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1. (WO2018104677) PROCESS FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ESTERS
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PROCEDE DE FABRICATION D'ESTERS (METH)ACRYLIQUES

Domaine technique

La présente invention concerne la fabrication d'esters (méth)acryliques selon un procédé en continu par transestérifîcation, et en particulier la fabrication d'acrylate de Ν,Ν-diméthylaminoéthyle (désigné ci-après par AD AME).

L'invention fournit un procédé pour produire un ester (méth)acrylique avec une productivité améliorée, par transestérifîcation d'un (méth)acrylate d'alkyle léger, avec un alcool lourd. L'amélioration du procédé de l'invention est basée sur l'optimisation de la section réactionnelle, en particulier au niveau de l'introduction des réactifs et du catalyseur dans le réacteur de transestérifîcation.

Art antérieur et problème technique

Les procédés industriels de fabrication d'esters (méth)acryliques par transestérifîcation mettent enjeu un (méth)acrylate d'alkyle à chaîne « courte » en C1-C4, dit (méth)acrylate d'alkyle léger ou (méth)acrylate léger, qui réagit sur un alcool à chaîne carbonée plus « longue », dit alcool lourd, en présence généralement d'un catalyseur et d'inhibiteurs de polymérisation, selon la formule (1) générale suivante :

H2C=C(R)COORi + R2OH^= H2C=C(R)COOR2 + RiOH (1) avec R = H ou CH3 ; Ri chaîne alkyle en C1-C4 ; R2OH alcool lourd

Afin de déplacer l'équilibre vers la formation de (méth)acrylate d'alkyle à chaîne « longue », l'alcool léger RiOH libéré au cours de la réaction est éliminé en continu sous forme d'un azéotrope avec le (méth)acrylate léger en excès. Du fait de la présence d'alcool léger, cet azéotrope est avantageusement recyclé sur l'unité de fabrication du (méth)acrylate léger dont la synthèse est basée sur l'estérification directe de l'acide (méth)acrylique avec l'alcool léger.

La réaction de transestérifîcation s'accompagne de réactions secondaires produisant des impuretés dans le milieu réactionnel, généralement sous la forme de composés « lourds ». Le milieu réactionnel est ensuite soumis à un ensemble de traitements visant à récupérer l'ester (méth)acrylique pur, et à séparer des fractions valorisables.

Dans un souci de productivité, différents travaux ont déjà porté sur le recyclage de fractions générées au cours de la purification, ou sur le traitement de fractions « lourdes » susceptibles de libérer des produits nobles tels que les réactifs mis enjeu dans la réaction. De tels procédés de valorisation de produits nobles sont par exemple décrits dans les documents WO 2013/045786 ou WO 2016/124837.

En effet, le bilan économique global de ces procédés industriels est fortement lié à la mise au mille des matières premières, c'est-à-dire à la quantité de réactifs et de catalyseur nécessaire à l'obtention de 1000 kg de produit final.

Le recyclage de certaines fractions générées lors du traitement de purification permet d'améliorer le bilan matières premières, mais nécessite néanmoins un apport d'énergie important.

Il subsiste donc encore un besoin d'améliorer la productivité des procédés de fabrication des esters (méth)acryliques par transestérifîcation.

Dans le document WO 2006/040470, il est proposé d'effectuer la réaction de transestérifîcation dans un réacteur à déplacement continu d'équilibre, plus précisément un réacteur piston composé d'un échangeur tube horizontal à calandre chicanée dans lequel chaque compartiment peut être assimilé à un réacteur unique parfaitement agité. Selon ce procédé, il est possible d'obtenir une meilleure conversion du réactif alcool, et une meilleure sélectivité de l'ester (méth)acrylique.

Dans le document EP 1 219 587, le mélange des réactifs passe de manière ascendante à travers un lit de résine cationique comme catalyseur dans une boucle de recirculation qui est associée à une cuve agitée assurant ainsi le mélange des réactifs. Ce procédé concerne en particulier la synthèse d'esters (méth)acryliques par estérifîcation directe.

Les inventeurs ont maintenant découvert qu'en répartissant le catalyseur de transestérifîcation de manière plus efficace et plus homogène au sein du milieu réactionnel, il est possible d'améliorer la sélectivité de la réaction et en conséquence la productivité globale d'un procédé de synthèse d'esters (méth)acryliques.

Résumé de l'invention

La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en continu d'un ester (méth)acrylique par réaction de transestérifîcation entre un (méth)acrylate d'alkyle léger, choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, avec un alcool lourd en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que les flux alimentant le réacteur sont introduits par l'intermédiaire d'un mélangeur statique qui est un élément de tuyauterie comprenant des hélices ou des chicanes ou tout autre obstacle visant à augmenter la turbulence, placé sur une boucle de recirculation des réactifs, du catalyseur et des flux recyclés en amont du réacteur .

Par « flux alimentant le réacteur », on entend les flux de produits purs (réactifs et catalyseur) ainsi que les flux recyclés dans le procédé.

« Par l'intermédiaire d'un mélangeur statique » signifie que les flux ne sont pas introduits séparément et directement dans le réacteur par exemple à l'aide d'une canne plongeante., Selon l'invention, les flux sont regroupés en un flux unique qui traverse un mélangeur statique constitué d'un élément de tuyauterie comprenant des hélices ou des chicanes ou tout autre obstacle visant à augmenter la turbulence, dans le but d'homogénéiser ce flux avant d'alimenter le réacteur.

Selon l'invention, l'utilisation d'un mélangeur statique pour introduire les matières premières et le catalyseur dans le réacteur permet un meilleur contact des réactifs avec le catalyseur et une meilleure homogénéisation du milieu réactionnel. On évite ainsi la formation de zones à fortes concentrations de catalyseur qui sont propices à la génération de sous-produits lourds. Ces sous-produits sont par exemple des adduits de Michael résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques, ou des oligomères ou polymères. On évite aussi la formation de zones à faibles concentrations en catalyseur qui risquent de limiter la conversion des réactifs. Une cinétique uniforme de la conversion des réactifs est alors assurée.

La formation de l'ester (méth)acrylique est favorisée et en conséquence, la sélectivité de la réaction de transestérification est améliorée. Cela entraine une baisse des mises au mille des réactifs et du catalyseur dans le procédé.

Selon l'invention, le mélangeur statique est un élément de tuyauterie comprenant des hélices ou des chicanes ou tout autre obstacle visant à augmenter la turbulence et donc à favoriser le mélange des flux.

Selon l'invention, le mélangeur statique est placé sur une boucle de recirculation des réactifs et du catalyseur et des flux recyclés en amont du réacteur.

Selon un mode de réalisation, le mélangeur statique est placé en amont du rebouilleur équipant le réacteur.

Selon un mode de réalisation, le mélangeur statique est placé en aval du rebouilleur équipant le réacteur.

Selon un mode de réalisation, l'alcool lourd est un alcool linéaire ou ramifié, primaire ou secondaire, comprenant entre 4 et 12 atomes de carbone, pouvant comporter au moins un atome d'azote.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcool lourd est un aminoalcool de formule (II) :


dans laquelle

- A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C5

- R'2 et R'3, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun un radical alkyle en C1-C4 .

L'alcool lourd peut être par exemple le Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE), le

Ν,Ν-diéthyl aminoéthanol, le Ν,Ν-diméthyl aminopropanol.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'aminoalcool est le N,N-diméthyl aminoéthanol (DMAE), et l'ester (méth)acrylique est Pacrylate de N,N-diméthyl aminoéthyle (AD AME).

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcool lourd est un alcool de formule R2OH dans laquelle R2 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée en C4- C12, de préférence en C5-C12, L'alcool lourd peut être primaire ou secondaire.

L'alcool lourd est par exemple le 2-éthyl hexanol, le 2-octanol ou le 2-propyl heptanol.

Selon l'invention, le (méth)acrylate d'alkyle léger est choisi parmi le

(méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le (méth)acrylate d'alkyle léger est l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle.

Un second objet de l'invention est un procédé de fabrication en continu d'un ester

(méth)acrylique par réaction de transestérifîcation entre un (méth)acrylate d'alkyle léger, choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, avec un alcool lourd en présence d'un catalyseur,

ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

a) l'alimentation d'un réacteur avec un (méth)acrylate d'alkyle léger, un alcool lourd, un catalyseur de transestérification, et au moins un inhibiteur de polymérisation dans un réacteur, et la soumission du mélange réactionnel à des conditions de transestérification pour former :

i) un mélange de produits comprenant l'ester (méth)acrylique formé, le (méth)acrylate d'alkyle léger et l'alcool lourd non réagis, le catalyseur, les inhibiteurs de polymérisation et des sous-produits lourds ; et

ii) un mélange azéotropique (méth)acrylate d'alkyle léger / alcool léger libéré ;

b) la distillation sur une première colonne de distillation du mélange i) de produits séparant en tête un flux composé essentiellement de l'ester

(méth)acrylique recherché et des produits légers, et en pied une fraction lourde comprenant essentiellement le catalyseur, les inhibiteurs de polymérisation et les sous-produits lourds ;

c) la purification dudit flux de tête à l'aide d'au moins une seconde colonne de distillation, permettant d'obtenir l'ester (méth)acrylique purifié, et un flux de produits légers qui est recyclé à la réaction ;

d) le passage d'au moins une partie de ladite fraction lourde de pied sur un évaporateur à film séparant des traces de composés légers qui sont recyclés à l'alimentation de la première colonne de distillation, le résidu lourd étant éliminé ;

e) éventuellement le recyclage dans le réacteur d'au moins une partie de ladite fraction lourde de pied de la première colonne de distillation ou du résidu lourd formé à l'étape d) ;

f) éventuellement le recyclage du mélange azéotropique ii) formé à l'étape a), à l'unité de production du méth)acrylate d'alkyle léger ;

g) éventuellement le craquage thermique d'au moins une partie de ladite fraction lourde de pied de la première colonne de distillation, ou du résidu lourd formé à l'étape d) ;

ledit procédé étant caractérisé en ce que les flux alimentant le réacteur passent dans un mélangeur statique qui est un élément de tuyauterie comprenant des hélices ou des chicanes ou tout autre obstacle visant à augmenter la turbulence, placé sur une boucle de recirculation du réacteur.

Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de purification c) est réalisée à l'aide de deux colonnes de distillation en série.

L'invention est avantageusement mise en œuvre pour la production de l'acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle (ADAME) par réaction de transestérification entre l'acrylate d'éthyle (AE) et le Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE), le mélangeur statique pouvant être placé sur une boucle de recirculation du réacteur en amont ou en aval du rebouilleur équipant le réacteur.

Ainsi, l'invention porte également sur l'utilisation d'un mélangeur statique pour introduire de façon homogène les matières premières et le catalyseur, ainsi qu'éventuellement les flux recyclés, dans la section réactionnelle d'un procédé de production d'acrylate de Ν,Ν-diméthyl aminoéthyle (ADAME) par réaction de transestérification entre l'acrylate d'éthyle (AE) et le Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE).

L'invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit, et en référence aux Figures suivantes :

- Figure 1 : illustration d'un mélangeur utilisable selon l'invention.

Figure 2 : schéma d'une section réactionnelle incluant le mode d'introduction des flux dans un réacteur de transestérification selon l'invention. Figure 3 : représentation schématique d'une installation adaptée pour mettre en œuvre le procédé de l'invention.

Exposé détaillé de l'invention

Dans les procédés de l'art antérieur, le catalyseur est introduit directement dans le réacteur par exemple à l'aide d'une canne plongeante, séparée de l'alimentation des flux de réactifs (comme représenté par exemple dans les documents WO 2013/110877 ; WO 2014/131970 ; FR 2 811986).

Selon la figure illustrant la purification à l'aide d'une seule colonne de distillation, d'un mélange réactionnel issu d'une réaction de transestérifïcation, décrite dans le document WO2014/096648, les réactifs ainsi que le catalyseur sont introduits dans le réacteur sous forme d'un flux unique formé dans une boucle de recirculation. Cependant, l'homogénéisation du milieu réactionnel et la cinétique uniforme de la conversion des réactifs ne sont pas des problèmes dans ce procédé qui concerne essentiellement l'obtention d'un produit final de haute pureté. Il n'est donc nullement suggéré de placer un mélangeur statique dans la boucle de recirculation.

Selon l'invention, on optimise l'introduction des réactifs et du catalyseur en utilisant un mélangeur statique dans la boucle de recirculation du réacteur. Ainsi, on s'assure que le mélange des réactifs et du catalyseur est bien effectué lorsqu'il rentre dans le réacteur après la boucle de recirculation. On évite la présence de surconcentration du catalyseur dans la boucle et dans le réacteur, et une meilleure répartition du catalyseur est réalisée dans le milieu réactionnel.

Comme mélangeurs statiques utilisables, on peut citer les mélangeurs commercialisés par exemple par la société CTMI à St Avold ou par la société Sulzer.

La Figure 1 illustre un exemple de mélangeur adapté pour le procédé selon l'invention.

Sur la Figure 2 est schématisée une section réactionnelle qui comporte un réacteur de transestérifïcation 1 et un mélangeur statique 14. Un flux A de (méth)acrylate d'alkyle et un flux B d'alcool lourd, ainsi qu'un flux C de catalyseur sont regroupés en un flux unique qui traverse un mélangeur statique 14 qui est relié en sortie au réacteur 1. Le mélange intime du catalyseur C avec les réactifs A et B est ainsi réalisé au sein du mélangeur statique, avant d'être introduit dans le réacteur.

Le mélangeur statique 14 peut être placé en amont ou en aval du rebouilleur dans la boucle de recirculation du réacteur.

La formation de sous-produits lourds étant minimisée en raison de l'absence de zones à fortes concentrations de catalyseur dans le réacteur, les conditions réactionnelles peuvent être adaptées afin d'optimiser le rendement de la réaction, notamment en augmentant le temps de séjour dans le réacteur pour conduire à une augmentation des taux de conversion des matières premières, et en conséquence une baisse de la mise au mille des matières premières.

On conduit généralement la réaction de transestérifîcation dans le réacteur 1 à une pression comprise entre 500 mm Hg (0,67 105 Pa) et la pression atmosphérique, de préférence sous une pression d'environ 700 mm Hg, et à une température allant de 70°C à 130°C, de préférence de 100°C à 120°C.

Le rapport molaire (méth)acrylate d'alkyle léger / alcool lourd peut aller de 1 à 3, de préférence il est compris entre 1,3 et 1,8.

La réaction de transestérifîcation est effectuée en présence d'un catalyseur selon les méthodes bien connues de l'homme du métier. Par exemple, le catalyseur de transestérifîcation peut être un titanate de tétraalkyle en solution dans un alcool tel que l'alcool lourd utilisé dans la réaction, de préférence du titanate de tétraéthyle en solution dans l'alcool lourd ; le catalyseur peut être aussi un titanate de l'alcool lourd, par exemple du titanate de tétra (diméthylaminoéthyle), ou du titanate de tétra (2-éthylhexyle).

La réaction est effectuée en présence d'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation qui sont introduits dans le réacteur, à raison de 1000 à 5000 ppm par rapport au mélange brut réactionnel. Comme inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer par exemple la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, le diterbutyl para-crésol (BHT), le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-l-piperidinyloxy), le di-tertiobutylcatéchol, ou les dérivés du TEMPO, tel que le 4-hydroxy TEMPO (4-OHTEMPO), seuls ou leurs mélanges en toutes proportions.

Le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 5 et 8 heures. La Figure 3 illustre une installation adaptée pour mettre en œuvre un procédé continu de production d'esters (méth)acryliques par transestérifîcation à partir de (méth)acrylates d'alkyle légers, et d'alcools lourds comme défini dans l'invention.

Cette installation est décrite plus particulièrement et de façon non limitative dans le cas de la fabrication d' AD AME par transestérifîcation à partir d' AE et de DMAE, qui comprend les étapes (a) à (g) telles que définies dans le procédé selon l'invention.

Sur la Figure 3 sont représentés un réacteur de transestérifïcation 1 , un rebouilleur et un mélangeur statique 14 qui peut être placé en amont ou en aval du rebouilleur dans une boucle de recirculation du réacteur.

Les réactifs A et B (AE et DMAE) ainsi qu'un catalyseur de transestérifïcation C sont introduits dans la boucle de recirculation du réacteur, de sorte qu'ils sont mélangés de façon homogène avant d'être introduits dans le réacteur 1. Des flux recyclés provenant de la section de purification peuvent être introduits également au niveau de la boucle de recirculation.

Selon une première étape (a), la réaction de transestérifïcation entre ΓΑΕ et le DMAE, est effectuée dans le réacteur 1 en présence du catalyseur C, préférentiellement du titanate de tétraéthyle, et d'inhibiteurs de polymérisation. Le réacteur 1 est surmonté d'une colonne de distillation 2 qui sert à éliminer l'alcool léger formé (éthanol) au fur et à mesure de sa formation et à déplacer ainsi l'équilibre réactionnel dans le sens de la formation de Γ AD AME.

Le mélange réactionnel comprend Γ AD AME formé, Γ AE et le DMAE non réagis, le catalyseur C, les inhibiteurs de polymérisation, des adduits de Michael résultant de réactions d'addition sur les doubles liaisons (méth)acryliques, et autres composés lourds tels que oligomères ou polymères.

Selon l'étape (b) du procédé, le mélange réactionnel est soumis à une distillation sur une colonne de distillation (colonne d'équeutage 3). On récupère en tête de la colonne 3, un flux 7 débarrassé de l'essentiel du catalyseur et des inhibiteurs de polymérisation et comportant l'ADAME produit et des composés légers tels que le DMAE, ΓΑΕ, avec une fraction minoritaire d'adduits de Michael et de produits lourds.

On récupère en pied de colonne 3 une fraction lourde 4 comprenant le catalyseur, les inhibiteurs de polymérisation, les adduits de Michael et les composés lourds, avec une fraction minoritaire d' AD AME et de DMAE et des traces de composés légers.

Selon l'étape (c) du procédé, le flux 7 est soumis à une purification qui est réalisée à l'aide de la colonne de distillation 8, dont le flux de tête 9 comprenant les réactifs non réagis est recyclé à la réaction, le flux de pied 10 étant dirigé vers une colonne de distillation 11 permettant d'obtenir en tête l'ADAME purifié 12, et en pied un flux 13 riche en inhibiteurs qui est recyclé dans le flux de mélange brut réactionnel alimentant la première colonne 3.

Selon l'étape (d) du procédé, la fraction lourde 4 issue du pied de la colonne 3 qui contient notamment le catalyseur est pour partie concentrée sur un évaporateur à film 5 qui permet de séparer les traces de composés légers qui sont alors recyclés à l'alimentation de la colonne 3, le résidu lourd 6 étant éliminé ou envoyé vers une unité de craquage (non représentée), ou éventuellement il est recyclé à la réaction.

La fraction lourde 4 issue du pied de la colonne 3 peut être en partie recyclée à la réaction (étape e).

La présente invention fournit ainsi une solution simple à mettre en œuvre sur les installations existantes de synthèse d'esters (méth)acryliques et conduisant à une productivité et une sélectivité améliorée. Le procédé selon l'invention minimise également la taille et l'énergie des équipements de séparation/recyclage des flux générés lors de la purification du milieu réactionnel.

Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

PARTIE EXPERIMENTALE

Exemple 1

Sur une unité industrielle de production d'ADAME à partir d'acrylate d'éthyle (AE) et de Ν,Ν-diméthyl aminoéthanol (DMAE), le catalyseur (solution de titanate d'éthyle dans le DMAE) est introduit à la réaction via une canne plongeante, séparée des flux de réactifs, directement dans le réacteur.

Un mélangeur statique a été placé sur la boucle de recirculation du réacteur comme représenté sur la Figure 2, pour remplacer la canne d'injection. Les réactifs et le catalyseur sont introduits dans le réacteur via ce mélangeur.

Les conditions de réaction, température, temps de séjour et débit, ont été inchangées.

Les mises au mille en alcool DMAE et en catalyseur, ainsi que la quantité de lourds en sortie de l'unité (fraction 6 sur la Figure 3) pour une tonne d'ADAME produite, ont été déterminés sur une période de 8 mois avant et après l'ajout du mélangeur.

Les résultats des essais ont montré que la mise en place d'un mélangeur statique en remplacement des cannes plongeantes pour introduire les réactifs et le catalyseur a conduit à :

Une réduction de 3 kg/t de catalyseur

Une réduction 2 kg/t de DMAE

L'amélioration de la mise au mille AE induite par l'ajout du mélangeur n'a pas été quantifiée.

En outre, la quantité de lourds à la sortie de l'unité a pu être réduite de plus de 10% massique.

La productivité de l'installation a été ainsi globalement augmentée.

Exemple 2

Afin d'évaluer la qualité du mélange des réactifs au sein d'un réacteur, une méthode de simulation CFD (Computational Fluid Dynamics) a été appliquée. Celle-ci permet de mettre en évidence d'éventuelles zones de faible mélange, apportant une hétérogénéité des temps de séjour qui induit une dégradation de la conversion des réactifs et des sélectivités des réactions chimiques.

Deux approches ont été utilisées pour mettre en évidence les avantages du procédé selon l'invention :

l) Visualisation des écoulements et du mélange des réactifs dans un réacteur Le trajet de particules simulant les composés AE et DMAE à partir de leur introduction dans un réacteur par l'intermédiaire de cannes plongeantes a été visualisé. Une hétérogénéité des parcours suivis par ces réactifs a pu être mise en évidence, la direction suivie par chacun des réactifs n'allant pas dans le sens d'un mélange immédiat.

De plus, selon la disposition choisie dans le réacteur pour la canne d'introduction du DMAE, il a été observé une forte hétérogénéité de sa concentration dans le réacteur en générant des zones enrichies et des zones appauvries en réactif DMAE. Les cannes d'introduction agissent donc comme des obstacles et font elles-mêmes partie des sources de perturbation des flux de réactifs.

La disposition des cannes d'introduction des réactifs dans le réacteur doit faire l'objet d'études d'optimisation pour minimiser ces problèmes.

Selon l'invention, on évite la formation de zones en sur- ou sous- concentration en réactifs, en assurant un parfait mélange des réactifs au moyen d'un mélangeur statique en amont du réacteur, sur la boucle de recirculation. La conversion des réactifs se fait alors selon une cinétique uniforme, et la formation de sous-produits de type Michael est minimisée.

2) Détermination du volume efficace dans le réacteur

L'injection de particules des deux réactifs, AE et DMAE, ainsi que du catalyseur, a été simulée dans une cuve, d'une part depuis des canules d'injection, d'autre part depuis la surface libre recevant le flux d'un mélange des réactifs et du catalyseur effectué en amont. On a fait varier le nombre de pas de temps d'injection (un pas est égal 2ms) pour vérifier la vitesse à laquelle les réactifs se répandent dans la cuve. A la fin de l'injection, on a compté le nombre de cellules traversées par l'ensemble des 3 composés, afin de calculer le volume correspondant représentant le volume efficace du réacteur.

La comparaison des 2 systèmes d'injection, exprimée par le pourcentage du volume efficace par rapport au volume du réacteur, est représentée dans le tableau suivant.


Avec le procédé selon l'invention, on observe un mélange instantané et homogène réactifs et les réactifs occupent plus rapidement tout le volume du réacteur.