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1. (WO2018100016) MONOFLUORINATED CYCLOHEXANES
Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

Monofluorierte Cyclohexane

Die vorliegende Erfindung betrifft 1 -Fluorcyclohexyl-methoxy-aryl-Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.

Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor ca. 40 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete heute sind einfache Digitalanzeigen, Displays von tragbaren und stationären

Computern, Navigationssysteme und nicht zuletzt Fernsehgeräte.

Insbesondere für videofähige Displays werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.

Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß.

Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante s parallel zu den

Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε± senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε\\ - ε± größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.

Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab.

Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssig-kristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment.

Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige

Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer

Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch

Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen:„vertically aligned").

Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays

ermöglichen.

In den Druckschriften DE 3231707 A, DE 19831712, US 6139773 A und DE 10219542 A1 werden Fluorcyclohexane für die Verwendung als flüssigkristallines Material offenbart. Die Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen in der spezifischen Substitution des Cyclohexanrestes.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind

Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der

anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im

Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen (niedriger Schmelzpunkt, gute

Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Komponenten der gewünschten Art). Nicht zuletzt ist auch die chemische Stabilität der Verbindungen und der damit erzeugten Mischungen ein wichtiger Aspekt bei der Entwicklung von neuen Stoffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin

m 0, 1 oder 2 ist, bevorzugt 1 ;

n 1 oder 2 ist, bevorzugt 1 ,

R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis

15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch


so ersetzt sein können, dass O/S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, oder H,

bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest, Alkoxyrest oder Alkylsulfanylrest mit 1 bis 15

Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy-,

Alkenylsulfanyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,

A1 jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen

a) der Gruppe bestehend aus trans-1 ,4-Cyclohexylen und 1 ,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte Ch -Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H- Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und

b) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl,

Cyclobutan-1 ,3-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch eine Gruppe L substituiert sein können,

bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF5 oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen, und

jeweils unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen


bedeuten.

Merkmale der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind der trans-1 ,4-Cyclohexanring, der axial fluoriert ist und das angeschlossene Brückenglied -CH2O-, welches mit einem aromatischen Ringelement A2 verbunden ist. Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägt negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Flüssigkristallmischungen für VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die

erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε < -5, mehr bevorzugt Δε < -6. Sie zeigen eine gute Mischbarkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischun- gen für Displays verwendeten Substanzen, d. h. sie besitzen eine gute Löslichkeit darin. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen und der resultierenden flüssigkristallinen Mischungen sind vorteilhaft klein.

Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die flüssigkristallinen Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe

Klärpunkte auf. Die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen geben einen Hinweis auf das vorteilhafte

Mischungsverhalten. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sehr geeignete Werte der optischen Anisotropie Δη für die Verwendung in VA-TFT-Displays auf. Bevorzugt besitzen die erfindungs-gemäßen Verbindungen ein Δη von größer als 0,05 und kleiner als 0,10. Außerdem sind die Verbindungen relativ einfach herzustellen und außerordentlich chemisch stabil. Die ausgewogene Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften stellt eine signifikante Bereicherung der für VA-Mischungen verfügbaren Mischungskomponenten dar.

Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert und die bevorzugten Ausführungsformen werden offenbart.

Die Parameter m und n der Formel I besitzen in der Summe m + n bevorzugt einen Wert von 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 2. Somit ist m bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 1 , und n ist bevorzugt 1 .

Bevorzugt bedeutet R1 einen Alkoxyrest, Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt bedeutet R2 einen unsubstituierten Alkylrest, einen S-Alkylrest (Alkylsulfanylrest), einen S-Alkenylrest (Alkenylsulfanylrest) oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind. Besonders bevorzugt ist R2 in der allgemeinen Formel I ein Alkoxyrest oder Alkylsulfanylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen und ganz besonders mit 2 C-Atomen.

Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R1 und R2 zusammen beträgt bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, besonders bevorzugt 4, 5, 6, 7, 8 oder 9.

Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen

Alkylrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl.

Sofern R1 und R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen

Alkoxyrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.

Sofern R2 in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen

Alkylsulfanylrest darstellt (gleichbedeutend mit S-Alkylrest), ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist dieser Rest geradkettig, und hat, soweit nicht anders angegeben, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methylsulfanyl, Ethylsulfanyl, Propylsulfanyl, Butylsulfanyl, Pentylsulfanyl, Hexylsulfanyl oder Heptylsulfanyl.

R1 und R2 in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1 - oder Prop-2-enyl, But-1 -, 2- oder But-3-enyl, Pent-1 -, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den

Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl.

R1 und R2 in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist ein Alkinrest ein 1 - oder 2 Propinyl und 1 -, 2- oder 3- Propinyl.

Die Gruppe A1 bedeutet unabhängig bevorzugt eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln

i


Die Gruppe A2 bedeutet bevorzugt, jeweils unabhängig, eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln


besonders bevorzugt eine Gruppe der Formel

Die Gruppe L bedeutet bevorzugt F, Cl, -CF3 oder eine Alkyl- oder

Alkoxygruppe mit 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.

Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Fluor oder Chlor.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkyl" - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder

verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA, IB, IC und ID



worin R1, R2, A1 und A2 die Bedeutungen wie für die Formel I oben definiert besitzen.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA, IB, IC und ID sind die

Verbindungen der folgenden Formeln,

-O-alkyl*

alkyl- IA-1

F F F

S-alkyr

alkyl - IA-2

F F F


O-alkyr

alkyl- IB-1

F F F

-S-alkyr

alkyl- IB-2

F F F


worin "alkyl" und "alkyl*" jeweils unabhängig voneinander einen

geradkettigen Alkylrest mit 1 -7 C-Atomen bedeuten. "Alkyl" bedeutet besonders bevorzugt einen Alkylrest mit 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere mit 3 oder 5 C-Atomen. Alkyl* bedeutet bevorzugt einen Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ausgewählt aus denen der Formeln:



worin "alkyl" wie oben für IA-1 , IB-1 etc. definiert ist. Besonders bevorzugt sind hieraus Verbindungen der Formel IB-1 -1 und IB-2-1 , insbesondere worin alkyl einen n-Propylrest bedeutet.

Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans-

beziehungsweise cis-lsomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z- Isomerengemisch oder als cis/trans-lsomerengemisch, vorliegen können.

Der 1 ,4-substituierte Cyclohexylring der Formel


ist in den offenbarten Verbindungen für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die zwei Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sessel konformation beide in äquatorialer Position. Analog gilt dies für die bevorzugte Konformation der Ringe

Tetrahydropyran und Dioxan.

Der 1 ,4-substituierte 1 -Fluorcyclohexylring der Formel


d.h. einen in der thermodynamisch bevorzugten Konformation in axialer Position mit F substituierten 1 ,4-trans-konfigurierten Cyclohexanring.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich

bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter

Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.

Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die

Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen

Literaturvorsch ften oder käuflich zu erhalten.

Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen

Verbindungen werden im folgenden Schema erläutert. Die Substituenten R1, R2 und die Zähler m und n besitzen in den folgenden Schemata die Bedeutungen wie für die Formel I angegeben.

Die Synthese der Verbindungen der Formel I erfolgt vorteilhafterweise durch Epoxidierung eines Cyclohexanons 5 mit Schwefelylid-Nucleophilen (Corey), Ringöffnung des Epoxids 6 mit HF und anschließende

Veretherung des Alkohols 7 mit einer Phenolverbindung (vgl. Schema 1 ) zu den Titelverbindungen 8 (vgl. Formel I).


7 8

Schema 1. Beispielhafte Synthese der Verbindungen der Formel I. R entspricht einem Rest R1-[A1]n-.

Die dargestellte Reaktion ist beispielhaft aufzufassen. Die Teilreaktionen sind dem Fachmann grundsätzlich vertraut. Verbindungen mit

unterschiedlichen Ringen und Substituenten werden gemäß der skizzierten Synthese hergestellt. Der Rest R in Schema 1 steht für einen allgemeinen Rest gemäß -[A1]n-R1 der allgemeinen Formel I. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellte Synthese vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.

Gemäß den zuvor dargestellten Synthesen umfasst die vorliegende

Erfindung in einer Ausführungsform auch ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.

Die Erfindung umfasst somit ein Verfahren zur Herstellung von

Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (A)


worin m, A1, R1 unabhängig wie in Formel I definiert sind,

mit einer Verbindung der Formel (B)


worin unabhängig

A2, n und R2 wie in Formel I definiert sind,

umgesetzt wird.

Die Umsetzung A mit B wird optional gefolgt von weiteren

Verfahrensschritten, die schließlich zu einer Verbindung der Formel I führen. Die Umsetzung führt bevorzugt direkt zu einer Verbindung der Formel I.

Eine Aspekt der vorliegenden Erfindung sind auch die

Zwischenverbindungen der Formel (A). Bevorzugte Spezies der

Verbindungen ergeben sich in Analogie zu den hier vor- und nachstehend offenbarten bevorzugten Ausführungsformen der Verbindungen der Formel I.

Die Verbindungen der Formel (A) können vorteilhaft durch Epoxid-Ringöffnung mit HF aus entsprechenden Oxiranen hergestellt werden, die wiederum direkt aus Cyclohexanonen zugänglich sind. Die

Zwischenverbindungen der Formel (A) lassen sich direkt in die

Endverbindungen der Formel I überführen. Sie stellen daher ein wertvolles Intermediat dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfache und

unabhängige Variation der Substituenten und Parameter A1, A2, m, n, R1 und R2, da die beiden Ringe A1 und A2 erst am Ende eine konvergenten Synthese in den Verbindungen der Formel I vereinigt werden.

Das Verfahren, die vorangehenden Reaktionsschritte und die

anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstrom reaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation,

Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.

Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus

nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole,

Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydro-pyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl-oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe-säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbon-säure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbon-säure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclo-hexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder

Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Silibene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylengruppen in diesen

Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren:

R'-L-E-R" (II)

R'-L-COO-E-R" (III)

R'-L-OOC-E-R" (IV)

R'-L-CH2CH2-E-R" (V)

R'-L-CF2O-E-R" (VI)

In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten

Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4-Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp

Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den

Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe .phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (lila),

(IVa), (Va) und (Via) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.

in einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E

In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (lllb), (IVb), (Vb) und (Vlb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im

Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (llc), (lllc), (IVc), (Vc) und (Vlc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (llc), (lllc), (IVc), (Vc) und (Vlc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (Via) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit

anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:

Gruppe A:

0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.

Gruppe B:

0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.

Gruppe C:

0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hätz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Wein-heim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays oder passiven VA-Displays.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Bevorzugt ist das Anzeigeelement ein VA-TFT-Anzeigeelement (VA: vertical alignment; TFT: thin film transistor).

Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der

Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Ansprüche.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.

Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet: Schmp.: Schmelzpunkt; K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase (gegebenenfalls näher spezifiziert); I: Isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder.

Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C

(Celsius).

Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre "Merck Liquid

Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt.

Vor- und nachstehend bedeutet Δη die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δη wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.

Die Δε- und Δη-Werte, der extrapolierte Klärpunkt (Klp.) sowie die

Rotationsviskosität (γι) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (ίϋΓ Δε, Klp.) bzw. ZLI-4792 (für An, γι) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).

Beispiele

Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden.

Beispiel 1 :

Schritt 1


9 10

Zu einer Mischung aus Keton 9 (29.0 g, 130.4 nnnnol) und

Trimethylsulfoxoniumiodid (43.0 g, 195.6 nnnnol) in Dimethylsulfoxid

(210 ml) wird bei Raumtemperatur eine Lösung von Kalium-terf-butoxid (21 .9 g, 195.6 mmol) in Dimethylsulfoxid (90 ml) zugetropft. Die

resultierende Mischung wird 36 h gerührt, anschließend mit Heptan

(500 ml) versetzt und weiter für 0,5 h gerührt. Die Heptanphase wird abgetrennt, über Celite® filtriert, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand (16,7 g) wird mittels Puriflash (300 g S1O2, Heptan/Methyl-tert-butylether 9:1 ) aufgereinigt. Man erhält das Epoxid 10 (95,8 % HPLC) als farblose Kristalle.

Schritt 2

H


10 11

Zu einer Lösung des Epoxids 10 (15.6 g, 61 .8 mmol, HPLC: 93,7%) in Dichlormethan (275 ml) wird bei -5 °C eine Lösung von HF in Pyridin (65%, 5.0 ml, 185.5 mmol) zugetropft. Die resultierende Mischung wird 1 h bei -5 °C gerührt, anschließend über eine Schicht S1O2 filtriert (1 I, gewaschen mit Dichlormethan). Man erhält den Alkohol 11 (HPLC: 31 ,9%) als farbloses Öl.

Schritt 3


Diisopropylazodicarboxylat (DIAD, 10.9 ml, 55,5 mmol) wird bei 10 °C tropfenweise zu einer gerührten Lösung aus Alkohol 11 (10.2 g, 12.6 mmol, HPLC: 31 .9%), Phenol 12 (6.9 g, 47.8 mmol) und Triphenylphosphin

(12.5 g, 47.6 mmol) in Tetrahydrofuran (THF, 161 ml) zugegeben. Die

resultierende Mischung wird 7 Tage bei Raumtemperatur und 1 Tag bei 45 °C gerührt, anschließend über eine Schicht S1O2 (100 g) filtriert und zweimal mit Flashchromatographie gereinigt (Heptan/Methyl-tert-butylether). Nach zweifacher Umkristallisation aus iso-Propanol erhält man die Endverbindung 2 (1 .2 g, 25%, HPLC: 99.7%) als farblose Kristalle.

1H NMR: 0.81-1 .87 (m, 24H), 2.03-2.15 (m, 2H), 2.25 (d, J = 2.1 Hz, 3H), 3.98 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 6.68 (ddd, J = 8.7, 8.1 , 1 .9 Hz, 1 H), 6.82 (ddd, J = 8.2, 8,2, 2.1 Hz, 1 H); 19F NMR: -140.6 (ddt, J = 19.3, 7.8, 1 .8 Hz, 1 F), -159.0 (ddd, J = 19.4, 7.4, 2.4 Hz, 1 F), -165.8 (qt, J = 24.3, 9.3 Hz, 1 F); El-MS: 382.3

Phasen: K 91 N 1 18 I (Schmp. 91 °C),

Δε=-6,73, Δη=0.0792; γι =454 mPa s.

Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:


Phasen: K 72 SmB (61 ) N 101 I (Schmp. 72 °C)

Δε=-6,25, Δη=0.0762; γι =433 mPa s.


Phasen: K 72 N 144 I (Schmp. 72 °C)

Δε=-8,23, Δη=0.0832; γι =706 mPa s.


Phasen: K 48 N (4) I (Schmp. 48 °C)

Δε=-8.25, Δη=0.0572; γι =71 mPa s

Die Reste R1 2 sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die Strukturen der einzelnen Verbindungen ergeben sich aus Tabelle 1 .

Bei den Alkylresten der Formel CnF n+i handelt es sich um die

unverzweigten Alkylreste.

Tabelle 1 . Physikalische Daten: