリチウム化合物に変化することを指す。また、逆コンバージョン反応とは、充電反応によって、この放電反応とは逆方向に化学反応が進行することを指す。
[0016]
 金属元素M を含む金属もしくは金属化合物とは、金属元素M を含む金属単体(すなわち、金属M それ自体)、または金属元素M を含む金属化合物を示し、上述したコンバージョン反応および/または逆コンバージョン反応を起こし得るものであればその種類は特に限定されないが、好ましくは、金属M もしくは金属化合物M aXb(M は、Fe、Ti、Co、Bi、MnおよびVから成る群から少なくとも1つが選択された金属元素であり、Xは、フッ素、酸素、塩素、PO リン酸基、SO 硫酸基、SiO ケイ酸基、CO 炭酸基、またはNO 硝酸基であり、aおよびbは整数)である。
[0017]
 金属M としては、上記定義されたM から構成される金属単体であれば特に限定されないが、好適には金属鉄(Fe)を用いることができる。
[0018]
 金属化合物M aXbとしては、特に限定されないが、好適にはXがフッ素であり、すなわち、フッ素化合物M を用いることができ、例えば、FeF 、TiF 、CoF 、BiF 、MnF 、またはVF (M としてFe、Ti、Co、Bi、Mn、またはV)を用いることができる。
[0019]
 このようなことから、本発明に係る正極活物質としては、例えば、FeF 、TiF 、またはVF のうちのいずれかと、金属元素M の非晶質金属酸化物とから構成することができ、例えば、FeF と、金属元素M の非晶質金属酸化物とから構成することができる。
[0020]
 前記金属元素M の非晶質金属酸化物の一つの特徴としては、ガラス状であることが挙げられる。従来の正極活物質では結晶体を用いることが前提であったことから、本発明に係る正極活物質は、従来とは全く異なる構成・特徴を有するものである。
[0021]
 さらに、本発明に係る正極活物質は、前記ガラス状の金属元素M の非晶質金属酸化物内に、前記前記金属元素M を含む金属(もしくは金属化合物)の粒子が分散しているという特徴も有する(後述の実施例2参照)。
[0022]
 後述の実施例2、特に図14(a)で得られたTEM-EDS分析結果を模式的に表した図として、本発明に係る正極活物質の断面を拡大した模式図を図1に示す。
[0023]
 図1(a)に示すように、本発明に係る正極活物質10は、正極100を構成する粒子として複数存在しており、この各粒子は熱可塑性樹脂などのバインダー20によって担持されている。この各々の正極活物質10は、金属元素M を含む金属(もしくは金属化合物)11の粒子が、ガラス状の金属元素M の非晶質金属酸化物12内に分散された状態で構成されている。すなわち、正極活物質10の各粒子中に、金属元素M を含む金属(もしくは金属化合物)11の粒子が、二次粒子として、ガラス状の金属元素M の非晶質金属酸化物12内で分散しているという状態である。
[0024]
 また、本発明に係る正極活物質は、後述するように、アセチレンブラック(AB)などの炭素源を用いてカーボンコート処理することもできる。その場合には、図1(b)に示すように、上述した正極活物質10の各粒子の周囲が、カーボンコート材料30によってコーティングされた状態で、正極100が構成される。
[0025]
 このような金属元素M の非晶質金属酸化物としては、V 、Cr 、MoO 、MnO 、TiO 、またはNiOの非晶質体(各々の非晶質体を、a-V 、a-Cr 、a-MoO 、a-MnO 、a-TiO 、またはa-NiOとも表す)を挙げることができ、このうち取り扱いの容易さから、a-V を用いることが好ましい。
[0026]
 金属元素M の非晶質金属酸化物としては、P 等のネットワークフォーマー(例えば5~10wt%)が添加された金属酸化物(V 、Cr 、MoO 、MnO 、TiO 、またはNiO)混合溶融物の非晶質体を用いることができる。
[0027]
 従って、例えば、非晶質金属酸化物a-V については、好適には、V およびP から構成される非晶質金属酸化物である。この場合のP の配合比率については、特に限定されないが、a-V 全体に占めるP のモル比率は、より小さいほど好ましいが、ガラス状の形態をより維持しやすくするという点から、5%以上であることが好ましい。より好ましくは5%以上10%以下であり、例えば、5%または10%とすることができる。
[0028]
 さらに、本発明に係る正極活物質は、アルカリ金属塩AcXd(Aは、LiまたはNaであり、Xは、フッ素、酸素、塩素、PO リン酸基、SO 硫酸基、SiO ケイ酸基、CO 炭酸基、またはNO 硝酸基であり、cおよびdは整数)を含むことがより好ましく、過電圧を低下させると共に不可逆容量をより減少させることができ、その結果として放電電位、レート特性、およびサイクル特性をさらに向上させることができる。
[0029]
 このようなアルカリ金属塩AcXdとしては、特に限定されないが、LiF、Li O、LiCl等のリチウム塩や、NaF、Na O、NaCl等のナトリウム塩を用いることができ、より好適にはLiFもしくはNaFを用いることであるが、この他にも、Li PO を用いることや、PO リン酸基、SO 硫酸基、SiO ケイ酸基、CO 炭酸基、またはNO 硝酸基を有するリチウム塩もしくはナトリウム塩を用いることも可能である。
[0030]
 このようなことから、本発明に係る正極活物質としては、例えば、金属M としての金属鉄(Fe)と、金属元素M の非晶質金属酸化物とから構成され、さらに、アルカリ金属塩AcXdとしてのLi 2O、LiF、NaFもしくはLi PO を含めることができる。このアルカリ金属塩AcXdの正極活物質全体に占める配合モル比率は、特に限定されないが、安定した非晶質状態と、過電圧の低下と、不可逆容量の減少とをバランスよく発揮するという点から、好ましくは5%以上25%以下であり、より好ましくは5%以上20%以下であり、例えば、10%、11%、12%、13%、14%、または15%とすることである。
[0031]
 本発明に係る正極活物質の一例としては、金属化合物M aXbとしてFeF を用いると共に、金属元素M の非晶質金属酸化物としてa-V を用いることができる。これらの物質の配合モル比率については、特に限定されないが、モル比率FeF /a-V が、0.25以上であることが好ましく、より好ましくは、0.25以上1以下である。すなわち、金属元素に着目すれば、モル比率Fe/Vが、0.5以上であることが好ましく、好ましくは0.5以上4以下であり、より好ましくは0.5以上2以下であり、例えば、Fe/Vがモル比率1(重量比率では30wt%に相当)とすることができる。
[0032]
 重量比率の観点からは、重量比率Fe/Vは、16wt%以上であることが好ましく、より好ましくは、16wt%以上70wt%以下であり、例えば、30wt%とすることができる。
[0033]
 金属化合物M aXbとしては、上記のFeF 以外にも、TiF またはVF を用いることも可能である。また、金属元素M の非晶質金属酸化物としては、上記のa-V の他にも、a-Cr 、a-MoO 、a-MnO 、a-TiO 、またはa-NiOを用いることも可能である。
[0034]
 上記の金属化合物M aXbの他に、金属M とアルカリ金属塩AcXdの混合物を用いることもでき、この場合の本発明に係る正極活物質としては、例えば、LiFとFeの混合物、LiFとTiの混合物、またはLiFとVの混合物を用いると共に、金属元素M の非晶質金属酸化物として、a-V 、a-Cr 、a-MoO 、a-MnO 、a-TiO 、またはa-NiOを用いて構成することも可能である。
[0035]
 本発明に係る正極活物質の原料である金属元素M を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素M の非晶質金属酸化物(さらに任意でアルカリ金属塩AcXd)は、その混合の際に粉砕・混合を用いる。粉砕・混合に用いられる具体的手段については、特に限定されない。
[0036]
 例えば、金属化合物の酸化を防ぐため、乾式下で(例えば、相対湿度10%以下)ボールミルを用いることが好ましく、そのうち特に、原料を充分に粉砕・混合することができる点から遊星型ボールミルを用いることが好ましい。この他にも、固形物質の粉砕・混合の目的で従来から用いられている各種の手段が適用可能であり、例えば、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を挙げることができる。
[0037]
 このようにして得られる混合物は、平均粒径が、例えば、0.1~50μmの範囲内、中でも0.1~10μmの範囲内、特に、0.5~3μmの範囲内であることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径が小さすぎると取り扱い性が悪くなる虞があり、当該非水系二次電池用正極活物質の平均粒径が大きすぎると平坦な活物質層を得るのが困難になる虞があるからである。
[0038]
 また、低レートでの電池特性評価では、平均粒径が大きい活物質がエネルギー密度を稼ぐ上で有利であるが、高レートでの電池特性が要求される際には、活物質平均粒径を小さめに制御することで対応可能である。なお、本発明に係る正極活物質の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される該正極活物質の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
[0039]
 本発明に係る正極活物質は、不活性雰囲気下において、上述の金属元素M を含む金属もしくは金属化合物と、金属元素M の非晶質金属酸化物(さらに任意でアルカリ金属塩AcXd)を上記乾式混合することにより製造することができる。
[0040]
 特に、出発原料について、金属元素M を含む金属化合物としてFeF を用いて、金属元素M の非晶質金属酸化物としてa-V を用いる場合には、これまで合成例の無い非晶質性の正極活物質が生成されたことがXRDパターン解析から確認されている(後述の実施例参照)。この得られた正極活物質は、本発明の特に好適な正極活物質であり、従来のリチウム元素を含有するコンバージョン系の正極活物質では得られなかったサイクル特性およびレート特性が特に高いことが確認されている(後述の実施例参照)。
[0041]
 すなわち、次世代Liイオン二次電池用正極として有望視されているコンバージョン正極の一つであるFeF に対し、バナジン酸ガラス(V ・P ガラス)添加を行った結果では、サイクル特性や出力特性など他の正極特性に対し、FeF のみよりも大幅に改善されたことが確認されている。これは、非晶質性の導電性ガラスを添加することにより、放電生成物として生じる金属鉄の凝集が抑えられ、充電反応時のLiFと金属鉄からFeF への反応性が向上したものと考えられる。
[0042]
 その結果、充放電時のコンバージョン反応による電位ステップが緩和されると共に過電圧が抑制されることにより、高いレート特性が得られているものと考えられる。また、充放電時のコンバージョン反応によるコンバージョン反応での体積変化が緩和されると共に金属への凝集が抑制されることにより、充放電動作を繰り返しても、高いサイクル特性が維持されているものと考えられる。
[0043]
 さらに、アルカリ金属塩AcXdを原料に含めることによって、不可逆容量をより低減できることが確認されている。このようなアルカリ金属塩AcXdとしては、例えば、Li 2O、LiF、NaF、Li PO が挙げられる。例えば、原料として、上述したFeF と非晶質金属酸化物a-V との構成に加えて、さらにアルカリ金属塩LiFを含めることができる。この他にも、例えば、原料として、金属元素M を含む金属としての金属鉄(Fe)と、非晶質金属酸化物a-V と、アルカリ金属塩LiFとから構成することもできる。これらアルカリ金属塩LiFやアルカリ金属塩Li 2Oは、アルカリ金属塩NaFやアルカリ金属塩Li PO に置き換えることも可能である。いずれの場合でも、アルカリ金属塩AcXdを原料に含めることによって、不可逆容量がより低減されるものとなる。
[0044]
 なお、金属元素M を含む金属もしくは金属化合物、アルカリ金属塩AcXd、金属元素M の非晶質金属酸化物は、各々1種類のみから構成されるものだけでなく、複数種類を混合して用いることもできる。
[0045]
 本発明に係る正極活物質に対する負極としては、エネルギー密度、コストの側面、および取り扱いの容易性から炭素負極(例えば、グラファイト)が好ましく、また、電池の安全性や取り扱いの容易性からリチウムチタン酸化物(LTO)(例えば、Li Ti 12)を用いることが好ましいが、これに限定されることはなく、リチウム金属も用いることができる。
[0046]
 上記の本発明に係る正極活物質は、非水系二次電池の正極としてそのまま用いてもよいが、電極の導電性(レート特性)を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。特に、炭素源を添加して混合することが好ましい。
[0047]
 すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた正極活物質を、不活性雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。不活性雰囲気としては、真空、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
[0048]
 このような炭素源の添加は複数回(例えば2段階)に分けて行ってもよい。この場合、第1段階では粉砕・混合、第2段階ではカーボンコートを主な狙いとすることが多い。
 第1段階では、炭素源として、アセチレンブラック、グラファイトまたは、カーボンナノチューブなどを使用することができ、このうち特に、取り扱いの容易性などからアセチレンブラックを用いることが好ましい。第2段階では、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。(例えば、後述の実施例参照)
[0049]
 本発明の正極活物質の製造方法としては、先ず、原料となる金属元素M の非晶質金属酸化物を購入するかまたは製造する。例えば非晶質金属酸化物としてV を用いて製造する場合については、V 単体のみから非晶質金属酸化物を構成することも可能であるが、より好ましくは、上述したように、P などのネットワークフォーマーとなる化合物を含めて構成することである。例えば、ネットワークフォーマーとなる化合物としてP を用いる場合の一例としては、図2(a)に示すように、酸化バナジウム(V )とリン酸アンモニウム((NH HPO )を所望の比率となるような化学量論比で(例えば、モル比V:Pを90:10として)混合し、大気中で1000℃以上(例えば1200℃)で数時間(例えば1時間)焼成し、その後、急冷し(例えば氷水浴を用いる)、非晶質金属酸化物であるV ガラス(例えば、モル比V :P =90:10(以下、90V -10P とも表す))を得ることができる。また、このようなV ガラスを用いた正極に対して、さらに、上述したアルカリ金属塩(例えば、Li 2O)を加えた場合の正極(FeF ・Li O-V ・P ガラス混合正極)としては、V :P =90:10の場合には、Li Oの配合モル比率をxとして、一般式で[FeF -xLi O-(90-x)V -10P ]と表すことができる。Li Oの配合モル比率xについては、特に限定されないが、より好ましくは、x=0~20とすることができる。勿論、V :P の比率も自由に変更することができ、P の配合モル比率をyとすれば、一般式で[FeF -xLi O-(100-x-y)V -yP ]と表すことができる。
[0050]
 次に、このような金属元素M の非晶質金属酸化物(例えばV ガラス)を用いて、原料となる金属化合物M aXbをFeF とした場合の本発明に係る正極活物質の製造方法の一例としては、図2(b)に示すように、先ず、FeF とV ガラスを量り取る。このモル比Fe/Vについては、特に限定されないが、例えば、1~4とすることができ、例えば、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、4.00等とすることができる。次に、不活性ガス(例えばAr)雰囲気下において密閉容器(雰囲気制御容器)に密閉し、600rpmで2時間混合粉砕し、アセチレンブラック(例えば5wt%)を加えてさらに200rpmで1時間混合粉砕し、さらに濃度の異なるアセチレンブラック(例えば20wt%)を加えてさらに200rpmで2時間混合粉砕することで正極活物質(FeF -V ガラス混合正極)を得ることができる(例えば、後述の実施例参照)。
[0051]
 本発明に従えば、以上のようにして得られた正極活物質を含む非水系二次電池正極が提供される。
[0052]
 この正極としては、当該FeF -V ガラス混合正極と、ポリアクリル酸バインダーとを混合(例えば重量比95 :5)し、アルミニウム箔上に塗布したものを用いることができる。
[0053]
 図3は、本発明に係る非水系二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に分解して模式的に示した図である。なお、本発明に係る非水系二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
[0054]
 図3に示すように、非水系二次電池は、電解液に例えば1M LiPF /EC:DMC (1:1 v/v)を用いて、この正極から構成される塗布電極1と、負極としてのリチウム金属2と、これら電極間に配設されるセパレータ3と、この塗布電極1とセパレータ3との間に気密性を持たせる固定用シール材としてのガスケット4と、このリチウム金属2を載置して固定するNiメッシュ付きスペーサ5とから構成されるコインセル(例えば2032コインタイプセル)から構成される。
[0055]
 このように、本発明において、正極活物質を含有する正極と負極、その間に介在する電解質を備える非水系二次電池が提供され、高いエネルギー密度を発揮する。特に好適には、リチウム金属を用いることであり、この場合にはエネルギー密度が高く、低コストで製造でき、さらに取り扱いが容易な非水系二次電池が提供される。この他にも、炭素系材料(例えば、グラファイト)やリチウムチタン酸化物(LTO)(例えば、Li Ti 12)を負極として用いることも可能である。
[0056]
 以下、本発明に係る非水系二次電池に用いられる、正極、負極、および電解質層、ならびに本発明に係る非水系二次電池に好適に用いられるセパレータおよび電池ケースについて、詳細に説明する。
[0057]
 本発明に使用される正極は、好ましくは上述した正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて正極集電体、および該当正極集電体に接続された正極リードを備える。
[0058]
[集電体]
 集電体としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。これらのなかでも、二次電池の正極作動電位において安定であり、薄膜に加工し易く、安価であるという点から、アルミニウム箔が好ましい。
[0059]
[非水系二次電池用正極の製造方法]
 非水系二次電池用正極は、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む正極合材を担持(積層)することによって製造される。
 集電体に、正極合材を担持する方法としては、(1)正極合材を加圧成形する方法、(2)有機溶媒等と正極合材を混合して、正極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
[0060]
 集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。本発明では、これらの塗工法を、複数組み合わせて用いてもよい。
[0061]
[負極の製造方法]
 負極電極は、一般に、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む負極合材を担持(積層)することによって製造される。
 集電体に、負極合材を担持する方法としては、(1)負極合材を加圧成形する方法、(2)有機溶媒等と負極合材を混合して、負極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
[0062]
[負極活物質]
 負極活物質としては、エネルギー密度を稼ぐ上ではリチウム金属あるいは、リチウムを含有した合金が望ましいが、負極にリチウム含有組成のものを用いると製造過程で還元もしくは不活性ガス雰囲気が不可欠となる。製造コストを低減し、電池の安全性を高めるためには、グラファイト等の炭素材料が好適である。その他の負極候補としては、リチウムイオンを挿入・脱離することのできるリチウムチタン酸化物(LTO)(例えば、Li Ti 12)も用いることができる。
[0063]
[バインダー]
 バインダーとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン(以下、「PVDF」と言うことがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」と言うことがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、1種または2種以上が組み合わされて用いられる。
[0064]
[非水電解質]
 本発明における非水電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして例えばリチウムイオンを含有するものであり、リチウムイオン以外のアルカリイオンが含まれていてもよい。
[0065]
 非水電解質に含有されるリチウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは75質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上(100質量%を含む)である。
[0066]
 本発明における非水電解質は、通常、電解質および有機溶媒を含有する非水電解液として用いられる。電解質としては、例えば、LiClO 、LiPF 、LiAsF 、LiSbF 、LiBF 、LiCF SO 、LiN(SO CF 、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl が挙げられる。これらは、2種以上を混合した混合物を使用してもよい。好ましくは、電解質として、LiClO 、LiPF 、LiAsF 、LiSbF 、LiBF 、LiCF SO およびLiN(SO CF からなる群より選択される少なくとも1種のリチウム塩を含むことである。
[0067]
 有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,2-ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタン等のカーボネート類;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;3-メチル-2-オキサゾリドン等のカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3-プロパンスルトン等の含硫黄化合物;または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したもの等が用いられる。
[0068]
 本発明では、非水電解質として、上記の非水電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも1種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質や、Li S-SiS 、Li S-GeS 、Li S-P 、Li S-B 、Li S-SiS -Li PO 、Li S-SiS -Li SO 等の硫化物含有電解質;LiZr (PO 等のNASICON型電解質等の無機固体電解質が挙げられる。
 このような固体電解質を用いることにより、非水系二次電池の安全性をより高めることができることがある。なお、本発明の非水系二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータとして機能する場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。
[0069]
[セパレータ]
 本発明の非水系二次電池は、通常、セパレータをさらに備えている。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等の材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布等の形態をなす材料が用いられる。
[0070]
 セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚さは、一般に、5~200μm程度であることが好ましく、より好ましくは5~40μm程度である。
[0071]
 電極群の形状としては、例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円形、楕円形、長方形、角が取れたような長方形等をなすような形状や、積層型の形状などが挙げられる。
[0072]
 また、非水系二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型等の形状が挙げられる。
[0073]
 このようにして得られた非水系二次電池は、従来の非水系二次電池に比べて、充電時の過電圧の低減に加え、放電時の大きな電圧低下を緩和でき、さらに充放電サイクル特性およびレート特性が共に大幅に向上したものであることが明らかとなった(後述の実施例参照)。
[0074]
 以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
[0075]
(実施例1)
(非晶質金属酸化物V の製造)
 先ず、原料となる非晶質金属酸化物V を製造するために、V とリン酸水素二アンモニウム(NH HPO を、V:Pがモル比で90:10となるように、混合し、大気中で1200℃で1時間焼成し、その後、氷水浴を用いて急冷し、非晶質金属酸化物V であるV ・P ガラス(90V -10P )を得た。
[0076]
(正極の製造):金属化合物FeF 使用
 この得られたV ・P ガラスと、FeF (和光純薬社製)とを、モル比がFe/V=1.00, 1.25, 1.50, 1.75, 2.00, 4.00となるように秤量した各々のサンプルを量り取って混合した。各サンプルごとに、この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径3mmのジルコニアボール40gと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、600rpmの条件下でボールミル(フリッチュ社製、pulverisette7)で2時間混合粉砕し、さらに、5wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えて、さらに200rpmの条件下でボールミルで1時間混合粉砕した。さらに20wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えてさらに200rpmの条件下でボールミルで2時間混合粉砕し、正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)を得た。
[0077]
(構造解析)
 上記で得られた非水系二次電池用正極活物質について、X線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
X線回折測定装置:TTRIII(Cu-Kα、リガク製)
測定範囲:2θ=10~80°
測定間隔:0.02°
走査速度:0.02°/min
測定電圧:50kV
測定電流:300mA
[0078]
 図4は、非水系二次電池用正極活物質であるFeF -V ・P ガラス混合正極のXRDパターンである。得られた正極活物質のXRDパターンは、参考として示しているフッ化鉄(FeF )のICDDデータより得られたXRDピークに加え、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
[0079]
(実施例2)
(リチウム金属負極を用いた非水系二次電池の製造)
 正極活物質として、上記実施例1の方法により製造し、カーボンコート処理を施した非水系二次電池用正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(ダイキン工業社製、Polyflon PTFE F-103)をそれぞれ用いた。これらカーボンコート後の正極活物質、および結着剤を、カーボンコート後の正極活物質:結着剤=95重量%:5重量%となるように混合したものをφ10mmのディスク状電極に成形した。
[0080]
 正極集電体として、チタンメッシュを準備した。負極として、リチウム金属(本城金属社製)を準備した。電解液として、非水電解液1M LiPF /EC:DMC=1:1(体積比)(富山薬品工業株式会社社製)を準備した。セパレータとしてポリプロピレンセパレーター(登録商標「セルガード」、3501)を準備した。電池ケースとして、コインセル(SUS2032型)を準備した。上記正極集電体、正極合剤、上記電解質層、および上記負極を、アルミニウム箔、正極合剤層、電解質層、リチウム金属の順となるように電池ケースに収納して、実施例2の非水系二次電池を以下の表のように製造した。以上の工程は、すべてアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
[表1]


[0081]
(充放電試験)
 上記の非水系二次電池について、25℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、先ず、電流密度:0.2mA/cm の条件下、1.0Vまで放電を行い、その後、4.5Vを上限として、定電流モードで充電を行った。1.0Vまで放電を行って得られた容量を放電容量とした。
[0082]
 図5は、得られた充放電曲線である。また、比較のために従来の正極活物質FeF の充放電曲線も確認した。この結果から、本実施例の正極活物質では、従来の正極活物質FeF よりも、充電時の過電圧の低減に加えて、放電時の大きな電圧低下を抑制できることが確認された。なお、正極活物質FeF の充放電曲線において、1.8Vまでの放電曲線がインターカレーション反応であり、そこから1.0Vまでの放電曲線がコンバージョン反応によるものである。したがって、放電電位と充電電位の設定によってコンバージョン反応およびインターカレーション反応の両方または、それぞれ単独の反応だけを用いることもできる。但し、両方の反応を用いた方が大容量を期待できるので好ましい。 また、図5の充放電曲線から、V ・P ガラスも正極活物質として機能していることがわかる。
[0083]
 図6は、本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)について、モル比Fe:Vを、各々、0.5:1、1:1、2:1、4:1とした場合に、電流密度:0.2mA/cm の条件下、1.0-3.8Vの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線である。得られた結果から、バナジン酸ガラス(V ・P ガラス)添加量が増加するにつれて、過電圧が低減することが確認された。
[0084]
(レート特性)
 本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)について、モル比Fe:Vを、1:1とした場合に、電流密度:63mA/gの条件下、1.0-4.5Vの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図7(a)に示す。また、同じ条件で、電流密度:630mA/gとして得られた充放電曲線を図7(b)に示す。
[0085]
 また、本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)について、モル比Fe:Vを、1.5:1とした場合に、電流密度:64mA/gの条件下、1.0-4.5Vの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図8(a)に示す。また、同じ条件で、電流密度:640mA/gとして得られた充放電曲線を図8(b)に示す。
[0086]
 図7、図8で得られた結果から、電流密度が高くなっても1サイクル目と2サイクル目の充放電曲線は大きく変化しない、すなわち、レート特性が良いことが確認された。また、図7、図8で得られた結果から、バナジン酸ガラス(V ・P ガラス)添加量が変わっても、レート特性が良い傾向は変わらないことが確認された。
[0087]
(サイクル特性)
 以下、本実施例の正極活物質についてサイクル特性を確認した。
[0088]
 本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)について、モル比Fe:Vを、1:1とした場合に、電流密度:630mA/gの条件下、1.0-4.0Vの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線を図9(a)に示す。すなわち、電流密度:46mA/g、92mA/g、184mA/g、460mA/g、920mA/gの各条件下で、1.0-4.0Vの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電特性を図9(a)に示す。また、この条件下で、取得したサイクル特性(正極活物質量:0.9mg)を図9(b)に示す。また、比較例として、正極活物質FeF についての充放電曲線およびサイクル特性を、各々、図10(a)および(b)に示す。本実施例の正極活物質では、図9に示すように、サイクル数が30回を超えてもなお安定的に充放電動作を維持できたことが確認された。これに対して、比較例である従来の正極活物質FeF では、図10に示すように、サイクル数が10回にも満たないことが確認された。
[0089]
 本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)について、モル比Fe:Vを、各々、1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1とした場合に、電流密度:7.5mA/gの条件下、1.0-4.5Vの電圧範囲で充放電を行って得られたサイクル特性を図11に示す。本実施例の正極活物質は、モル比Fe:Vがいずれの場合でも、安定したサイクル特性を示したが、より安定的なのは、モル比Fe:Vが1:1の場合であることが確認された。
[0090]
 また、本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)について、モル比Fe:Vを1:1とした場合に、電流密度:32mA/g、63mA/g、126mA/g、315mA/g、630mA/gの各条件下で、1.0-4.5Vの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電特性を図12(a)に示す。また、この条件下で、取得したサイクル特性(正極活物質量:2.5mg)を図12(b)に示す。本実施例の正極活物質は、電流密度がいずれの場合でも、安定したサイクル特性を示すことが確認された。
[0091]
(充放電反応後のXRD結果)
 次に、本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)について、モル比Fe:Vを1:1とした場合に、充放電反応後(1.8V放電、1.0V放電、および4.0V充電後)に得たXRD結果を図13(a)に示す。また、比較例として、従来の正極活物質FeF における充放電反応後(2.0V放電、1.0V放電、および4.5V充電後)に得たXRD結果を図13(b)に示す。
[0092]
 図13(a)で得られた結果から、本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)では、金属鉄の回折ピークはブロードとなっており、非晶質性が確認された。特に、4.0 V充電後ではほとんど回折ピークは見られず非晶質状態となったことが確認された。これに対して、比較例の従来の正極活物質FeF では、図13(b)で得られた結果から、1.0 V放電後に明確な金属鉄の回折ピークが見られた。
[0093]
 また、本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)(Fe:V=1:1)の1.0 V放電後のTEM-EDS分析結果を図14(a)に示す。また、比較例として、従来の正極活物質FeF の1.0 V放電後のTEM-EDS分析結果を図14(b)に示す。
[0094]
 得られた結果から、本実施例の正極活物質(FeF -V ・P ガラス混合正極)では、図14(a)に示すように、非晶質状態の金属鉄の存在が確認された。
 すなわち、この図14(a)を模式化した図1(a)を用いて上述したように、本発明に係る正極活物質は、正極を構成する粒子として複数存在しており、この各粒子はバインダーによって担持されている。この各々の正極活物質は、金属化合物FeF の粒子が、ガラス状の非晶質金属酸化物V ・P 内に分散された状態で構成されていることが確認されたものである。換言すると、正極活物質の各粒子中に、金属化合物FeF の粒子が、二次粒子として、ガラス状の非晶質金属酸化物V ・P 内で分散している状態が確認されたものである。
[0095]
 これに対して、比較例の正極活物質FeF では、図14(b)に示すように、結晶性の高い金属鉄の存在が確認された。すなわち、本実施例の正極活物質では、バナジン酸ガラス(V ・P ガラス)が添加されたことによって、従来とは異なり、放電後に生成する金属鉄の結晶性が低減し、充電反応にて進行するLiFとFeの逆反応が従来よりも進行しやすくなったものと考えられる。
[0096]
(実施例3)
(正極の製造):金属化合物FeF およびアルカリ金属塩Li O使用
 上述の実施例1と同様に、非晶質金属酸化物V であるV ・P ガラス(90V -10P )を得た。
 金属化合物FeF (和光純薬社製)とアルカリ金属塩Li O(和光純薬社製)の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径3mmのジルコニアボール40gと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、600rpmの条件下でボールミル(フリッチュ社製、pulverisette7)で24時間混合粉砕した。
 この混合物と、上記で得られたV ・P ガラスとを、モル比がFe/V=1.00となるように秤量して混合した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径3mmのジルコニアボール40gと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、600rpmの条件下でボールミル(フリッチュ社製、pulverisette7)で2時間混合粉砕し、さらに、5wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えて、さらに200rpmの条件下でボールミルで1時間混合粉砕した。さらに20wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えてさらに200rpmの条件下でボールミルで2時間混合粉砕し、正極活物質(FeF ・Li O-V ・P ガラス混合正極)を得た。
[0097]
(構造解析)
 上記で得られた非水系二次電池用正極活物質について、上記実施例1と同様の手法で、X線回折測定を行った。図15は、非水系二次電池用正極活物質であるFeF ・Li O-V ・P ガラス混合正極FeF -xLi O-(90-x)V -10P (x=0~20)のXRDパターンである。得られた正極活物質のXRDパターンは、参考として示しているフッ化鉄(FeF )のICDDデータより得られたXRDピークに加え、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
[0098]
 図16は、本実施例の正極活物質であるFeF -V ・P ガラス混合正極[FeF -xLi O-(90-x)V -10P ]に関して、各々、電流密度:0.2mA/cm の条件下、1.0-5.0Vの電圧範囲で充放電を行って得られた充放電曲線について、アルカリ金属塩Li Oの配合モル比率が20%(x=20)の場合の結果を図16(a)に示し、Li Oを配合しない場合(x=0)の場合の結果を図16(b)に示す。得られた結果から、アルカリ金属塩Li Oの添加量が増加するにつれて、不可逆容量が低減することが確認された。
[0099]
(実施例4)
(正極の製造):金属Feおよびアルカリ金属塩LiF使用
 上述の実施例1と同様に、非晶質金属酸化物V であるV ・P ガラス(90V -10P )を得た。
 図17に示すように、先ず、LiF(和光純薬社製)と金属鉄(Fe)(和光純薬社製)の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径3mmのジルコニアボール40gと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、600rpmの条件下でボールミル(フリッチュ社製、pulverisette7)で24時間混合粉砕した。
 この混合物と、上記で得られたV ・P ガラスとを、モル比がFe/V=1.00となるように秤量して混合した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径3mmのジルコニアボール40gと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、600rpmの条件下でボールミル(フリッチュ社製、pulverisette7)で2時間混合粉砕し、さらに、5wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えて、さらに200rpmの条件下でボールミルで1時間混合粉砕した。さらに20wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えてさらに200rpmの条件下でボールミルで2時間混合粉砕し、正極活物質(LiF・Fe-V ・P ガラス混合正極)を得た。この正極活物質(LiF・Fe-V ・P ガラス混合正極)は、得られたXRDパターンから、非晶質性を示すブロードなハローピークが確認された。
[0100]
 また、比較例として、ガラスを含まない正極活物質(LiF・Fe混合正極)も同様に製造した。すなわち、先ず、LiF(和光純薬社製)と金属鉄(Fe)(和光純薬社製)の混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径3mmのジルコニアボール40gと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、600rpmの条件下でボールミル(フリッチュ社製、pulverisette7)で72時間混合粉砕した。この混合物を、雰囲気制御可能である遊星ボールミル用容器に入れ、直径3mmのジルコニアボール40gと共に、アルゴン雰囲気下において密閉した。この容器内で、さらに5wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えて、600rpmの条件下でボールミル(フリッチュ社製、pulverisette7)で24間混合粉砕した。さらに20wt%アセチレンブラック(デンカ株式会社製、HS-100)を加えてさらに200rpmの条件下でボールミルで3時間混合粉砕し、ガラスを含まない正極活物質(LiF・Fe混合正極)を得た。
[0101]
 この正極活物質(LiF・Fe-V ・P ガラス混合正極)を用いて、正極活物質以外は上記の実施例2と同じ手順・構成で、リチウム金属負極を用いた非水系二次電池を製造した。比較例として、上記得られたガラスを含まない正極活物質(LiF・Fe混合正極)についても同様に、リチウム金属負極を用いた非水系二次電池を製造した。
[0102]
(充放電試験)
 この非水系二次電池について、25℃、定電流モードで充放電試験を行った。具体的には、先ず、電流密度:0.2mA/cm の条件下、1.0Vまで放電を行い、その後、4.5Vを上限として、定電流モードで充電を行った。1.0Vまで放電を行って、得られた容量を放電容量とした。
[0103]
 図18(a)は、得られた充放電曲線である。また、比較のためにガラスを含まない正極活物質(LiF・Fe混合正極)の充放電曲線も確認し、図18(b)の結果を得た。この結果から、本実施例の正極活物質では、ガラスを含まない正極活物質(LiF・Fe混合正極)よりも、充電時の過電圧の低減に加えて、放電時の大きな電圧低下を抑制できることが確認された。

符号の説明

[0104]
1 塗布電極
2 リチウム金属
3 セパレータ
4 ガスケット
5 Niメッシュ付きスペーサ
10 正極活物質
11 金属元素M を含む金属(もしくは金属化合物)
12 金属元素M の非晶質金属酸化物
20 バインダー
30 カーボンコート材料
100 正極

請求の範囲

[請求項1]
 コンバージョン反応および/または逆コンバージョン反応を示す金属元素M を含む金属もしくは金属化合物と、
 金属元素M の非晶質金属酸化物(M は、V、Cr、Mo、Mn、Ti、およびNiから成る群から少なくとも1つが選択された金属元素)から構成されることを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項2]
 請求項1に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 アルカリ金属塩AcXd(Aは、LiまたはNaであり、Xは、フッ素、酸素、塩素、PO リン酸基、SO 硫酸基、SiO ケイ酸基、CO 炭酸基、またはNO 硝酸基であり、cおよびdは整数)をさらに含むことを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項3]
 請求項1または請求項2に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記金属元素M を含む金属もしくは金属化合物は、金属M もしくは金属化合物M aXb(M は、Fe、Ti、Co、Bi、MnおよびVから成る群から少なくとも1つが選択された金属元素であり、Xは、フッ素、酸素、塩素、PO リン酸基、SO 硫酸基、SiO ケイ酸基、CO 炭酸基、またはNO 硝酸基であり、aおよびbは整数)であることを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項4]
 請求項1~3に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記金属元素M の非晶質金属酸化物が、ガラス状であることを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項5]
 請求項4に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記ガラス状の金属元素M の非晶質金属酸化物内に、前記金属化合物M aXbの粒子が分散していることを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項6]
 請求項2~5に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記アルカリ金属塩AcXdが、Li 2O、LiF、NaFもしくはLi PO であることを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項7]
 請求項1~6に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記金属化合物M aXbが、FeF であることを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項8]
 請求項1~7のいずれかに記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記金属元素M の非晶質金属酸化物が、V を含むことを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項9]
 請求項1~8のいずれかに記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記金属元素M の非晶質金属酸化物が、ネットワークフォーマーとなる化合物を含むことを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項10]
 請求項9に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 前記ネットワークフォーマーとなる化合物が、P 、SiO 、およびB から成る群から少なくとも1つが選択されることを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項11]
 請求項1~10に記載の非水系二次電池用の正極活物質において、
 カーボンコート処理されたことを特徴とする
 非水系二次電池用の正極活物質。
[請求項12]
 請求項1~11のいずれかに記載の正極活物質を正極に備えることを特徴とする
 非水系二次電池。
[請求項13]
 請求項12に記載の非水系二次電池において、
 負極にグラファイト、金属リチウム、またはリチウムチタン酸化物を備えることを特徴とする
 非水系二次電池。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]

[ 図 8]

[ 図 9]

[ 図 10]

[ 図 11]

[ 図 12]

[ 図 13]

[ 図 14]

[ 図 15]

[ 図 16]

[ 図 17]

[ 図 18]