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1. (WO2018038479) ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY COMPRISING FINE HOLES
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7   8   9   10  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

11   12  

과제 해결 수단

13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57  

발명의 효과

58  

도면의 간단한 설명

59   60   61   62   63   64   65   66  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14  

도면

1   2   3   4   5   6   7   8   9  

명세서

발명의 명칭 : 미세 홀들을 포함하고 있는 이차전지용 전극

기술분야

[1]
본 발명은 미세 홀들을 포함하고 있는 이차전지용 전극에 관한 것이다.

배경기술

[2]
최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
[3]
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
[4]
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
[5]
일반적으로, 이러한 이차전지를 구성하는 전극조립체는 전극조립체의 일면 또는 양면에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층을 형성함으로써, 양극 및 음극을 제조하고, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시킨 구조로 형성된다.
[6]
최근에는, 상기 집전체 상에 전극 합제층의 로딩량을 증가시킴으로써, 이러한 전극조립체의 용량을 극대화시키기도 한다.
[7]
그러나, 이처럼 전극 합제층의 로딩량이 매우 높은 전극은, 상기 전극 합제층의 두께가 지나치게 두꺼워, 상기 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액 확산이 용이하게 일어나지 않고, 전극 합제층의 로딩량이 낮은 전극에 비해, 낮은 SOC에서 리튬이 석출되는 리튬-플레이팅(Li-plating) 현상이 빈번하게 발생하는 문제점이 있다.
[8]
특히, 최근에는 모바일 기기에 대한 수요가 증가함에 따라, 급속 충전이 가능한 전지에 대한 연구가 활발해지고 있으나, 상기 문제점으로 인해, 전극의 용량을 극대화시킬 수 있도록, 전극 합제층의 로딩량을 높게 구성한 전극의 경우, 급속 충전이 더욱 어려워질 수 있다.
[9]
즉, 전극의 용량을 극대화시킬 수 있도록, 집전체 상에 형성되는 전극 합제층의 로딩량을 높일 경우, 상기 전극 합제층의 깊이 방향으로의 전해액 확산이 용이하지 않고, 이로 인해, 리튬-플레이팅 현상이 발생하거나, 전극 합제층의 로딩량이 높은 전극을 포함하는 이차전지의 경우, 급속 충전이 더욱 어려울 수 있는 문제점이 있다.
[10]
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[11]
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
[12]
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 전극 합제층이 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 갈수록 직경이 순차적으로 감소하는 뿔(horn) 형상으로 이루어진 복수의 미세 홀들을 포함하도록 구성함으로써, 상기 미세 홀들을 통해, 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액이 보다 용이하게 확산될 수 있으며, 이에 따라, 상기 전극 합제층의 높은 로딩량에도 불구하고, 리튬-플레이팅 현상의 발생을 예방해, 전극의 전기적 성능 저하를 방지할 수 있고, 충방전 과정에서, 리튬 이온의 이동이 원활해져, 급속 충전 성능이 향상될 수 있으며, 상기 미세 홀들은 상기 미세 홀들에 대응하는 돌기들을 포함하는 금형 또는 롤러에 의해 형성되므로, 레이저를 이용해 패턴 구조를 형성하는 종래에 비해, 전극의 용량 저하를 방지하고, 상기 레이저에 의해 전극 합제층으로부터 이탈된 입자들로 인해 발생하는 제품의 불량률을 없애거나, 현저히 감소시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

과제 해결 수단

[13]
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극은,
[14]
집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 형성되어 있고;
[15]
상기 전극 합제층은 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 만입된 복수의 미세 홀들을 포함하고 있으며,
[16]
각각의 미세 홀은 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 갈수록 직경이 순차적으로 감소하는 뿔(horn) 형상으로 이루어진 구조일 수 있다.
[17]
따라서, 상기 미세 홀들을 통해, 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액이 보다 용이하게 확산될 수 있으며, 이에 따라, 상기 전극 합제층의 높은 로딩량에도 불구하고, 리튬-플레이팅 현상의 발생을 예방해, 전극의 전기적 성능 저하를 방지할 수 있고, 충방전 과정에서, 리튬 이온의 이동이 원활해져, 급속 충전 성능이 향상될 수 있다.
[18]
하나의 구체적인 예에서, 상기 미세 홀들은 3.5 내지 5.5 mAh/cm 2의 로딩량 및 25% 내지 35%의 공극률을 가진 전극 합제층에 형성되는 구조일 수 있다.
[19]
즉, 상기 전극 합제층의 로딩량 및 공극률 범위는 상기 전극을 포함하는 이차전지가 소망하는 고용량을 발휘할 수 있는 범위로서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 상기 로딩량 및 공극률 범위를 갖도록 전극 합제층이 형성되어 있음에도 불구하고, 종래의 전극과 달리, 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액이 보다 용이하게 확산될 수 있으며, 이에 따라, 소망하는 효과를 발휘할 수 있다.
[20]
만일, 상기 전극 합제층의 로딩량이 상기 범위를 벗어나, 지나치게 적거나, 공극률이 상기 범위를 벗어나, 지나치게 클 경우에는, 상기 전극을 포함하는 이차전지의 용량을 향상시킬 수 없고, 이와 반대로, 상기 전극 합제층의 로딩량이 상기 범위를 벗어나, 지나치게 크거나, 공극률이 상기 범위를 벗어나, 지나치게 작을 경우에는, 상기 복수의 미세 홀들이 전극 합제층에 형성됨에도 불구하고, 전해액의 용이한 확산이 어려울 수 있다.
[21]
또한, 상기 미세 홀은 수직 단면상 표면 부위로부터 집전체 쪽으로 형성된 깊이가 이에 대응하는 전극 합제층의 두께에 대해 80% 내지 90%의 크기일 수 있다.
[22]
만일, 상기 미세 홀의 깊이가 이에 대응하는 전극 합제층의 두께에 대해 80% 미만일 경우에는, 상기 미세 홀의 깊이가 지나치게 낮아, 상기 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액을 용이하게 확산시킬 수 없으므로, 소망하는 효과를 발휘하지 못할 수 있다.
[23]
이와 반대로, 상기 미세 홀의 깊이가 이에 대응하는 전극 합제층의 두께에 대해 90%를 초과할 경우에는, 상기 미세 홀을 형성할 수 있도록, 이에 대응되는 돌기를 포함하는 미세 홀 형성용 금형 또는 롤러를 이용해 전극 합제층을 가압하는 과정에서, 상기 미세 홀의 집전체 방향 단부 부위에 위치하는 전극 합제층 부위에 지나치게 높은 압력이 인가될 수 있으며, 이로 인해 상기 부위가 압연되어 전극 합제층의 공극률이 지나치게 낮아져, 오히려 전해액의 확산이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
[24]
한편, 상기 미세 홀은 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 갈수록 직경이 순차적으로 감소하는 뿔 형상으로 만입되도록 이루어짐으로써, 소망하는 효과를 발휘할 수 있다면, 그 평면상 구조가 크게 제한되는 것은 아니며, 상세하게는, 상기 미세 홀은 전극 합제층의 표면 부위에서 평면상으로 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 원형, 반원형, 또는 타원형 형상일 수 있고, 보다 상세하게는, 전해액의 균일한 확산 및 상기 미세 홀 형성 과정에서 인가되는 압력의 균일한 전달 등을 고려하였을 때, 원형일 수 있다.
[25]
하나의 구체적인 예에서, 상기 미세 홀은 수직 단면상 표면 부위에서의 평균 직경이 100 마이크로미터 내지 200 마이크로미터이고, 내측 단부 부위에서의 평균 직경이 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다.
[26]
만일, 상기 수직 단면상 표면 부위에서의 미세 홀의 평균 직경이 100 마이크로미터 미만일 경우에는, 전해액이 유입되기 시작하는 표면 부위에서의 미세 홀 직경이 지나치게 작아, 상기 미세 홀을 통한 전해액의 확산이 용이하지 않을 수 있고, 이와 반대로, 상기 상기 수직 단면상 표면 부위에서의 미세 홀의 평균 직경이 200 마이크로미터를 초과할 경우에는, 상기 표면 부위에서의 미세 홀 직경이 지나치게 커져 오히려, 전극의 용량이 저하될 수 있다.
[27]
또한, 상기 내측 단부 부위에서의 평균 직경이 20 마이크로미터 미만일 경우에는, 전극 합제층에 상기 미세 홀을 형성시키기 위한 금형 내지 롤러의 돌기가 지나치게 얇아져, 상기 전극 합제층에 대한 가압에 의해 미세 홀을 용이하게 형성하지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 상기 내측 단부 부위에서의 평균 직경이 50 마이크로미터를 초과할 경우에는, 상기 미세 홀을 형성시키기 위한 금형 내지 롤러의 돌기 단부가 지나치게 큰 경우로서, 상기 전극 합제층에 대한 가압에 의해 미세 홀을 형성하는 과정에서, 상기 내측 단부 부위가 압연될 수 있으며, 이에 따라, 상기 전극 합제층의 미세 홀 내측 단부 부위에서 공극률이 감소함에 따라, 오히려 전해액 확산이 저하될 수 있다.
[28]
여기서, 상기 미세 홀의 내측 단부 부위는 수직 단면상 둥근 원호 형상으로 이루어질 수 있으며, 이에 따라, 상기 내측 단부 부위의 직경은, 상기 둥근 원호 형상으로 이루어진 단부 부위 중에서, 직선 형상으로 이루어진 미세 홀의 측변과 상기 원호 형상으로 이루어진 단부 부위가 접하는 부위에서의 직경을 의미한다.
[29]
만일, 상기 미세 홀의 내측 단부 부위가 침상 구조로 이루어질 경우에는, 이에 대응하는 미세 홀 형성용 금형 내지 롤러의 돌기 단부 역시, 매우 얇은 침상 구조로 이루어져야만 하므로, 상기 금형 내지 롤러에 의한 가압 과정에서, 상기 돌기가 변형됨으로써, 전극 합제층에 상기 미세 홀을 용이하게 형성하지 못할 수 있다.
[30]
한편, 상기 복수의 미세 홀들은 전극 합제층의 표면 부위에서 평면상으로 규칙적인 배열 구조를 가질 수 있다.
[31]
따라서, 전극 합제층의 모든 부위에 대해 전해액이 보다 균일하게 확산될 수 있으며, 상기 전해액의 국부적 확산 차이로 인한 성능 저하를 방지할 수 있다.
[32]
하나의 구체적인 예에서, 상기 미세 홀은 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 갈수록 직경이 연속적 또는 비연속적으로 감소하는 형상을 가진 구조일 수 있으며, 상세하게는, 미세 홀 형성용 금형 또는 롤러에 의한 가압에 의해, 상기 미세 홀이 보다 용이하게 형성될 수 있도록, 직경이 연속적으로 감소하는 형상을 가진 구조일 수 있다.
[33]
한편, 최근에는 전극 합제층의 로딩량이 높은 종래의 전극이 갖는 전해액 확산 저하의 문제점을 해결할 수 있도록, 레이저를 이용해 상기 전극 합제층의 일부를 탈리시키면서, 상기 전극 합제층 상에 소정의 패턴을 형성하는 기술이 사용되기도 한다.
[34]
도 1에는 종래의 레이저를 이용해 전극 합제층에 패턴 형상의 미세 홀들을 형성한 전극의 수직 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있으며, 도 2에는 도 1의 "A" 부분의 구조를 확대하여 개략적으로 나타낸 부분 확대도가 도시되어 있다.
[35]
도 1 및 2를 함께 참조하면, 집전체(110)의 상면에는 전극 합제층(120)이 형성되어 있다.
[36]
전극 합제층(120)에는 복수의 미세 홀들(130)이 소정의 패턴을 형성하도록 형성되어 있다.
[37]
미세 홀(130)은 레이저에 의해 일부 전극 합제층(120)이 탈리되어 형성되므로, 수직 단면상 전극 합제층(120)의 표면으로부터 집전체(110) 쪽으로 직경(R1)이 대체로 균일한 구조로 이루어져 있다.
[38]
특히, 레이저를 이용해 미세 홀(130)을 형성하는 경우에는, 상기 미세 홀(130)의 깊이(D1)를 조절하기가 용이하지 않으므로, 미세 홀(130)은 집전체(110)의 상면까지 접하도록, 전극 합제층(120)의 두께(T1)와 동일한 깊이(D1)로 형성되어 있다.
[39]
그러나, 이처럼 레이저를 이용해 미세 홀을 형성하는 기술은 상기 미세 홀을 형성하는 과정에서, 일부 전극 합제층을 탈리시키므로, 전극의 전체적인 용량을 감소시키고, 상기 탈리된 전극 합제층 입자들이 전극의 제조 공정에서, 대기 중에 비산하는 불순물로 작용함으로써, 제품의 불량을 유발하며, 이를 방지하기 위한 추가적인 공정 내지 장치가 필요하므로, 전극의 전체적인 제조 비용을 증가시킬 수 있는 문제점이 있다.
[40]
이에 대해, 본 발명은 이러한 문제점을 해결할 수 있도록, 상기 이차전지용 전극을 제조하는 장치를 제공하는 바, 상기 장치는 미세 홀 형성용 금형을 포함하고 있고; 상기 미세 홀 형성용 금형은, 일면이 전극 합제층의 표면에 대면한 상태에서 가압될 때, 전극 합제층의 표면 부위로부터 집전체 쪽으로 만입된 뿔 형상의 미세 홀들이 형성될 수 있도록, 상기 미세 홀들에 대응하는 뿔 형상의 돌기들이 일면에 돌출되어 있는 구조일 수 있다.
[41]
또 다른 구체적인 예에서, 상기 장치는 미세 홀 형성용 롤러를 포함하고 있고; 상기 미세 홀 형성용 롤러는, 외면이 전극 합제층의 표면에 대면한 상태에서 회전 가압될 때, 전극 합제층 표면 부위로부터 집전체 쪽으로 만입된 뿔 형상의 미세 홀들이 형성될 수 있도록, 상기 미세 홀들에 대응하는 뿔 형상의 돌기들이 외면에 돌출되어 있는 구조일 수 있다.
[42]
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 제조장치는 상기 금형 또는 롤러에 돌출되어 있는 돌기들이 전극 합제층을 가압함으로써, 미세 홀들을 형성하는 구조일 수 있다.
[43]
따라서, 레이저를 사용하는 종래의 이차전지용 전극 제조장치와 달리, 상기 전극 합제층의 일부를 탈리시키지 않으므로, 전극의 용량 저하를 방지하고, 상기 탈리된 전극 합제층 입자들로 인해 발생할 수 있는 제품 불량률 증가와 제조 비용 증가의 문제를 효과적으로 예방할 수 있다.
[44]
이러한 경우에, 상기 뿔 형상의 돌기들은 수직 단면상 상대적으로 큰 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 100 마이크로미터 내지 200 마이크로미터이고, 상대적으로 작은 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다.
[45]
따라서, 상기 돌기들에 의해 형성되는 미세 홀들의 입경을 상기 범위 내로 조절함으로써, 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액을 용이하게 함침시키는 동시에, 용량 저하를 방지하고, 상기 미세 홀들의 내측 단부 부위에서 전극 합제층이 압연되는 현상을 용이하게 방지할 수 있다.
[46]
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 방법은,
[47]
a) 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제용 슬러리를 도포하는 과정;
[48]
b) 상기 전극 합제용 슬러리가 도포된 집전체를 건조 및 압연하여 전극 합제층을 형성하는 과정; 및
[49]
c) 금형 또는 롤러를 상기 전극 합제층의 표면에 대면시킨 상태로 압력을 인가하여, 상기 전극 합제층에 뿔 형상으로 만입된 복수의 미세 홀들을 형성하는 과정;
[50]
을 포함할 수 있다.
[51]
즉, 상기 전극 합제층의 미세 홀들은 전극 합제층이 형성된 이후에, 미세 홀 형성용 금형 또는 롤러의 가압에 의해 형성될 수 있다.
[52]
이러한 경우에, 상기 과정 b)에서 형성된 전극 합제층은 3.5 내지 5.5 mAh/cm 2의 로딩량 및 25% 내지 35%의 공극률을 가진 구조일 수 있다.
[53]
즉, 상기 미세 홀들은 전극의 용량을 극대화시킬 수 있도록, 전극 합제층의 로딩량이 높은 구조에서, 상기 전극 합제층의 용량 저하를 방지하는 동시에, 우수한 전해액 확산의 효과를 발휘할 수 있다.
[54]
또한, 상기 금형 또는 롤러는, 건조 및 압연된 전극 합제층의 표면에 대면하는 부위에, 상기 뿔 형상의 미세 홀들에 대응하는 형상으로 이루어진 미세 홀 형성용 돌기들을 포함하고 있는 구조일 수 있다.
[55]
따라서, 상기 전극 합제층의 미세 홀들은 금형 또는 롤러에 의해, 상기 전극 합제층 표면에 압력이 인가되는 경우에, 상기 금형 또는 롤러에 형성된 미세 홀 형성용 돌기들에 의해 형성될 수 있으며, 이에 따라, 레이저를 이용해 일부 전극 합제층을 탈리시키는 종래와 달리, 전극 용량의 저하를 방지하고, 비산하는 전극 합제층 입자들로 인해 발생할 수 있는 제품 불량률 저하와 제조 비용 증가를 억제할 수 있다.
[56]
한편, 상기 뿔 형상의 돌기들 각각은 상기 돌기들에 의해 형성되는 미세 홀들의 입경을 상기 범위 내로 조절함으로써, 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액을 용이하게 함침시키는 동시에, 용량 저하를 방지하고, 상기 미세 홀들의 내측 단부 부위에서 전극 합제층이 압연되는 현상을 방지할 수 있도록, 각 부위의 직경이 특정한 범위로 조절될 수 있으며, 상세하게는, 상기 뿔 형상의 돌기들 각각은 수직 단면상 상대적으로 큰 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 100 마이크로미터 내지 200 마이크로미터이고, 상대적으로 작은 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인 구조일 수 있다.
[57]
상기 구성 내지 구조를 제외한 이차전지용 전극 내지 전극 제조장치의 나머지 구성은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.

발명의 효과

[58]
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 전극 합제층이 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 갈수록 직경이 순차적으로 감소하는 뿔(horn) 형상으로 이루어진 복수의 미세 홀들을 포함하도록 구성함으로써, 상기 미세 홀들을 통해, 전극 합제층의 깊이 방향으로 전해액이 보다 용이하게 확산될 수 있으며, 이에 따라, 상기 전극 합제층의 높은 로딩량에도 불구하고, 리튬-플레이팅 현상의 발생을 예방해, 전극의 전기적 성능 저하를 방지할 수 있고, 충방전 과정에서, 리튬 이온의 이동이 원활해져, 급속 충전 성능이 향상될 수 있으며, 상기 미세 홀들은 상기 미세 홀들에 대응하는 돌기들을 포함하는 금형 또는 롤러에 의해 형성되므로, 레이저를 이용해 패턴 구조를 형성하는 종래에 비해, 전극의 용량 저하를 방지하고, 상기 레이저에 의해 전극 합제층으로부터 이탈된 입자들로 인해 발생하는 제품의 불량률을 없애거나, 현저히 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

도면의 간단한 설명

[59]
도 1은 종래의 레이저를 이용해 전극 합제층에 패턴 형상의 미세 홀들을 형성한 전극의 수직 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
[60]
도 2는 도 1의 "A" 부분의 구조를 확대하여 개략적으로 나타낸 부분 확대도이다;
[61]
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 수직 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
[62]
도 4는 도 3의 "B" 부분의 구조를 확대하여 개략적으로 나타낸 부분 확대도이다;
[63]
도 5는 도 4의 "C" 부분의 구조를 확대하여 개략적으로 나타낸 부분 확대도이다;
[64]
도 6 및 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조장치를 사용해, 전극 합제층에 미세 홀을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
[65]
도 8은 실시예 1 및 비교예의 전지에 대한 음극 프로파일을 나타낸 그래프이다.
[66]
도 9는 실시예 1 및 비교예의 전지에 대한 용량을 측정한 결과이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[67]
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[68]
도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 수직 단면 구조를 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있고, 도 4에는 도 3의 "B" 부분의 구조를 확대하여 개략적으로 나타낸 부분 확대도가 도시되어 있으며, 도 5는 도 3의 "C" 부분의 구조를 확대하여 개략적으로 나타낸 부분 확대도가 도시되어 있다.
[69]
도 3 내지 5를 함께 참조하면, 집전체(310)의 상면에는 전극 합제층(320)이 형성되어 있다.
[70]
전극 합제층(320)에는 복수의 미세 홀들(330)이 규칙적인 배열 구조를 갖는 구조로 형성되어 있다.
[71]
미세 홀(330)은 수직 단면상 표면으로부터 집전체(310) 쪽으로 만입된 구조로서, 집전체(310) 쪽으로 갈수록 직경(R2, R3)이 연속적으로 감소하는 뿔 형상으로 이루어져 있다.
[72]
미세 홀(330)은 표면 부위로부터 집전체(310) 쪽으로 형성된 깊이(D2)가 이에 대응하는 전극 합제층(320)의 두께(T2)에 대해 약 90%의 크기를 갖도록 이루어져 있다.
[73]
미세 홀(330)은 표면 부위에서의 평균 직경(R2)이 100 마이크로미터 내지 200 마이크로미터로 이루어질 수 있고, 내측 단부 부위(332)에서의 평균 직경(R3)이 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터로 이루어질 수 있다.
[74]
미세 홀(330)은 수직 단면상 내측 단부 부위(332)가 둥근 원호 형상으로 이루어져 있으며, 이에 따라, 상기 내측 단부 부위(332)에서의 평균 직경(R3)은 직선 형상으로 이루어진 미세 홀(330)의 측변(331)과 상기 원호 형상으로 이루어진 내측 단부 부위(332)가 접하는 부위(333)에서의 평균 직경(R3)을 의미한다.
[75]
도 6 및 7에는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차전지용 전극 제조장치를 사용해, 전극 합제층에 미세 홀을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있다.
[76]
우선, 도 6을 참조하면, 이차전지용 전극 제조장치는 미세 홀 형성용 금형(640)을 포함하고 있다.
[77]
미세 홀 형성용 금형(640)은, 전극 합제층(620)의 표면에 대면하는 일면에, 미세 홀들(630)에 대응하는 뿔 형상의 돌기들(641)이 돌출되어 있다.
[78]
따라서, 미세 홀 형성용 금형(640)의 일면이 전극 합제층(620)의 표면에 대면한 상태에서 가압됨으로써, 전극 합제층(620)의 표면 부위로부터 집전체(610) 쪽으로 만입된 뿔 형상의 미세 홀들(630)이 용이하게 형성될 수 있다.
[79]
전극 합제층(620)에 미세 홀들(630)이 형성된 이후에, 미세 홀 형성용 금형(640)은 전극 합제층(620)으로부터 분리된다.
[80]
도 7을 참조하면, 이차전지용 전극 제조장치는 미세 홀 형성용 롤러(740)를 포함하고 있다.
[81]
미세 홀 형성용 롤러(740)는, 전극 합제층(720)의 표면에 대면하는 외면에, 미세 홀들(730)에 대응하는 뿔 형상의 돌기들(741)이 돌출되어 있다.
[82]
따라서, 미세 홀 형성용 롤러(740)의 외면이 전극 합제층(720)의 표면에 대면한 상태에서 회전 가압됨으로써, 전극 합제층(720)의 표면 부위로부터 집전체 쪽으로 만입된 뿔 형상의 미세 홀들(730)이 용이하게 형성될 수 있다.
[83]
전극 합제층(720)에 미세 홀들(730)이 형성된 이후에, 미세 홀 형성용 롤러(740)는 전극 합제층(720)으로부터 분리된다.
[84]
[85]
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[86]
[87]
<실시예 1>
[88]
인조 흑연, 카본 블랙, CMC, SBR을 95.8:1:1.2:2의 중량비로 증류수와 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만들고, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 음극 합제를 제조하였다. 상기 음극 합제의 로딩량은 4.5mAh/㎠이고, 기공의 장경이 0.5㎛ 내지 3㎛인 기공의 부피가 30%였다. 이후 도 5에 도시된 바와 같이 뿔 형상의 돌기가 형성된 미세 홀 형성용 금형을 상기 음극 합제층의 표면에 대면시킨 상태로 압력을 인가하여, 음극 합제층에 뿔 형상으로 만입된 복수의 미세 홀들을 형성시켰다. 이 때 미세 홀의 직경은, 표면 부위가 200 마이크로미터, 내측 단부가 35 마이크로미터였다.
[89]
양극으로는 Li(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3)O 2를 양극 활물질로 하고, 카본블랙, PVDF와 함께 96:2:2로 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 양극 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 135에서 3시간 이상 건조하고, 압연하여 양극을 제조하였다.
[90]
전해액은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3:7의 vol%비율로 혼합하고, 여기에 LiPF 6을 1.0M 농도로 첨가하였다. 또한, 비닐렌카보네이트, 프로판 설톤, 에틸렌 설페이트를 전해액 총량 대비 각각 0.2중량%로 첨가하였다.
[91]
상기에서 제조된 음극, 양극 및 전해액을 이용하여 전지를 제조하였다. 분리막으로는 celgard2320을 사용하였다.
[92]
[93]
<실시예 2>
[94]
음극의 로딩량을 3.7 mAh/㎠, 기공율을 34%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[95]
[96]
<실시예 3>
[97]
음극의 로딩량을 5.3 mAh/㎠, 기공율을 27%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[98]
[99]
<비교예>
[100]
상기 실시예에서 음극 합제층에 미세홀을 형성하는 공정을 생략하여 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[101]
[102]
<리튬 플레이팅 억제 효과>
[103]
도 8은 실시예 1 및 비교예의 전지에 대한 음극 프로파일을 분석한 것이다. 음극 프로파일은 삼전극 시스템을 통해 충전시의 음극 프로파일(1.5C 충전)을 별도로 추출한 뒤 SOC에 대한 전위 값으로 표현된 그래프를 미분하여 확인하였다. 도 8에서 A는 실시예 1 전지, B는 비교예 전지에서 기울기가 변화되는 지점으로, 실시예 1에 따른 전지가 비교예에 따른 전지에 비해 충전 심도가 7% 정도 깊어져 리튬 플레이팅이 억제되는 효과가 있음을 알 수 있다.
[104]
[105]
<용량 측정>
[106]
도 9는 실시예 1 및 비교예의 전지에 대한 용량을 측정한 결과이다. 도 9에 따르면, 실시예 1 전지는 비교예 전지와 비교해 손실되는 용량이 거의 나타나지 않는 것으로 보인다.
[107]
<리튬석출 여부 관찰>
[108]
실시예 1 내지 3 및 비교예의 전지에 대하여 4.1-2.5V 구동전압 범위 내에서 0.3C 방전/1C 충전의 조건으로 100 cycle 충/방전을 실시한 후, 전지를 분해하여 전극에 리튬의 석출 여부를 육안으로 관찰하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[109]
[110]
[표1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
리튬 석출 여부 X X X O

[111]
[112]
이상과 같이 본 발명의 이차전지용 전극은, 종래 미세 홀이 없는 전극 대비 용량의 손실이 거의 없으면서도, 전극 합제층의 높은 로딩량에도 불구하고, 리튬-플레이팅 현상의 발생을 예방해, 전극의 전기적 성능 저하를 방지할 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
이차전지용 전극으로서, 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 형성되어 있고; 상기 전극 합제층은 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 만입된 복수의 미세 홀들을 포함하고 있으며, 각각의 미세 홀은 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 갈수록 직경이 순차적으로 감소하는 뿔(horn) 형상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
[청구항 2]
제 1 항에 있어서, 상기 미세 홀들은 3.5 내지 5.5 mAh/cm 2의 로딩량 및 25% 내지 35%의 공극률을 가진 전극 합제층에 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
[청구항 3]
제 1 항에 있어서, 상기 미세 홀은 수직 단면상 표면 부위로부터 집전체 쪽으로 형성된 깊이가 이에 대응하는 전극 합제층의 두께에 대해 80% 내지 90%의 크기인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
[청구항 4]
제 1 항에 있어서, 상기 미세 홀은 전극 합제층의 표면 부위에서 평면상으로 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 원형, 반원형, 또는 타원형 형상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
[청구항 5]
제 1 항에 있어서, 상기 미세 홀은 수직 단면상 표면 부위에서의 평균 직경이 100 마이크로미터 내지 200 마이크로미터이고, 내측 단부 부위에서의 평균 직경이 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
[청구항 6]
제 1 항에 있어서, 상기 복수의 미세 홀들은 전극 합제층의 표면 부위에서 평면상으로 규칙적인 배열 구조를 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
[청구항 7]
제 1 항에 있어서, 상기 미세 홀은 수직 단면상 표면으로부터 집전체 쪽으로 갈수록 직경이 연속적 또는 비연속적으로 감소하는 형상을 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
[청구항 8]
제 1 항에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 장치로서, 상기 장치는 미세 홀 형성용 금형을 포함하고 있고; 상기 미세 홀 형성용 금형은, 일면이 전극 합제층의 표면에 대면한 상태에서 가압될 때, 전극 합제층의 표면 부위로부터 집전체 쪽으로 만입된 뿔 형상의 미세 홀들이 형성될 수 있도록, 상기 미세 홀들에 대응하는 뿔 형상의 돌기들이 일면에 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조장치.
[청구항 9]
제 1 항에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 장치로서, 상기 장치는 미세 홀 형성용 롤러를 포함하고 있고; 상기 미세 홀 형성용 롤러는, 외면이 전극 합제층의 표면에 대면한 상태에서 회전 가압될 때, 전극 합제층 표면 부위로부터 집전체 쪽으로 만입된 뿔 형상의 미세 홀들이 형성될 수 있도록, 상기 미세 홀들에 대응하는 뿔 형상의 돌기들이 외면에 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조장치.
[청구항 10]
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 뿔 형상의 돌기들은 수직 단면상 상대적으로 큰 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 100 마이크로미터 내지 200 마이크로미터이고, 상대적으로 작은 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조장치.
[청구항 11]
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서, a) 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제용 슬러리를 도포하는 과정; b) 상기 전극 합제용 슬러리가 도포된 집전체를 건조 및 압연하여 전극 합제층을 형성하는 과정; 및 c) 금형 또는 롤러를 상기 전극 합제층의 표면에 대면시킨 상태로 압력을 인가하여, 상기 전극 합제층에 뿔 형상으로 만입된 복수의 미세 홀들을 형성하는 과정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조방법.
[청구항 12]
제 11 항에 있어서, 상기 과정 b)에서 형성된 전극 합제층은 3.5 내지 5.5 mAh/cm 2의 로딩량 및 25% 내지 35%의 공극률을 가진 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조방법.
[청구항 13]
제 11 항에 있어서, 상기 금형 또는 롤러는, 건조 및 압연된 전극 합제층의 표면에 대면하는 부위에, 상기 뿔 형상의 미세 홀들에 대응하는 형상으로 이루어진 미세 홀 형성용 돌기들을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조방법.
[청구항 14]
제 13 항에 있어서, 상기 뿔 형상의 돌기들 각각은 수직 단면상 상대적으로 큰 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 100 마이크로미터 내지 200 마이크로미터이고, 상대적으로 작은 직경을 갖는 단부 부위에서의 평균 직경이 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 제조방법.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]

[도6]

[도7]

[도8]

[도9]