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1. (WO2018146336) THERMOPLASTIC POLYURETHANE
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Thermoplastisches Polyurethan

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethane erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, mindestens eines Kettenver-längerers (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) und eines weiteren Kettenverlängerers (KV2), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyan-ten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, und mindestens einer Po-lyolzusammensetzung. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für derartige thermoplastische Polyurethane sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern.

Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigen-schaftsprofile erhalten werden.

Beispielsweise WO 2006/082183 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomeren, bei dem ein Polyisocyanat, eine Verbindung mit zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 g/Mol bis 5.000 g/Mol, ein Kettenverlängerer sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe umgesetzt werden. Dabei werden durch eine spezielle Verarbeitung spezielle Eigenschaftsprofile erreicht.

Auch EP 0 922 552 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, wobei zunächst durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten, difunktioneilen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und difunktioneilen Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffen ein Granulat hergestellt wird. Die Verwendung zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- oder Kalanderware, insbesondere von Kabelummantelungen, Schläuchen und/oder Folien wird ebenfalls offenbart.

WO 98/56845 A1 offenbart ein thermoplastisches Polymer, das durch Umsetzung eines Poly-isocyanats, einem Glykol als Kettenverlängerer und einem Polyetherpolyol erhalten wird. Es werden verschiedene Isocyanate, Kettenverlängerer und Polyole offenbart.

Abhängig von der Art der Anwendung können die Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans durch die Art der Einsatzstoffe und die eingesetzten Mengenverhältnisse variiert werden. Beispielsweise durch Variation der Polyolkomponente kann die Stabilität beeinflusst werden. Auch durch die Verarbeitung, beispielsweise durch Tempern, kann die Stabilität beein- flusst werden. Durch Variation der Hartphasen können ebenfalls die mechanischen Eigenschaften sowie die Extrusionsqualität beeinflusst werden.

Häufig sind die mechanischen Eigenschaften eines thermoplastischen Polyurethans jedoch für einzelne Anwendungen nicht ausreichend.

Ausgehend vom Stand der Technik lag eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe demgemäß darin, verbesserte Materialien bereitzustellen, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),


wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)- OH, OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,

und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Überraschend wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination der Komponenten (i) bis (iii) thermoplastische Polyurethane erhalten werden konnten, die neben guten mechanischen Eigenschaften auch eine verbesserte Extrusionsqualität aufweisen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane einen verbesserten Druckver-formungsrest auf. Weiterhin sind auch die optischen Eigenschaften der erhaltenen Extrusions-produkte, beispielsweise durch eine glatte Oberfläche, deutlich verbessert.

Erfindungsgemäß werden mindestens die Komponenten (i) bis (iii) umgesetzt. Als Kettenver-längerer wird dabei erfindungsgemäß mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) eingesetzt,


wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2, und Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2. Die Reste R1 und R2 sind Alkylreste, die optional OH-funktionalisiert sein können. Dabei ist R1 ausgewählt aus CH2-(CH2)n-OH! CH(CH3)-CH2-OH, OH, und R2 ausgewählt aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH, wobei n 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6 ist, und R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3. Dabei sind A und Q erfindungsgemäß nicht gleichzeitig CH2. Erfindungsgemäß wird mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyan-ten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Geeignete Verbindungen, die als Kettenverlängerer (KV1 ) der Formel (I) eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise ist ein geeigneter Kettenverlängerer (KV1 ) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) der all-gemeinen Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether ist.

Bezogen auf die Gesamtmenge an Kettenverlängerer wird der weitere Kettenverlängerer (KV2) üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50% eingesetzt, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30%, weiter bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25%, weiter bevorzugt 5 bis 20%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 10%.

Als weiterer Kettenverlangerer (KV2) werden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen eingesetzt. Gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen können insbesondere NH, OH oder auch SH-Gruppen sein. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind beispielsweise Diamine oder auch Diole. Demgemäß betrifft die die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlänge-rer ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als weiter Kettenverlängerer (KV2) Diole mit einem Molekulargewicht von <350g/mol eingesetzt. Gemäß einer weiteren Aus-führungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <350 g/mol.

Dabei können weiter bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloalipha-tische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Pen-ta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol.

Auch verzweigte Verbindungen wie 1 ,4-Cyclohexyldimethanol, 2-Butyl-2-ethylpopandiol, Neo-pentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol, Pinakol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, oder N-Phenyldiethanolamin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kettenverlängerer (KV2) geeignet. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen mit OH und NH Gruppen wie beispielsweise 4-Aminobutanol.

Erfindungsgemäß können auch weitere Kettenverlängerer eingesetzt werden. Üblicherweise werden ein derartiger dritter und/oder vierter Kettenverlängerer in Mengen von weniger als 10% bezogen auf die Menge der eingesetzten Kettenverlängerer eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es gemäß einer weiteren Ausführungsform möglich, dass als weiterer Kettenverlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt wird:


wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.

Kommentar: Der Nachsatz wurde gestrichen, da diese Kombination bereits in der allgemeinen Formel enthalten ist (wie auch die Kombinationen mit anderen R2).

Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung der allgemeinen Formel (II) um Resorcinol-bis(2-hydroxyethyl)ether.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der mindestens eine weitere Ketten-verlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:


A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,

OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Kettenverlän-gerer (KV1 ) der Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether eingesetzt und als weiterer Kettenverlängerer (KV2) Resorcinoi bis(2-hydroxyethyl)ether.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Menge des Kettenverlängerers und der Polyolzusammensetzung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise werden die Komponente (iii) und die Komponente (ii) in einem molaren Verhältnis von (iii) zu (ii) von 1 zu 0,7, 1 zu 2,7 und 1 zu 7,3 eingesetzt.

Kommentar: Angaben zum HS/WS weiter unten.

Erfindungsgemäß enthält die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol. Poiyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Poiyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Poiyole liegt vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol.

Erfindungsgemäß sind Polyetherole geeignet, aber auch Polyesterole, Blockcopolymere sowie Hybrid Poiyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Po-lyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbonat(diol)e und Polycaprolacton.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycaprolactonen und Polycarbonaten enthält.

Geeignete Poiyole sind beispielsweise Polyetherole wie Polytrimethylenoxid oder Polytetrame-thylenoxid.

Geeignete Blockcopolymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken o-der auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist Polycaprolacton.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 800 g/mol bis 3000 g/mol.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei mindestens ein in der Polyolzusam- mensetzung enthaltenes Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 4000 g/mol aufweist.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevor-zugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des thermo-plastischen Polyurethans mindestens eine Polyolzusammensetzung als Komponente (iii) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.

Erfindungsgemäß sind beispielsweise als weitere Polyole Polyether geeignet, aber auch Poly-ester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Geeignete Blockcopo-lymere sind beispielsweise solche, die Ether und Esterblöcke aufweisen, wie beispielsweise Polycaprolacton mit Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid-Endblöcken oder auch Polyether mit Polycaprolactonendblöcken. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyl-eneglykole, Polypropylenglykole. Weiterhin bevorzugt ist als weiteres Polyol Polycaprolacton.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem weiteren Polytetramethylenoxid (PTHF), Polyethylenglykol, Polypropy-lenglykol und Polycaprolacton enthält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Poly tetra hyd rofu ra n ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000 g/mol auf, weiter bevorzugt im Bereich von 550 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 650 bis 2000 g/mol.

Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an dem ersten Polyol, bevorzugt an Polytetrahydrofuran im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.

Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.

Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das zahlen mittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans bevorzugt im Bereich von 500 bis 5000 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 500 bis 1400 g/mol.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Mole-kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000g/mol enthält.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, d.h. Mischungen aus Polytetrahydrofuranen mit unterschiedlichen Molekulargewichten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittle-ren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.

Üblicherweise werden Mischungen eingesetzt, die ein Polytetrahydrofuran mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol in einer Menge im Bereich von 5 bis 30% enthalten und das Polytetrahyd rof u ran mit einem zahlenmittleren Mole-kulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 %.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Polyiso-cyanatzusammensetzung eingesetzt.

Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.

Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Produkte als Iso-cyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die erhaltenen Produkte werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Po-lyurethan.

Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso-cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa-methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime-thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'-und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).

Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2 -Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).

Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2 -Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.

Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4-und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p-Phenylendiisocyanat (PDI), Diphe-nylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nur ein Isocyanat eingesetzt. Insbesondere werden vorzugsweise keine Mischungen enthaltend 4,4'-MDI und ein weiteres Isocyanat eingesetzt.

Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylme-than-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Bi-urethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.

Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.

Weiter können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Vernetzer eingesetzt werden, beispielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Ebenso ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, eine Vernetzung der Produkte durch einen Überschuss der eingesetzten Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen zu erreichen.

Erfindungsgemäß werden die Komponenten (i) bis (iii) in einem Verhältnis eingesetzt, so dass das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammen-setzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanat-zusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt. Bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1 zu 0,9 bis 1 zu 1 ,2, weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,965 bis 1 zu 1 ,1 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,97 bis 1 zu 1 ,1 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,97 bis 1 zu 1 ,05, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,98 bis 1 zu 1 ,03.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.

Eine weitere Größe, die bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) berücksichtigt wird, ist die Isocyanat-Kennzahl. Hierbei ist die Kennzahl definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen, also insbesondere den Gruppen der Komponenten (ii) und (iii). Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (i) ein aktives Wasser-stoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktiven Gruppen vor. Bevorzugt liegt die Kennzahl bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) im Bereich von 965 bis 1 1 10, beispielsweise im Bereich von 970 bis 1 1 10, weiter bevorzugt im Bereich von 970 bis 1050, besonders bevorzugt im Bereich von 980 bis 1030.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.

Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) weitere Additive zu-gesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Zusatzstoffe und

Hilfsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß können auch Kombinationen aus mehreren Additiven eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff Additiv insbesondere Kataly-satoren, Hilfsstoffe und Zusatzstoffe verstanden, insbesondere Stabilisatoren, Nukleationsmit-tel, Trennmittel, Entformungshilfen, Füllstoffe, Flammschutzmittel oder Vernetzer.

Geeignete Additive bzw. Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren, Nukleationsmittel, Füllstoffe wie z.B. Silikate oder Vernetzer wie z.B. mehrfunktionale Alumosilikate.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan mindestens ein Additiv enthält.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Ent-formungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-1 13) entnommen werden.

Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Ei-senorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Dime-thylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bismuthverbindungen, wie Bismuthalkylverbindungen oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(MI)-acetylacetonat oder die Metallsalze der Carbonsäuren wie z.B. Zinn-ll-isooctoat, Zinndioctoat, Titansäureester oder Bismut-(lll)-neodecanoat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus Zinnverbindungen und Bismuthverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismuthalkylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und Bismuthneodecanoat.

Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 2 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 5 ppm bis 300 ppm eingesetzt.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können je nach Anwendung in weiten Bereichen variieren.

Üblicherweise liegt der Hartsegmentanteil in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen im Bereich von 5 bis 70 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 50%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45%. Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Hartsegmentanteil gemäß der in der WO 2007/1 18827 A1 offenbarten Formel bestimmt.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),

A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)- OH, OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,

und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten.

Die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) kann prinzipiell unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzung kann dabei diskontinuierlich oder auch kontinuierlich erfolgen, beispielsweise in einem Bandverfahren oder einem Reaktionsextrusi-onsverfahren. Geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in EP 0 922 552 A1 oder WO 2006/082183 A1 .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) unter erhöhten Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt.

Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfolgen. Bevorzugt können auch die Einsatzstoffe vor der Zugabe erwärmt werden, beispielsweise unter Verwendung von beheizbaren Dosiereinheiten.

Dabei wird beispielsweise bei einer Umsetzung mittels Reaktionsextrusionsverfahren die Reaktion derart geführt, dass die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt, bevorzugt im Bereich von 180 °C bis 235 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 190 °C bis 230 °C.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung mittels eines Reaktionsextrusionsverfahrens erfolgt und die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass das Verfahren weitere Schritte umfasst, beispielsweise eine Vorbehandlung der Komponenten oder eine Nachbehandlung des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei nach der Umsetzung das erhaltene thermoplastische Polyurethan getempert wird.

Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan bzw. ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes oder erhältliches thermoplastisches Polyurethan kann vielseitig verwendet werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane für die Herstellung von Formteilen und Folien geeignet. Mögliche Anwendungen sind beispielsweise Dichtungen, Dichtungsringe, Dichtplatte, Dichtscheiben, Dichtungsmittel, Dichtmasse, Abdichtmittel oder Schuhaußensohlen. Weitere Anwendungen sind beispielsweise Schläuche für u.a. pneumatische Anwendungen, Förderbänder, Folien, Verpackungsmaterial, Kabel, Fußbodenanwendungen, Schock- und Geräuschabsorber.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Kabe-lummantelungen, Schläuchen und Dichtungen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Filmen und Formkörpern, wobei das Extrusionsprodukt, der Film oder die Folie mit Füllstoffen verstärkt ist.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane bzw. die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Polyurethane gut für die Herstellung von geschäumten Materialien geeignet sind. Dabei können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane in an sich bekannter Weise zu geschäumten Materialien verarbeitete werden. Dabei werden gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Treibmittel, Zellreglern, oberflächenaktiven Substanzen, Nukleationsmittel, Füllstoffen, Mikro- hohlkugeln und/oder Trennmittel eingesetzt. Geeignete Verfahren und Zusatzstoffe sind beispielsweise in der WO2014/198779 A1 , in WO 2007/082838 A1 oder WO 94/20568 A1 offenbart.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geschäumten Folien, geschäumten Formteilen oder geschäumten Partikeln sowie den daraus erhältlichen Partikelschäumen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geschäumten Folien, geschäumten Formteilen oder geschäumten Partikeln sowie den daraus erhältlichen Partikelschäumen, wobei die geschäumten Folien, geschäumten Formteile oder geschäumten Partikel und daraus erhältlichen Partikelschäume mit Füllstoffen verstärkt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kettenverlängerermischung so gewählt, dass das TPU einen Erweichungspunkt kleiner als 190 °C bevorzugt kleiner 160°C und ganz bevorzugt kleiner 150°C aufweist.

Die Erweichungstemperatur wurde mittels DMA (gemessen an einer 2 mm, für 20 h bei 100 °C getemperten Spritzgussplatte in Anlehnung an DIN EN ISO 6721 -1 :201 1 , mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Heizrate von 20 K/min gemessen von - 80 °C bis 200 °C) bestimmt.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.

Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.

1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),


wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)- OH, OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,

und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 , wobei der Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether ist.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <350 g/mol.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:


wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,

OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po-lyetherolen, Polyesterolen, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetra-hydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000g/mol enthält.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-tetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält.

Das thermoplastische Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung eine Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält.

1 1. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ), (iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

12. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ), (iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:


wobei A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, Ch ,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH, R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,

OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.

13. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, und

wobei die Polyoizusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol

Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),

(iii) mindestens eine Polyoizusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:


wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus C i, CH2-CH3, und

wobei die Polyoizusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol

Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I),

R
(i)

A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)

OH, OH,

n ist 1 , 2, 3, 4, 5, 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3,

und A und Q nicht gleichzeitig CH2 sind,

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Das Verfahren gemäß Ausführungsform 15, wobei der Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Das Verfahren gemäß Ausführungsform 15 oder 16, wobei der Kettenverlängerer (KV1 ) der allgemeinen Formel (I) Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether ist.

Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von <350 g/mol.

Das Verfahren gemäß einer der Au sf ü h ru n gsf orm en 15 bis 18, wobei der mindestens eine weitere Kettenverlängerer (KV2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:


wobei A ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH, R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,

OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.

Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 19, wobei die Polyolzusam- mensetzung ein Polyoi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyes- terolen, Polycaprolactonpolyolen und Polycarbonatpolyolen enthält.

Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 20, wobei die Polyolzusam- mensetzung ein Polyoi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 5000g/mol enthält.

Das Verfahren gemäß einer der Au sf ü h ru n gsf orm en 15 bis 21 , wobei die Polyolzusam- mensetzung ein Polyoi (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyoi (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.

Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 22, wobei die Polyisocyanat- zusammensetzung ein Isocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TODI, NDI, PDI, 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält.

Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 23, wobei die Polyisocyanat- zusammensetzung eine Mischung aus 4,4'-MDI und 2,4'-MDI enthält.

25. Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ü) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol.

Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:


wobei A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH, OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3.

Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ), mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen mit einem Molekulargewicht von <500 g/mol, und

wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.

Ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung mindestens der Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens eine Polyisocyanatzusammensetzung;

(ii) mindestens Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether als Kettenverlängerer (KV1 ),

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung,

wobei mindestens ein weiterer Kettenverlängerer (KV2) eingesetzt wird, der eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:


wobei A ausgewählt ist aus O, N( 3), S, CH2,

Q ausgewählt ist aus O, N(R3), S, CH2,

R1 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, OH,

R2 ausgewählt ist aus CH2-(CH2)n-OH, CH(CH3)-CH2-OH, CH2-CH(CH3)-OH,

OH,

n ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6,

R3 ausgewählt ist aus CH3, CH2-CH3, und

wobei die Polyolzusammensetzung ein Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1501 g/mol bis 3000 g/mol enthält und ein Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500g/mol.

Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 28 zur Herstellung von Extrusions-produkten, Filmen und Formkörpern, insbesondere zur Herstellung von Kabelummantelungen, Schläuchen und Dichtungen.

30. Verwendung gemäß Ausführungsform 29, wobei das Extrusionsprodukt, der Film oder die Folie mit Füllstoffen verstärkt ist.

Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 15 bis 28 zur Herstellung von geschäumten Folien, geschäumten Formteilen oder geschäumten Partikeln und daraus erhältlichen Partikelschäumen.

Verwendung gemäß Ausführungsform 31 , wobei die geschäumten Folien, geschäumten Formteile oder geschäumten Partikel und daraus erhältlichen Partikelschäume mit Füllstoffen verstärkt sind.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigen aus einem thermoplastischen Polyurethan hergestellte Schläuche, wobei das thermoplastische Polyurethan aus PTHF1000 und der angegebenen Hartphase besteht und eine Shorehärte von 98A aufweist. Die Materialien wurden auf einem Pilot-Reaktionsextruder hergestellt.

Figur 1 (a) und 1 (b) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Po- lyurethan mit HQEE-MDI als Hartphase.

Figur 1 (c) und 1 (d) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Polyurethan mit TPU mit HQEE/HER-MDI Hartphase.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE

1 Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:

PTHF 1000: Polytetramethylenoxid (PTHF) Mw 1000 g/mol

PTHF 650: Polytetramethylenoxid (PTHF) Mw 650 g/mol

PTHF 2000: Polytetramethylenoxid (PTHF) Mw 2000 g/mol

HQEE: Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl)ether

4,4'-MDI: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

TODI: 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl

HER: Resorcinol bis(2-hydroxyethyl)ether

1 ,4-Butandiol

Irganox 1010 FF (CAS Nr. 6683-19-8) und 1098 (CAS Nr. 23128-74-7)

Synthese der Polyurethane

Polyurethan auf Basis von HQEE, 4,4-MDI und PTHF (Vergleichsbeispiel)

In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 800,00g PolyTHF1000 zusammen mit 238,84g HQEE eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.

Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller-rührer gemischt. Anschließend wurden 7,81 g Irganox 1010 FF und 7,81 g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.

Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 505,1 g 4,4'-MDI (). Das MDI hatte eine Temperatur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.

Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt.

Polyurethan auf Basis einer HQEE und 1 ,4-Butandiol Mischung (Beispiel 1 )

In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 800,00g PolyTHF1000 zusammen mit 235,49g HQEE und 2,19g 1 ,4-Butandiol eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.

Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller-rührer gemischt. Anschließend wurden 7,81 g Irganox 1010 FF und 7,81 g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.

Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 508,18g 4,4'-MDI (). Das MDI hatte eine Tempe- ratur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.

Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt.

Beispiel 2

Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 1 beschrieben, es wurde jedoch 5% 1 ,4-Butandiol verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 3

Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 1 beschrieben, es wurde jedoch 10% 1 ,4-Butandiol verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Polyurethan auf Basis einer HQEE und HER Mischung (Beispiel 4)

In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 800,00g PolyTHF1000 zusammen mit 227,18g HQEE und 1 1 ,96g HER eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.

Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller-rührer gemischt. Anschließend wurden 7,81 g Irganox 1010 FF und 7,81 g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.

Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 506,72g 4,4'-MDI. Das MDI hatte eine Temperatur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.

Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt.

Beispiel 5

Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 4 beschrieben, es wurde jedoch 10% HER verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 6

Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 4 beschrieben, es wurde jedoch 50% HER verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Polyurethan auf Basis einer HQEE und PTHF Mischung (Beispiel 7)

In einer 2 Liter Weißblechdose wurden 760,00g PolyTHF2000 und 40,00g PolyTHF650s zusammen mit 268,52g HQEE eingewogen und kurz mit Stickstoff beschleiert. Die Dose wurde mit einem geeigneten Deckel verschlossen und im Heizschrank auf ca. 120°C aufgeheizt.

Die flüssigen Komponenten in der Dose wurden auf einer Hebebühne mittels Propeller-rührer gemischt. Anschließend wurden 7,68g Irganox 1010 FF und 7,68g Irganox 1098 hinzugegeben und verrührt.

Die Temperatur der Mischung wurde vorsichtig mit einem Heißluftfön auf 108°C eingestellt. Bei 108°C erfolgte die Zugabe von 451 ,23g 4,4'-MDI. Das MDI hatte eine Temperatur von 45°C. Eine Durchmischung erfolgte mittels Propellerrührer 200u/min. Bei Erreichen von 1 10°C wurde die Reaktionsmischung in eine Teflonschale gegossen. Die Teflonschale befand sich auf einem Heiztisch mit 125°C.

Nach 10min wurde die feste Schwarte vom Heiztisch genommen und anschließend für 24h im Heizschrank bei 80°C getempert. Die ausgekühlte Schwarte wurde in einer Schneidmühle zerkleinert. Das entstandene Granulat wurde für 3h bei 1 10°C getrocknet. Mittels Spritzgussverfahren wurden 2mm und 6mm Prüfkörper hergestellt.

Beispiel 8

Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 7 beschrieben, es wurde jedoch 10% PolyTHF650s verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 9

Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen Herstellungsverfahren wie bezüglich Beispiel 7 beschrieben, es wurde jedoch 20% PolyTHF650s verwendet. Die Einsatzstoffe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : eingesetzte Verbindungen


2.1 1 Variation des Verhältnisses HQEE/HER (Beispiele 10 bis 18)

Die Beispiele wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt. Es wurde das Verhältnis der

Kettenverlängerer gemäß Tabelle 2 variiert.

Tabelle 2: Mischungsverhältnisse für Beispiele 10 bis 18

Beispiel Edukte HS Anteil [%] Prüfplatten KZ

Beispiel 10 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transluzent 1000

(9,5:0,5) und MDI

Beispiel 1 1 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transluzent 1000

(9:1 ) und MDI

Beispiel 12 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000

(5:5) und MDI

Beispiel 13 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000

(8,5:1 ,5) und MDI

Beispiel 14 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000

(8:2) und MDI

Beispiel 15 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000

(7,5:2,5) und MDI

Beispiel 16 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000

(7:3) und MDI

Beispiel 17 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000

(6,5:3,5) und MDI

Beispiel 18 PTHF1000.HQEE+HER 35,0% transparent 1000

(5,5:4,5) und MDI

3 Mechanische Eigenschaften

Die in Tabelle 3a und 3b zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten bzw. von Extrusionsprodukten der erhaltenen Polyurethane erstellt.

Tabelle 3a: Mechanische Eigenschaften


Tabelle 3b: Mechanische Eigenschaften

WeiterAbrieb Dichte Druckverformungsrest

reiß

wider24h/70°C/3

stand 72h/23°C/3 0min 24h/100°C/

0min 30min

Beispiel- [N/mm] [mm3] [g/cm3] [%] [%]

[%] Nummer

Beispiel 1 105 34 1 ,144 15 27 41

Beispiel 2

100 43 1 ,144 16 31 46

Beispiel 3

94 47 1 ,142 15 33 46

Vergleichsbeispiel 1

88 61 1 ,144 22 30 43

3.2 Die in Tabelle 4a und 4b zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten bzw. von Extrusionsprodukten der erhaltenen Polyurethane gemäß den Beispielen 10 bis 18 erstellt.

Tabelle 4a: Mechanische Eigenschaften

Shore-Härte Zugfestigkeit Reißdehnung

RT 80°C Reißdeh(80°C)

nung (RT)

10

Beispiel- [Shore [Shore [MPa] [MPa] [%] [%]

Nummer A] D]

Beispiel 10 — 52 52 16 520 650

Beispiel 1 1 — 52 51 16 510 680 5

Beispiel 12 — 46 48 14 480 750

Beispiel 13 94 50 36 17 460 640

20

Beispiel 14 93 50 38 15 470 540

Beispiel 15 93 48 38 14 470 500

Beispiel 16 91 48 42 16 460 580 25

Beispiel 17 91 47 38 14 460 500

Beispiel 18 89 45 45 16 460 510

Tabelle 4b: Mechanische Eigenschaften


Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden nach den genannten Verfahren bestimmt:

Härte: DIN ISO 7619-1

Zugfestigkeit und Reißdehnung DIN 53504

Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 , B (b)

Abriebmessung: DIN ISO 4649

Dichte: DIN EN ISO 1 183-1 , A

Druckverformungsrests DIN ISO 815

4 Extrusionsqualität

Die in Figur 1 wiedergegebenen Bildern zeigen die unterschiedlichen Schlauchextrusi- onsqualitäten von einem TPU, bestehend aus PTHFI OOO, der angegebenen Hartphase und einer Shorehärte von 98A, welches auf einem Pilot-Reaktionsextruder hergestellt worden war. Mittels Handguss erhaltene Materialien sahen vergleichbar aus.

Aus den Materialien gemäß Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 wurden Schläuche hergestellt. Die Schlauchherstellung erfolgte auf einem 45-mm Einwellenextruder der Fa. Arenz (3-Zonenschnecke, Kompressionsverhältnis 1 :2,5). Die Schläuche hatten eine Dimension von 8,2 mm x 5,8 mm.

Figur 1 (a) und 1 (b) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Polyurethan mit HQEE-MDI als Hartphase (gemäß Vergleichsbeispiel 1 ).

Figur 1 (c) und 1 (d) zeigen einen Schlauch aus einem thermoplastischen Polyurethan mit TPU mit HQEE/HER-MDI Hartphase (gemäß Beispiel 5).

Zitierte Literatur

WO 2006/082183 A1

EP 0 922 552 A1

WO 98/56845

"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-1 13)

WO 2007/1 18827 A1

EP 0 922 552 A1

WO 2006/082183 A1

WO2014/198779 A1

WO 2007/082838 A1

WO 94/20568 A1