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1. (WO2018143733) METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED HIGH-TEMPERATURE STORAGE PROPERTIES
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2   3   4   5   6  

배경기술

7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

17   18  

과제 해결 수단

19   20   21   22   23   24   25   26  

발명의 효과

27   28  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131  

발명의 실시를 위한 형태

132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

명세서

발명의 명칭 : 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법

기술분야

[1]
관련출원과의 상호인용
[2]
본 출원은 2017년 02월 03일자 한국특허출원 제10-2017-0015751호 및 2018년 02월 01일자 한국특허출원 제10-2018-0012788호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[3]
[4]
기술분야
[5]
본 발명은 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지 제조 방법에 관한 것이다.
[6]

배경기술

[7]
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
[8]
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극집전체를 형성한 다음, 이 전극집전체와 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하고 밀봉함으로써 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
[9]
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 것으로, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 음극 표면에서 전해액과 반응하여 Li 2CO 3, Li 2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하게 된다. 또한, 상기 에이징(aging) 공정은 상기와 같이 활성화된 전지를 일정 기간 방치함으로써 안정화시키는 것이다.
[10]
이와 같은 제조 공정에 의해 완성되는 리튬 이차전지는 일반적으로 고온에서 전해액 분해 반응의 가속화 또는 리튬 이차 전지의 충방전 용량 감소 등을 우려하여 고온 하에 노출시키는 것을 금지하였다.
[11]
하지만, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지를 제조하기 위하여, 이차전지의 고온, 고전압 구동이 요구되면서, 전해액과 양극 간의 산화 반응 증가로 인하여, 고온 저장 시 가스 발생이 증가하고, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
[12]
이러한 문제점을 해결하기 위해, 고온 저장 하에 가스 저감과 동시에 수명 성능 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법이 필요한 실정이다.
[13]
[선행기술문헌]
[14]
[특허문헌]
[15]
한국 공개특허공보 제2014-0008264호
[16]

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[17]
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고온 저장 안전성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[18]

과제 해결 수단

[19]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
[20]
양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
[21]
상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
[22]
리튬 이차전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기(degassing) 공정을 실시하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
[23]
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하며, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고,
[24]
상기 포메이션하는 단계는 45℃ 내지 80℃에서, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V 내지 4.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC) 10% 내지 80%까지 충전하여 실시하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
[25]
이때, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
[26]

발명의 효과

[27]
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 1,2,3-트리플루오로벤젠을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 이용함으로써, 양극 및 음극 표면의 안정화를 통해 양극 및 음극과 전해액 간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 이로 인하여 리튬 이차전지 제조 시에 약 45℃ 이상의 온도에서 포메이션 공정을 실시할 수 있으므로, 세퍼레이터의 젖음성(wetting) 효과를 증가시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 저장 안전성 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[28]

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[29]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[30]
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[31]
[32]
일반적으로, 고에너지 밀도를 달성하기 위하여 전지를 high SOC(충전 상태)에서 고온 방치하게 되면, 전해액/양극 간의 산화 반응이 증가함으로 인해 고온 저장 시에 가스 발생이 증가하고, 수명 열화가 일어나는 단점이 있다. 특히, 양극에 도전재로 탄소 나노튜브를 적용하는 경우, 양극과 전해액의 반응성이 증가하여 가스 발생이 증가하기 때문에, 고온하에서 포메이션 공정을 실시하는 경우 이차전지의 변형 (예컨대, 전지 부풀음 (swelling))이 야기되어, 폭발의 위험성이 있다.
[33]
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 도전재로 탄소 나노튜브를 적용한 양극 및 음극을 사용하는 경우, 양극 및 음극 표면의 안정화를 통해 양극과 전해액간의 산화 부반응을 억제하여 가스 발생을 감소시키고, 이에 따라 고온에서 포메이션 공정을 실시하여 세퍼레이터의 젖음성(wetting) 효과를 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지의 제조 방법과 이러한 방법에 의해 제조됨으로써 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
[34]
[35]
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
[36]
양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
[37]
상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및
[38]
리튬 이차전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서,
[39]
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하며, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고,
[40]
상기 포메이션하는 단계는 45℃ 내지 80℃에서, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V 내지 4.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC) 10% 내지 80%까지 충전하여 실시하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
[41]
[42]
먼저, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 리튬 이차전지는
[43]
양극 집전체 상에 양극활물질, 도전재, 용매 및 선택적으로 바인더 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리 조성물을 코팅한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
[44]
이때, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
[45]
또한, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO 2, LiMn 2O 4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO 2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO 2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi 1-YMn YO 2(여기에서, 0<Y<1), LiMn 2-z1Ni z1O 4(여기에서, 0<Z1<2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi 1-Y1Co Y1O 2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo 1-Y2Mn Y2O 2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn 2-z2Co z2O 4(여기에서, 0<Z2<2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni pCo qMn r1)O 2(여기에서, 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) 또는 Li(Ni p1Co q1Mn r2)O 4(여기에서, 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni p2Co q2Mn r3M s2)O 2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO 2, LiMnO 2, LiNiO 2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2, 또는 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2 등), 또는 리튬-니켈-코발트-알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni 0.8Co 0.15Al 0.05)O 2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.5Mn 0.3Co 0.2)O 2, Li(Ni 0.7Mn 0.15Co 0.15)O 2 또는 Li(Ni 0.8Mn 0.1Co 0.1)O 2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
[46]
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
[47]
[48]
또한, 상기 양극은 도전재로서 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
[49]
탄소 나노튜브는 도전재 중에서도 반응성이 높아, 다른 종류의 도전재를 사용하는 경우 보다 소량으로 사용하는 경우에도 도전성을 더 크게 향상시킬 수 있다. 하지만, 탄소 나노튜브를 도전재로 사용하는 경우, 리튬 이차전지의 포메이션 공정 도중 다량의 가스를 발생시키는 문제점이 있어, 사용이 제한되는 문제점이 있었다.
[50]
본 발명의 경우 비수 전해액에 1,2,3-트리플루오로벤젠을 사용하여, 탄소 나노튜브를 사용하는 경우에도 전지 내에 가스가 발생되는 것을 억제시켜 가스 발생으로부터 야기되는 스웰링 현상(swelling) 등을 조절할 수 있다. 따라서, 고온, 고압의 공정 하에서도 리튬 이차전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
[51]
상기 탄소 나노튜브는 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 복수 개의 탄소 나노튜브 단위체가 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되어 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 갖는 번들형이거나, 또는 상기 탄소 나노튜브 단위체가 뒤엉켜 있는 인탱글(entangle) 형태를 갖는 것일 수 있다. 이중에서도 우수한 분산성을 고려할 때 상기 탄소 나노튜브는 번들형 일 수 있다.
[52]
통상 탄소 나노튜브는 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태, 그리고 탄소 나노튜브 내 포함된 금속원소의 함량 등에 따라 물성이 달라질 수 있다. 이에 따라 상기한 요인들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합적으로 제어함으로써, 탄소 나노튜브의 용도에 따라 요구되는 물성을 갖도록 할 수 있다. 구체적으로, 탄소 나노튜브는 성장시 결정성이 높고, 결함(defect)이 적을수록 그리고 탄소 나노튜브를 형성하는 벽(wall)의 두께가 얇을수록 낮은 저항을 나타낼 수 있다. 또, 탄소 나노튜브 자체의 저항이 낮을수록 전극 제조에 적용 시, 전극 내 저항을 낮출 수 있고, 그 결과 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
[53]
본 발명에서 사용되는 상기 탄소 나노튜브는 단일벽, 이중벽 및 다중벽의 탄소 나노튜브 단위체 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
[54]
또, 상기 탄소 나노튜브는 단위체의 직경이 10 nm 내지 100 nm이고, 길이가 3 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체가 상기한 직경 및 길이 조건을 충족할 때, 양극합제 내 불균일 분산에 대한 우려 없이 전기전도성 네트워크 형성이 용이할 수 있다.
[55]
또, 상기 탄소 나노튜브는 상기한 단위체의 직경 및 길이 조건과 함께, 2차 입자로서 비표면적이 20 m 2/g 내지 2000 m 2/g 인 것일 수 있다. 탄소 나노튜브의 비표면적이 20 m 2/g 미만이면 반응면적의 감소로 개선효과가 미미할 수 있고, 또 2000 m 2/g를 초과하면 전도성 네트워크 형성이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소 나노튜브의 비표면적 제어에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 탄소 나노튜브의 비표면적은 100 m 2/g 내지 400 m 2/g일 수 있다.
[56]
본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
[57]
상기 탄소 나노튜브는 0.01 kg/m 3 내지 200 kg/m 3의, 보다 구체적으로는 0.01 kg/m 3 내지 10 kg/m 3, 보다 더 구체적으로는 0.01 kg/m 3 내지 1 kg/m 3의 벌크 밀도를 갖는 것일 수 있다. 탄소 나노튜브는 벌크 밀도가 낮을수록 우수한 분산성을 나타낼 수 있으나, 벌크 밀도가 지나치게 낮을 경우 전극 내 탄소 나노튜브 단위체 양이 감소하여 전극 내 전기 전도성이 낮아질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브는 상기한 범위의 벌크 밀도를 가짐으로써 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 나노튜브의 벌크 밀도는 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있다.
[58]
[수학식 1]
[59]
벌크 밀도(kg/m 3)=탄소 나노튜브 중량(kg)/탄소 나노튜브 부피(m 3)
[60]
[61]
상기 본 발명의 방법에서, 양극용 도전재로 사용되는 탄소 나노튜브는 상업적으로 입수하여 사용될 수도 있고, 또는 직접 제조하여 사용될 수도 있다. 제조할 경우, 아크방전법, 레이저 증발법 또는 화학기상 증착법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 제조 과정에서의 촉매의 종류, 열처리 온도 및 불순물 제거 방법 등의 제어를 통해 상기한 물성을 구현할 수 있다.
[62]
상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부, 구체적으로 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브의 함량이 상기 범위 내이면, 양극 내 전도성을 일정 수준 이상으로 유지하면서도, 균일하게 분산될 수 있어, 전극 내 기공이 막혀 전해액 내 Li 전달 저항이 증가하는 것을 방지하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
[63]
[64]
또한, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
[65]
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는, 40 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
[66]
[67]
이어서, 본 발명의 방법에서는 음극 집전체 상에 음극활물질, 도전재, 용매 및 선택적으로 바인더 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리 조성물을 코팅한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
[68]
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
[69]
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소질 재료; Li x1Fe 2O 3(0≤x1≤1), Li x2WO 2(0≤x2≤1), Sn x3Me 1-x3Me' y1O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x3=1; 1≤y1≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, and Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 리튬 티타늄 산화물(LTO) 등이 포함될 수 있다.
[70]
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
[71]
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상술한 바와 같은 탄소나노튜브; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
[72]
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 슬러리 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
[73]
상기 용매는 물(증류수) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 40 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
[74]
[75]
그 다음으로, 본 발명의 방법에서는 상기 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
[76]
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[77]
[78]
이어서, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 전지 케이스에 상기 전극조립체를 수납하고, 비수 전해액을 주액하는 단계를 포함할 수 있다.
[79]
상기 전지 케이스는 전지의 포장을 위한 외장재로 사용되는 것으로서, 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있으며, 구체적으로 파우치형을 포함할 수 있다.
[80]
[81]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
[82]
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, 양이온으로 Li +를 포함하고, 음이온으로 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2C 2O 4 -, BC 4O 8 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, C 4F 9SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염을 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[83]
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 1 M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다.
[84]
또한, 상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 예를 들면 선형 카보네이트 화합물, 환형 카보네이트 화합물, 에테르 화합물, 또는 에스테르 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[85]
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
[86]
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[87]
상기 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[88]
상기 에스테르 화합물로는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 환형 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[89]
이중에서도 상기 카보네이트계 유기용매 중 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다. 특히, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 상기 카보네이트계 용매와 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[90]
[91]
또한, 상기 비수 전해액 첨가제로 포함되는 하기 화학식 1로 표시되는 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
[92]
[화학식 1]
[93]
[94]
[95]
상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액에 상기 범위로 포함됨으로써, 양극 표면에 흡착하여 피막을 형성하고, 이로 인해 양극 표면 안정화 및 저항 증가를 억제한다. 특히, 리튬 전이금속 산화물, 예컨대 LiCoO 2, 또는 리튬 니켈망간코발트 산화물에 도전재로 카본나노튜브를 포함하는 양극을 사용할 때, 4.4V 이상의 고전압 영역에서 셀의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 표면에서 전이금속 용출을 억제하여 용출된 금속이 인조흑연을 적용한 음극 표면에 전착되는 것을 방지하여, 음극 표면에 안정한 SEI 막이 형성되는 효과를 추가로 구현할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고전압 및 고온 충전 시에, 전해액과 양극 또는 음극의 부반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 상기 부반응에 의해 전해액이 분해되거나 CO, CO 2, CH 4, C 2H 6 등의 가스가 발생하는 것을 감소시켜 스웰링(swelling) 억제 효과와, 수명 특성 향상 효과를 가져올 수 있다.
[96]
특히, 본 발명에서는 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하는 전해액을 구비함으로써, 음극 표면에 LiF와 같은 단단한 피막을 형성시키는 반응에 의하여 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이차전지 제조 시에 45℃ 이상의 온도 및 가압 조건하에서 포메이션 공정을 수행할 수 있으므로, 세퍼레이터에 대한 초기 젖음성 효과를 향상시켜 균일한 충전 상태를 구현할 수 있고, 결론적으로 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다.
[97]
이때, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠의 함량이 상기 범위 이내이면, 전지의 고온 저장 안정성 및 사이클 특성이 개선될 수 있으며, 전지의 충방전시에도 전해액 내의 부반응이 발생되는 것을 제어할 수 있다.
[98]
[99]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠 외에도 필요에 따라 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량을 향상시키기 위하여, 1,3-프로판설톤(PS), 비닐렌카보네이트(VC), 숙시노니트릴(SN), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 또는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB), 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제를 적어도 하나 이상 추가로 포함할 수도 있다. 이때 1,2,3-트리플루오로벤젠 외에 추가될 수 있는 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠 외에도 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 또는 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 등을 더 포함할 수 있다.
[100]
[101]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 밀봉하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[102]
상기 밀봉하는 단계는 전지 케이스의 개봉된 부분을 열용접 또는 열융착하여 실시할 수 있다.
[103]
[104]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은 경우에 따라서, 상기 비수 전해액을 주입하고 밀봉한 후에, 상기 비수 전해액이 상기 전극조립체 내에 잘 스며들 수 있도록, 상온, 상압 조건에서 리튬 이차전지를 1차 에이징하는 공정을 추가로 실시할 수 있다. 구체적인 상온 조건의 온도 범위는 20℃ 내지 35℃, 바람직하게는 25℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 30℃ 일 수 있다.
[105]
또한, 구체적인 상압 조건의 압력 범위는 1 기압 내지 1.5 기압, 보다 바람직하게는 1 기압 내지 1.3 기압 일 수 있다.
[106]
상기 1차 에이징 공정은 비수 전해액이 주입된 리튬 이차전지를 0.5 시간 내지 72 시간 동안, 바람직하게는 12 시간 내지 72 시간 동안, 보다 바람직하게는 24 시간 내지 72 시간 동안 보관하여 실시할 수 있다. 상기 1차 에이징 공정을 상기 시간 범위 동안, 상기 상온, 상압 조건 하에서 수행하게 되면, 비수 전해액의 전지 내 전극과 분리막에 대한 젖음성이 향상되어 충분한 용량 발현이 가능하며, 전지가 구동되는 도중 리튬이 석출되는 등의 부반응을 최소화할 수 있다.
[107]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 전지 케이스에 비수 전해액을 주액한 후 충전 또는 충방전을 실시하여 초기 활성화 공정인 포메이션 공정을 수행할 수 있다.
[108]
상기 포메이션 단계는 전지를 활성화하기 위해 충방전을 일부 실시하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 초기 충전 단계이다.
[109]
즉, 상기 포메이션 단계에서는 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 카본 전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소재 음극과 반응하여 Li 2CO 3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 음극 표면에 고체 전해질 계면, 즉 SEI 막을 형성하게 된다.
[110]
상기 포메이션 단계는 전지 용량(SOC)이 10% 내지 80%, 구체적으로 전지 용량(SOC)이 20% 내지 70%로 충전되도록 수행하는 것이 바람직하다. 전지 용량(SOC)이 상기 범위 내인 경우, 상기 1, 2,3-트리플루오로벤젠의 환원성이 일정 수준 이상으로 유지되어 포메이션 단계 도중 스웰링(swelling) 현상이 발생하는 것을 억제하고 초기 저항을 낮출 수 있다. 또한, 포메이션 단계를 거치는 동안 부반응을 최소화하여 SEI 막이 균일하게 형성될 수 있다.
[111]
상기 포메이션 단계에서는 전극 반응에 의해 가스 발생을 미리 유도함으로써 추후 충방전시 추가적으로 과도하게 가스가 발생함에 따른 전지의 스웰링 현상이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 이를 통하여 궁극적으로는 이차전지의 고온 저장성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이다.
[112]
본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 포메이션 공정을 45℃ 이상, 구체적으로 45℃ 내지 80℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
[113]
일반적으로, 상기 포메이션 공정을 45℃ 미만에서 실시하는 경우 이차전지의 세퍼레이터의 젖음성 효과가 감소하여, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성 향상 효과가 미미할 수 있다. 만약, 상기 포메이션 공정을 80℃ 초과 온도에서 실시하는 경우 1,2,3-트리플루오로벤젠의 기화에 의해 가스 발생이 증가될 수 있다.
[114]
또한, 상기 포메이션하는 단계는, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 의 압력, 바람직하게는 1 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 의 압력, 보다 바람직하게는 2 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 의 압력 하에서 실시할 수 있다. 이때 상기 범위 내의 압력 하에서 실시되는 경우, 고온 하에서 발생되는 가스를 충분히 제거하여 가스 발생에 의한 전극 표면의 불균일성을 최소화할 수 있고, 전지 내부에 잔존하는 전해액이 고전압에 의하여 과다 토출되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
[115]
한편, 상기 포메이션하는 단계는, 3.5V 내지 4.5V의 전압, 보다 바람직하게는 3.5V 내지 4.4V의 전압을 가하여 실시할 수 있다. 이때, 상기 범위 내의 전압을 가하게 되면, 포메이션 단계 초기에 SEI 막이 안정적으로 형성될 수 있으며, 양극 내의 양극활물질의 구조를 안정적으로 유지할 수 있어, 전지 퇴화가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
[116]
또한, 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에서는 상기 포메이션 공정 후, 필요에 따라 리튬 이차전지를 보관 또는 방치시키는 2차 에이징 공정을 추가로 수행할 수 있다.
[117]
상기 2차 에이징 공정 단계는 상온/상압 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 구체적인 상온 조건의 온도 범위는 20℃ 내지 35℃, 바람직하게는 25℃ 내지 35℃, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 30℃ 일 수 있다.
[118]
또한, 구체적인 상압 조건의 압력 범위는 1 기압 내지 1.5 기압, 보다 바람직하게는 1 기압 내지 1.3 기압 일 수 있다.
[119]
상기 2차 에이징 공정은 12시간 내지 48시간, 보다 바람직하게는 24시간 내지 48시간 동안 포메이션 공정을 거친 리튬 이차전지를 보관하여 실시할 수 있다. 상기 2차 에이징 공정을 상기 시간 범위 동안, 상기 상온, 상압 조건 하에서 수행하게 되면, 비수 전해액의 전지 내 전극과 분리막에 대한 젖음성이 향상되어 충분한 용량 발현이 가능하며, 부반응을 최소화할 수 있다.
[120]
[121]
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 2차 에이징 공정 이후 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시할 수 있다. 상기 탈기 공정은 특히 초기 충전 또는 에이징 공정에 의하여 발생된 전지 내부의 가스를 제거하는 단계이다. 이는 상기 전지 케이스의 밀봉을 개봉하거나, 별도의 가스 제거 기구를 마련하여 포메이션 단계의 SEI 막 형성시 발생하는 이산화탄소, 메탄 등의 가스, 뿐만 아니라 고온 에이징 단계에서 발생하여 추후 전지의 부풀음 현상을 야기하는 전술한 성분의 가스 등을 미연에 제거할 수 있다. 상기 가스의 제거 이후에, 탈기하는 단계로 인하여 전지 케이스의 개봉된 부분 내지 개구된 부분을 다시 실링하여 밀봉하는 단계를 포함할 수 있다.
[122]
[123]
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
[124]
상기 리튬 이차전지는 양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극과, 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액, 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하며,
[125]
상기 양극은 도전재로 탄소 나노튜브를 포함하고,
[126]
상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함할 수 있다.
[127]
이때, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
[128]
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는, 1,2,3-트리플루오로벤젠을 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 이용하면서, 45℃ 내지 80℃의 온도에서 포메이션 공정을 실시하는 본 발명의 리튬 이차전지 제조 방법에 의해 제조됨으로써, 고온 저장 특성 및 사이클 수명 특성을 향상 효과를 구현할 수 있다.
[129]
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고에너지 밀도, 고출력 특성, 향상된 안전성 및 안정성을 발휘하므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
[130]
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
[131]

발명의 실시를 위한 형태

[132]
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 기재한 것으로, 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[133]
[134]
실시예
[135]
실시예 1.
[136]
(비수 전해액 제조)
[137]
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 프로필 프로피오네이트(PP)=3:1:6 (무게비)의 조성을 갖는 유기 용매와 1.0M의 LiPF 6를 혼합하여 제조한 혼합 용매 91g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 5g, 비닐렌 카보네이트(VC) 1g, 및 1,3-프로판설톤 3g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
[138]
[139]
(양극 제조)
[140]
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질 (리튬 코발트 산화물 (LiCoO 2) : 도전재 (번들형 탄소 나노튜브 (LG 화학 제조, No.: B.CNT)) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97.7 : 0.3 : 2 중량비로 혼합한 고형분 70 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
[141]
[142]
(음극 제조)
[143]
용제인 증류수 100 중량부를 기준으로 음극 활물질 (인조흑연):도전재 (카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97:0.5:2.5 중량비로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
[144]
[145]
(이차전지 제조)
[146]
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납한 다음, 상기 파우치형 이차전지 케이스 내부에 상기 비수 전해액을 주입하고, 밀봉한 이후 25℃, 1기압 조건에서 약 48시간 동안 보관/방치하는 1차 에이징 단계를 실시하였다.
[147]
60℃에서, 1 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC)의 30%로 1/12C의 조건에서 충전하여 포메이션 공정을 수행하였다. 이를 25℃, 1기압 조건에서 약 48시간 동안 보관/방치하여 2차 에이징 단계를 실시하였다. 이후, 탈기 공정을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[148]
[149]
실시예 2.
[150]
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에, 혼합 용매 95g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 1g을 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[151]
[152]
실시예 3.
[153]
상기 실시예 1의 상기 이차전지 제조 시에, 포메이션 공정을 5kgf/㎠ 압력 조건에서 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[154]
[155]
실시예 4.
[156]
상기 실시예 1의 상기 이차전지 제조 시에, 포메이션 공정을 4.4V의 전압을 가하여 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[157]
[158]
실시예 5.
[159]
상기 실시예 1의 상기 이차전지 제조 시에, 포메이션 공정을 80℃의 온도 조건에서 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[160]
[161]
실시예 6.
[162]
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에, 혼합 용매 86g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 10g을 포함하고, 상기 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 5 kgf/㎠ 압력하에서 4V의 전압을 가하고, 전지 용량(SOC)을 80%로 하여 1/12C의 조건에서 수행하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[163]
[164]
비교예 1.
[165]
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에 1,2,3-트리플루오로벤젠을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[166]
[167]
비교예 2.
[168]
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정시, 전지 용량(SOC)을 5%로 충전하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[169]
[170]
비교예 3.
[171]
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 전지 용량(SOC)의 100%로 충전하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[172]
[173]
비교예 4.
[174]
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 3.2V의 전압을 가하여 수행한한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[175]
[176]
비교예 5.
[177]
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 25℃의 온도 조건에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[178]
[179]
비교예 6.
[180]
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 10kgf/㎠ 의 압력 조건에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[181]
[182]
비교예 7.
[183]
상기 실시예 1의 이차전지 제조 시에 포메이션 공정을 0.3 kgf/㎠ 압력하에서 3V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC)의 50%로 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[184]
[185]
비교예 8.
[186]
상기 실시예 1의 비수 전해액 제조 시에, 혼합 용매 76g에 1,2,3-트리플루오로벤젠 20g을 포함하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
[187]
[188]
실험예
[189]
실험예 1. 상온 사이클 특성 평가
[190]
상기 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.8C로 4.45V까지 충전하고, 정전류(CC) 조건에서 0.5C로 3.03V까지 방전을 실시하였으며, 이를 1에서 100 사이클까지 반복실시하였다. 측정된 방전 용량으로부터 하기 수학식 2를 이용하여 용량 보유율(%)을 산출하고, 하기 표 1에 나타내었다.
[191]
[수학식 2]
[192]
용량 보유율(%) = (각 사이클에 대한 방전 용량) / (최초 사이클의 방전 용량) x 100
[193]
[194]
[표1]
100회 용량 유지율 (%)
실시예 1 92%
실시예 2 94%
실시예 3 93%
실시예 4 87%
실시예 5 94%
실시예 6 89%
비교예 1 78%
비교예 2 69%
비교예 3 79%
비교예 4 82%
비교예 5 82%
비교예 6 83%
비교예 7 73%
비교예 8 77%

[195]
[196]
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지의 용량 보유율이 비교예 1 내지 8에서 제조된 리튬 이차전지에 비해 우수한 것을 알 수 있다.
[197]
[198]
실험예 2. 고온 저장 가스 발생 평가
[199]
상기 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 4.45V로 충전한 후, 이를 상온에서 1℃/min 승온 속도로 60℃까지 가열한 후, 60℃에서 약 3 주간 보관한 다음 3 시간 동안 상온으로 감온시키는 조건으로 시험을 수행하였다. 상기 시간에 따른 전지의 가스 발생 (전지의 부풀음) 정도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[200]
[201]
[표2]
고온 저장 기간에 따른 전지 부풀음 정도 (%)
1 주차(%) 2 주차(%) 3 주차(%)
실시예 1 2% 4% 12%
실시예 2 2% 5% 15%
실시예 3 2% 5% 10%
실시예 4 4% 6% 20%
실시예 5 2% 4% 8%
실시예 6 2% 5% 13%
비교예 1 5% 18% 44%
비교예 2 4% 12% 27%
비교예 3 6% 11% 35%
비교예 4 4% 6% 30%
비교예 5 3% 5% 25%
비교예 6 2% 4% 23%
비교예 7 5% 16% 32%
비교예 8 3% 11% 25%

[202]
[203]
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 이차전지의 경우 고온에서 장시간 보관해도 가스 발생 (전지의 부풀음) 정도가 크지 않은 반면에, 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하지 않는 전해액을 사용하는 비교예 1의 이차전지의 경우, 양극과 전해액간의 산화 부반응을 야기되어 상기 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비하여 가스가 더 많이 발생하는 것을 알 수 있다.
[204]
또한, 포메이션 조건이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2 내지 7의 리튬 이차전지들의 경우, 실시예 1 내지 6의 이차전지보다 가스 발생 정도가 큰 것을 알 수 있다.
[205]
또한, 1,2,3-트리플루오로벤젠을 과량으로 포함하는 비교예 8의 이차전지 역시 실시예 1 내지 6의 이차전지보다 가스 발생 정도가 큰 것을 알 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
양극활물질 및 도전재를 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지를 포메이션하는 단계; 및 리튬 이차전지 내부의 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 실시하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법에 있어서, 상기 비수 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 1,2,3-트리플루오로벤젠을 포함하며, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고, 상기 포메이션하는 단계는 45℃ 내지 80℃에서, 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 압력하에서 3.5V 내지 4.5V의 전압을 가하면서, 전지 용량(SOC)을 10% 내지 80%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 2]
청구항 1에 있어서, 상기 1,2,3-트리플루오로벤젠은 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 3]
청구항 1에 있어서, 상기 포메이션 단계의 전지 용량(SOC)은 20% 내지 70%까지 충전하여 실시하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 4]
청구항 1에 있어서, 상기 포메이션 단계 이전에 상기 이차전지를 0.5 시간 내지 72 시간 동안 보관 또는 방치시키는 1차 에이징 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 5]
청구항 4에 있어서, 상기 1차 에이징 단계는 20℃ 내지 35℃의 온도 조건 및 1 기압 내지 1.5 기압의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 6]
청구항 1에 있어서, 상기 포메이션 단계 이후 및 상기 탈기 공정 단계 이전에, 상기 이차전지를 12시간 내지 48시간 동안 보관 또는 방치시키는 2차 에이징하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 7]
청구항 6에 있어서, 상기 2차 에이징 단계는 20℃ 내지 35℃의 온도 조건 및 1 기압 내지 1.5 기압의 압력 조건 하에서 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 8]
청구항 1에 있어서, 상기 양극은, 도전재로서, 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 9]
청구항 8에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 0.01 kg/m 3 내지 200 kg/m 3의 벌크 밀도를 가지는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 10]
청구항 8에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부 포함되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
[청구항 11]
청구항 1에 있어서, 상기 포메이션 단계에 의해 음극 표면에 SEI 막이 형성되는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.