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1. (WO2018038436) DIAMINE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME
Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2  

배경기술

3   4   5   6   7   8  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

9   10   11  

과제 해결 수단

12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85  

발명의 효과

86  

도면의 간단한 설명

87   88   89   90   91  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192   193   194   195   196   197   198   199   200   201   202   203   204   205   206   207   208   209   210   211   212   213   214   215   216   217   218   219   220   221   222   223   224   225   226   227   228   229   230   231   232   233   234   235   236   237   238   239   240   241   242   243   244   245   246   247   248   249   250   251   252   253   254   255   256   257  

발명의 실시를 위한 형태

258   259   260   261   262   263   264   265   266   267   268   269   270   271   272   273   274   275   276   277   278   279   280   281   282   283   284   285   286   287   288   289   290   291   292   293   294   295   296   297   298   299   300   301   302   303   304   305   306   307   308   309   310   311   312   313   314   315   316   317   318   319   320   321   322   323   324   325   326   327   328   329   330   331   332   333   334   335  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19  

도면

1   2   3   4   5  

명세서

발명의 명칭 : 디아민 화합물 및 이의 제조방법

기술분야

[1]
본 출원은 2016년 8월 25일 출원된 한국 특허 출원 제10-2016-0108552호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[2]
본 발명은 신규한 구조를 갖는 디아민 및 이의 제조방법, 상기 다아민 화합물을 이용하는 고분자 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

[3]
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
[4]
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
[5]
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
[6]
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띄게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF 3), 설폰(-SO 2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
[7]
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
[8]
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[9]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고분자 중합체의 우수한 기계적 물성과 동시에 무색투명성을 향상시킬 수 있는 구조를 포함하는 신규 디아민 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
[10]
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물을 이용하는 고분자 중합체의 제조방법을 제공한다.
[11]
본 발명은 또한, 상기 고분자 중합체를 포함하는 투명 필름을 제공한다.

과제 해결 수단

[12]
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
[13]
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[14]
[화학식 1]
[15]
[16]
상기 화학식 1에 있어서,
[17]
Q 1 및 Q 2는 각각 독립적으로 불소(F)원자, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 플루오로아릴기, 시아노기(CN)에서 선택되는 것이며,
[18]
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
[19]
일 실시예에 따르면, 상기 Q 1 및 Q 2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로부터 선택되는 것일 수 있다.
[20]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민 화합물이 하기 화학식 1a의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[21]
[화학식 1a]
[22]
[23]
상기 화학식 1a에 있어서, Q 1, Q 2는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
[24]
일 실시예에 따르면, 상기 디아민 화합물의 1H-NMR이 9.48±1.0ppm(1H), 7.31±1ppm(1H), 7.02±0.2ppm(1H), 6.94±0.2ppm(1H), 6.90±0.2ppm(1H), 6.81±0.2ppm(2H), 5.86±0.2ppm(2H) 및 5.57±0.2ppm(2H)에 상응하는 위치에 피크가 형성되는 것일 수 있다.
[25]
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
[26]
상기 화학식 5의 화합물을 수소화 하여 화학식 6의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 신규 디아민의 제조방법을 제공한다.
[27]
[화학식 3]
[28]
[29]
[화학식 4]
[30]
[31]
[화학식 5]
[32]
[33]
[화학식 6]
[34]
[35]
상기 식에 있어서,
[36]
Q 1 및 Q 2는 각각 독립적으로 불소(F)원자, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 플루오로아릴기, 시아노기(CN)에서 선택되며,
[37]
W는 히드록시기(-OH), 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br), 아이오도기(-I), 알콕시기(-OR') 에서 선택되는 것이며, 상기 R'은 탄소수 1~3의 알킬기이고,
[38]
G는 -NO 2 또는 -NH(PG)에서 선택되는 것이고, 상기 PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxyphenyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(protecting group)이다.
[39]
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은하기 반응식 1의 화학식 A로 표시되는 화합물을 가수분해하여 제조된 화학식 B의 화합물을 제조하는 단계;
[40]
하기 반응식 2의 화학식 B로 표시되는 화합물과 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 D로 표시되는 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및
[41]
하기 반응식 2의 화학식 D로 표시되는 디니트로화합물을 수소화 반응하여 화학식 1a로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[42]
[반응식 1]
[43]
[44]
[반응식 2]
[45]
[46]
[화학식 1a]
[47]
[48]
상기 식에 있어서, Q 1, Q 2는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이다.
[49]
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 하기 반응식 3의 화학식 E로 표시되는 화합물의 카르복실산을 염소로 치환하여 화학식 F의 화합물을 제조하는 단계;
[50]
하기 반응식 4의 화학식 F로 표시되는 화합물과 화학식 G로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 H로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
[51]
하기 반응식 4의 화학식 H로 표시되는 화합물을 수소화 반응하여 화학식 1a로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[52]
[반응식 3]
[53]
[54]
[반응식 4]
[55]
[56]
[화학식 1a]
[57]
[58]
상기 식에 있어서, Q 1, Q 2는 탄소수 1 내지 5의 플루오로화알킬기이다.
[59]
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 신규 디아민 화합물은 99.0% 이상의 순도로 합성될 수 있다.
[60]
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 디아민 화합물을 단량체로 하여 중합반응을 통해 얻어진 고분자 중합체를 제공한다.
[61]
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 디아민 화합물과 하기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물, 화학식 12의 디카르복실산 또는 화학식 13의 디카르복실산 디클로라이드에서 선택되는 하나 이상과 반응시키는 단계를 포함하는 고분자 중합체의 제조방법을 제공한다.
[62]
[화학식 10]
[63]
[64]
상기 화학식 10에 있어서,
[65]
X 1은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
[66]
[화학식 12]
[67]
[68]
상기 화학식 12에 있어서,
[69]
X 2는 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이고,
[70]
[화학식 13]
[71]
[72]
[73]
상기 화학식 13에 있어서,
[74]
X 3은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이다.
[75]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물이 하기 화학식 11a 내지 11i에서 선택되는 하나일 수 있다.
[76]
[77]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 12와 화학식 13은 하기 화학식 12a 및 화학식 13a로 표시되는 화합물인 고분자 중합체의 제조방법이 제공된다:
[78]
[화학식 12a]
[79]
[80]
[화학식 13a]
[81]
.
[82]
일 실시예에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 고분자 중합체가 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리아미드이미드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것일 수 있다.
[83]
본 발명은 또한, 제조방법으로 제조된 고분자 중합체 및 이 고분자 중합체를 포함하는 투명 필름을 제공한다.
[84]
일 실시예에 따르면, 상기 투명 필름의 헤이즈가 2 이하이고, 황색도가 20 이하이고, 연필강도가 2H 이상일 수 있다.
[85]
본 발명은 또한, 상기 투명필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

발명의 효과

[86]
본 발명은, 투명성을 유지하면서 기계적 물성과 내열성이 크게 향상된 고분자 중합체를 제조할 수 있는 신규 디아민 화합물을 제공한다. 상기 디아민 화합물로 제조된 고분자 중합체를 포함하는 필름은, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

도면의 간단한 설명

[87]
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 디아민의 1H NMR 분석 결과이다.
[88]
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 디아민의 1H- 13C NMR 분석 결과이다.
[89]
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 디아민의 1H NMR 분석 결과이다.
[90]
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 디아민의 HPLC측정 결과이다.
[91]
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 디아민의 HPLC측정 결과이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[92]
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
[93]
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
[94]
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH 2-), 에틸렌기(-CH 2CH 2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF 2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF 2CF 2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
[95]
폴리이미드는 강직한 방향족 고리와 이미드 결합으로 구성되어 우수한 기계적 물성과 내열성을 나타내는 고분자로, 이러한 특성을 바탕으로 많은 산업분야에서 다양한 형태로 이용되고 있다. 그러나 기존의 폴리이미드는 사슬 내 그리고 사슬 간 전자 전이 때문에 일부 가시광선 영역을 흡수하여 황변을 나타낼 수 있고, 이는 디스플레이용 고내열 투명 재료로서의 가능성을 저해할 수 있다. 이러한 황변현상은 전하전이 복잡화에 의해 나타날 수 있으며, 이는 강직한 폴리이미드 고분자 사슬의 겹침(packing)이 두드러질수록 더 심화되어 발생할 수 있다. 본 발명은 이러한 황변현상을 해결하기 위해 폴리이미드 주 사슬에 다른 그룹을 포함하는 반복단위를 도입하여 폴리이미드 사슬간의 겹침(packing)을 방해함으로써 전하 전이를 최소화하는 방법을 제공할 수 있다. 상기한 반복단위로서 폴리아마이드가 폴리이미드 사슬에 도입될 수 있으며, 이 고분자는 폴리이미드와 마찬가지로 우수한 기계적 물성과 내열성을 지니며, 폴리이미드와의 공중합 시 고분자 사슬간 packing을 막고 전하전이를 보다 낮추어 광학적 특성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 폴리아마이드 구조의 경우 강직한 형태의 사슬 구조와 사슬 구조간 수소결합에 의해 부분적인 결정구조를 가져 투명성이 저하될 수 있으며, 이러한 폴리아마이드의 결정성 구조와 폴리이미드의 비결정성 구조간의 비상용성으로 인한 백탁현상이 발생할 수 있다.
[96]
이러한 종래의 문제를 해결하기 위해
[97]
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[98]
[화학식 1]
[99]
[100]
상기 화학식 1에 있어서,
[101]
Q 1, Q 2는 각각 독립적으로 불소기(F), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 플루오로아릴기, 시아노기(CN)에서 선택되며, 바람직하게는 상기 Q 1 및 Q 2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로부터 선택되는 것이며, 예를들면, 트리플루오로메틸기일 수 있고,
[102]
R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며, 바람직하게는 수소이다.
[103]
본 발명에 따른 디아민 구조는 벤젠 고리와 아마이드 그룹으로 이루어진 강직한 구조를 가짐으로서 중합된 고분자가 우수한 기계적 물성와 내열성을 나타내게 할 수 있을 뿐만 아니라, 벤젠고리에 전기음성도가 높은 특정한 치환기를 도입함으로서 무색투명성을 증대시키고자 하였다. 예를 들면, 불소 치환체와 같이 전기음성도가 높은 원자를 도입하여 전하 전이를 최소화하고 황색도를 낮추거나, 페닐 그룹을 도입하여 아마이드 그룹 간의 수소결합을 방지하고 동시에 사슬 간의 거리를 증대시킴으로서 역시 전하 전이를 최소화하고 결정성을 떨어뜨려 마찬가지로 중합체의 무색 투명도를 높일 수 있으며, 특히 기계적 물성 및 내열성이 높은 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등에 적용되어 우수한 투명도를 나타낼 수 있다.
[104]
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 1a의 화합물일 수 있다.
[105]
[화학식 1a]
[106]
[107]
상기 식에 있어서, Q 1, Q 2는 화학식 1과 동일한 것이다.
[108]
Q 1 및 Q 2가 상기 화학식 1a의 구조와 같은 위치에 치환됨으로써, 중합체의 투명성 및 내열성이 보다 극대화될 수 있다.
[109]
예를 들면, Q 1 및 Q 2 치환기가 화학식 1a와 같은 위치에 치환됨으로써, 고분자 중합반응시 치환기에 의한 입체적인 영향이 적어 반응성이 가장 최적화될 수 있을 뿐만 아니라, 분자의 구조적으로나 전기음성도의 측면에서 아미드에 의한 분자간 수소결합을 억제시킬 수 있는 최적의 치환기의 위치로서, 분자간 수소결합에 의한 packing density가 높아지는 것을 보다 효율적으로 억제할 수 있음으로서, packing density의 증가로부터 나타날 수 있는 황변 문제를 현저히 저하시킬 수 있을 뿐만 아니라, 디아민 분자의 벤젠이 회전하는 것을 적절히 억제해줌으로써, 면내 배향을 유도시킬 수 있어 내열성 또한 향상된 구조를 형성하는데 보다 유리할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 치환기의 위치는 본 발명에 따른 디아민 구조로부터 나타날 수 있는 무색투명성과 내열성을 최적화시킬 수 있다.
[110]
상기 Q 1 및 Q 2가 플루오로알킬기를 포함하면서, 화학식 1a의 치환위치를 가질 때, 상기 디아민 화합물의 1H-NMR이 9.48±1.0ppm(1H), 7.31±1.0ppm(1H), 7.02±0.2ppm(1H), 6.94±0.2ppm(1H), 6.90±0.2ppm(1H), 6.81±0.2ppm(2H), 5.86±0.3ppm(2H) 및 5.57±0.3ppm(2H)에 상응하는 피크가 나타날 수 있다.
[111]
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 다음과 같은 반응으로 제조될 수 있다.
[112]
하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및
[113]
화학식 5의 화합물을 수소화 하여 화학식 6의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[114]
[화학식 3]
[115]
[116]
[화학식 4]
[117]
[118]
[화학식 5]
[119]
[120]
[화학식 6]
[121]
[122]
상기 식에 있어서,
[123]
Q 1, Q 2는 각각 독립적으로 플루오로기(F), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 플루오로아릴기, 시아노기(CN)에서 선택되며,
[124]
W는 히드록시기(-OH), 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br), 아이오도기(-I), 알콕시기(-OR') 에서 선택되는 것이며, 상기 R'은 탄소수 1~3의 알킬기이고,
[125]
G는 -NO 2 또는 -NH(PG)에서 선택되는 것이고, 상기 PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-methoxybenzyl carbonyl), Boc(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxyphenyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(protecting group)이다. 바람직하게는, Moz, Boc에서 선택되는 것일 수 있다.
[126]
예를 들면, 상기 디아민은 하기 반응식 1 내지 반응식 2의 반응으로 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
[127]
하기 반응식 1의 화학식 A로 표시되는 화합물을 가수분해하여 제조된 화학식 B의 화합물을 제조하는 단계;
[128]
하기 반응식 2의 화학식 B로 표시되는 화합물과 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 D로 표시되는 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및
[129]
하기 반응식 2의 화학식 D로 표시되는 디니트로화합물을 수소화 반응하여 화학식 1a로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
[130]
[반응식 1]
[131]
[132]
[반응식 2]
[133]
[134]
또한, 상기 디아민은 하기의 반응식 3 내지 반응식 4의 반응을 포함하는 방법으로도 제조될 수 있다.
[135]
하기 반응식 3의 화학식 E로 표시되는 화합물의 카르복실산을 염소로 치환하여 화학식 F의 화합물을 제조하는 단계;
[136]
하기 반응식 4의 화학식 F로 표시되는 화합물과 화학식 G로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 H로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
[137]
하기 반응식 4의 화학식 H로 표시되는 화합물을 수소화 반응하여 화학식 1a로 표시되는 디아민 화합물을 제조할 수 있다.
[138]
[반응식 3]
[139]
[140]
[반응식 4]
[141]
[142]
즉, 아미드기를 형성하는 방법에서 카르복실산과 아민기를 반응시켜 아미드기를 형성하는 방법과 카르복실산을 아민과 반응성이 높은 염화카르복실산으로 염소화 시킨 후 아민기와 반응시키는 방법으로 나뉠 수 있고, 아민기를 형성하는 방법으로는 나이트릴기를 수소화하는 방법과 아민 보호그룹으로 치환된 아민기를 수소화하여 아민기를 형성하는 두가지 방법이 사용될 수 있다.
[143]
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합반응을 통해 얻어지는 고분자 중합체를 제공한다.
[144]
본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물과 하기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물, 화학식 12의 디카르복실산 또는 화학식 13의 디카르복실산 디클로라이드에서 선택되는 하나 이상과 반응시키는 단계를 포함하는 고분자 중합체의 제조방법을 제공한다.
[145]
[화학식 10]
[146]
[147]
상기 화학식 10에 있어서,
[148]
X 1은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고,
[149]
[화학식 12]
[150]
[151]
상기 화학식 12에 있어서,
[152]
X 2는 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이고,
[153]
[화학식 13]
[154]
[155]
상기 화학식 13에 있어서,
[156]
X 3은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이다.
[157]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 10의 4가 유기기 X 1는 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 산 이무수물 일 수 있다.
[158]
상기 화학식 10에서, 4가 유기기 X 1은 탄소수 6 내지 24의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 10a 내지 10e의 구조를 포함하는 4가 유기기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[159]
[화학식 10a]
[160]
[161]
[화학식 10b]
[162]
[163]
[화학식 10c]
[164]
[165]
[화학식 10d]
[166]
[167]
[화학식 10e]
[168]
[169]
상기 화학식 10a 내지 10e에서, 상기 R 11 내지 R 17 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 일 수 있고,
[170]
상기 a 1는 0 또는 2의 정수, a 2는 0 내지 4의 정수, a 3는 0 내지 8의 정수, a 4 및 a 5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a 6 및 a 9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a 7 및 a 8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A 11 및 A 12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR 18R 19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO 2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R 18 및 R 19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
[171]
보다 구체적으로, 상기 X 1은 하기 11a 내지 11i로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가의 유기기일 수 있다.
[172]
[173]
[174]
상기 화학식 11a 내지 11i의 4가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO 2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 30 또는 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로 원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
[175]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 12 및 13에서 X 2 및 X 3은 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.
[176]
상기 X 2 및 X 3은 구체적으로, 탄소수 6 내지 24의 일환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 14a 내지 14e의 구조를 포함하는 2가 유기기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[177]
[화학식 14a]
[178]
[179]
[화학식 14b]
[180]
[181]
[화학식 14c]
[182]
[183]
[화학식 14d]
[184]
[185]
[화학식 14e]
[186]
[187]
상기 화학식 14a 내지 14e에서,
[188]
R 21 내지 R 27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등), 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고,
[189]
또, A 21 및 A 22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO 2-, -O[CH 2CH 2O] y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,
[190]
b 1, b 4 및 b 5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b 2는 0 내지 6의 정수이며, b 3은 0 내지 3의 정수이고, b 6는 0 또는 1의 정수이다.
[191]
보다 구체적으로, 상기 X 2 및 X 3는 각각 독립적으로 하기 15a 내지 15i로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 유기기일 수 있다.
[192]
[193]
상기 화학식 15a 내지 15i의 2가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO 2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 30 또는 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 또는 플로오로알킬기 등의 플루오로원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
[194]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물을 포함하는 고분자 중합체는 하기 화학식 12a 또는 13a로 표시되는 화합물을 반드시 포함하는 것일 수 있다.
[195]
[화학식 12a]
[196]
[197]
[화학식 13a]
[198]
[199]
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 중합체의 제조방법으로부터 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
[200]
일 실시예에 따르면,
[201]
상기 화학식 1의 디아민을 교반하는 단계;
[202]
상기 디아민 용액에 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물 첨가하여 반응시켜 하기 화학식 16의 반복구조를 포함하는 폴리아믹산을 중합하는 단계; 및
[203]
상기 폴리아믹산을 탈수폐환하여 이미드화 시킴으로써, 하기 화학식 17의 반복구조를 포함하는 폴리이미드를 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조방법을 제공할 수 있다.
[204]
[화학식 16]
[205]
[206]
[화학식 17]
[207]
[208]
상기 식에 있어서, X 1, R, Q 1 및 Q 2는 상기 설명과 동일하다.
[209]
일 실시예에 따르면,
[210]
상기 화학식 1의 디아민을 교반하는 단계;
[211]
상기 디아민 용액에 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 교반하는 단계;
[212]
상기 디아민과 테트라카르복실산 이무수물이 포함된 용액에 화학식 12 디카르복실산 또는 화학식 13 디트라카르복실산클로라이드를 첨가하여 반응시켜 상기 화학식 16의 반복구조와 화학식 18 또는 화학식 19의 반복구조를 함께 포함하는 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
[213]
상기 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시키는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 제조방법을 제공한다.
[214]
[화학식 18]
[215]
[216]
[화학식 19]
[217]
[218]
상기 식에서, X 2 및 X 3는 앞에서 정의한 바와 같다.
[219]
[220]
일 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 구조에 있어서, 상기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물과 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물은 1:5 내지 2:1의 몰비로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 12 또는 13의 화합물이 화학식 10 에 비해 더 많은 함량으로 첨가될 수 있으며, 예를 들면, 상기 화학식 10과 화학식 12 또는 화학식 13의 화합물이 1:5 내지 1:2의 몰비로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 화학식 17의 폴리이미드 반복구조와 화학식 18 또는 화학식 19의 폴리아미드 반복구조가 1:5 내지 2:1의 몰비의 함량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1:5 내지 1:2의 몰비로 포함된다. 상기 화학식 18 또는 화학식 19의 폴리아미드 반복구조가 화학식 17의 폴리이미드 반복구조에 비해 더 다량으로 포함된 폴리아미드이미드 전구체를 제조할 수 있으며, 상기 함량비를 통해 보다 기계적 특성 및 내열성이 유지되면서 우수한 투명한 특성을 갖는 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
[221]
본 발명은 또한,
[222]
상기 화학식 1의 디아민을 교반하는 단계; 및
[223]
상기 디아민 용액에 용액에 화학식 12의 디카르복실산 또는 화학식 13의 디트라카르복실산클로라이드를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함함으로써, 화학식 18 또는 화학식 19의 반복구조를 포함하는 폴리아미드의 제조방법을 제공한다.
[224]
상기 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 및/또는 디카르복실클로라이드를 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있다. 이때, 테트라카르복실산이무수물, 디카르복실산, 및 /또는 디카르복실클로라이드의 총량과 디아민의 함량은 1:1.1 내지 1.1:1의 몰비, 또는 1:1.05 내지 1.05:1로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 얻을 수 있다.
[225]
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
[226]
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 30℃에서 실시될 수 있다.
[227]
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
[228]
바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈(NEP), N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며 비점이 180℃ 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1 일 수 있다. 상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
[229]
상기 분배계수 LogP가 양수인 용매로는, 예를 들면, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈(NEP) 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
[230]
상기한 제조방법에 따라 제조된 고분자 중합체 조성물, 또는 고분자 중합체의 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 고형분의 함량이 5 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
[231]
또는, 상기 고분자 중합체 조성물 또는 고분자 중합체 전구체 조성물이 500cP 이상, 혹은 1,000cP 이상, 바람직하게는 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 조성물의 점도는 30,000cP 이하, 혹은 20,000cP 이하, 바람직하게는 18,000cP 이하, 또는 15,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 조성물의 점도가 500cP 미만이거나, 30,000cP를 초과할 경우 필름 가공시 기포발생 및 표면조도가 좋지 않아 광학적 특성이 저하될 수 있다.
[232]
또, 본 발명에 따른 고분자 중합체, 예를 들면, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
[233]
또한, 본 발명에 따른 고분자 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리아미드이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
[234]
상기 고분자 중합체 조성물은 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아미드이미드 전구체 또는 폴리아믹산을 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아미드이미드 전구체 또는 폴리아믹산을 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
[235]
또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해해 용액을 제조할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ~ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ~ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
[236]
본 발명에 따른 디아민 화합물로 제조된 고분자 중합체는, 예를 들면, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리아미드이고, 1cm의 용액 측정두께에서 308m 파장에 대한 흡광도가 0.1이상 0.9이하일 수 있다.
[237]
본 발명의 디아민은 벤젠고리 두개가 아미드기로 연결된 구조로서 매우 강직한 분자구조를 가지며, 이로부터 우수한 내열성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 벤젠고리에 전기음성도가 높은, 예를 들면, 플루오로알킬과 같은, 치환기를 치환함으로써, 벤젠고리가 회전하는 것을 억제시켜 줌으로써, 강직한 구조를 유지시킬 수 있어, 내열성을 효과적으로 유지할 수 있는 물성적인 특징 뿐만 아니라, 치환기에 의해 분자간의 전하이동에 의한 CT-complex(Charge Transfer complex)를 낮춰줌으로써, 400nm ~ 500nm 사이의 빛에 대한 투과도가 높아져 낮은 황색도 특성을 나타낼 수 있는 고분자 중합체를 제공할 수 있다.
[238]
또한, 벤젠고리 사이에 형성된 아미드 결합은 수소결합에 의한 분자간 결합에 의해 packing density를 증가시켜 내열성을 향상 시킬 수 있다. 그러나, 분자간 높은 수소결합으로 인해 packing density가 높아져 결국 투명성이 저하될 수 있다. 본 발명에 따른 디아민 구조는 벤젠고리에 전기음성도가 높은 치환기를 형성시킴으로써, packing density가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있으며, 이로부터 아미드기 및 벤젠구조에 의한 강직한 구조로부터 형성되는 우수한 내열성을 유지 하면서 무색 투명한 특성을 함께 나타내는 고분자 중합체를 형성할 수 있다.
[239]
본 발명에 따른 디아민 구조는 구조내 형성된 아미드 결합에 의해 308nm 에서의 흡수도가 높아, 디스플레이 패널공정이 완료된 후 laser release 공정시 energy density가 180mJ/cm 2로 낮은 에너지만으로 효율적인 release를 할 수 있다.
[240]
본 발명에 따른 디아민 구조는 투명성을 향상에 유리하며, 빛에 의해 분해 될 수 있는 아미드 결합을 가지고 있어 빛에 의해 분해되어 배향성을 나타낼 수 있는 광배향용 모노머에 사용될 수 있다.
[241]
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 중합체로 제조된 필름의 두께는 5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있으며, 헤이즈(Haziness)가 2 이하이고, 바람직하게는 1 이하 또는 0.9 이하 이고, 보다 바람직하게는 0.7 이하일 수 있다. 황색도(YI)가 약 20 이하, 바람직하게는 약 18 이하, 보다 바람직하게는 약 15 이하의 값을 갖는 무색 투명 고분자 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
[242]
또한, 상기 고분자 필름은 면내 위상차값(R in)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(R th)이 약 200nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(R in)이 약 0 내지 70nm이고, 두께 방향의 위상차값(R th)이 약 300nm 이상인 이방성 필름일 수 있다.
[243]
또한, 상기 고분자 필름은 100℃ 내지 300℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회(n은 0 이상의 정수) 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20ppm/℃ 이하의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 15ppm/℃ 이하의 값, 보다 바람직하게는 0 내지 10ppm/℃ 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
[244]
또한, 상기 고분자 필름은 50℃ 내지 200℃ 온도 범위에서 가열 및 냉각 공정을 2m+1 회 (여기서, m 은 1 내지 3 의 정수임) 반복하여 측정한 후의 열팽창 계수의 평균값을 구하였을 때, 하기 식 1에 따라 계산된 E(%)는 -20≤E≤0이고, 식 2에 따라 계산된 K(%)는 0≤K≤20 일 수 있다.
[245]
[식 1]
[246]
(최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 x 100 = E
[247]
[식 2]
[248]
(최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 x 100 = K
[249]
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 필름의 50℃ 내지 200℃ 온도 범위에서의 열팽창 계수는 0 ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 이하, 바람직하게는 0 ppm/℃ 이상 20ppm/℃ 이하일 수 있다.
[250]
본 발명에서는 상기 식 1에 따라 계산된 E(%) 및 상기 식 2에 따라 계산된 K(%)의 범위 즉, E~K의 범위를 열팽창계수의 이력현상(CTE Hysteresis)범위로 정의할 수 있다.
[251]
상기 열팽창계수의 이력현상범위가 ±20%를 초과하는 경우, 즉, E가 -20% 미만인 경우 또는 K가 20% 초과하는 경우, 박막 트랜지스터(TFT)를 올리는 등의 후속 공정시 (TFT ARRAY) 공정온도의 변화에 따른 폴리이미드 기판의 치수 변화량이 매우 커지고 또 그 변화 정도가 계속 변동하므로, 해당 공정에서 기판의 치수 변화를 예측하여 얼라인먼트(Alignment)를 실시하기 어렵게 된다.
[252]
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 고분자 중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
[253]
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 고분자 중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
[254]
본 발명에 따른 디아민을 단량체로 하여 중합된 고분자 중합체는, 예를 들면, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드이미드는, 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 동시에 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
[255]
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[256]
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[257]

발명의 실시를 위한 형태

[258]
실시예 1. 신규 디아민의 제조 (1)
[259]
신규 구조의 디아민을 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
[260]
<4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid (B)의 제조>
[261]
DMF(90 ml)가 담겨 있는 250ml 3 구 반응구에 2-bromo-5-nitrobenzo trifluoride (20 g, 0.111 mol), CuCN (12 g, 0.134 mol)을 각각 용해시킨다. 그리고 용액을 질소 기류 하에서 18시간 동안 160℃로 reflux 시켜 2-cyano-5-nitrobenzotrifluoride(A)를 합성하였다.
[262]
이후 반응물을 실온(room temperature)으로 식히고 미리 만들어 놓은 workup solution(FeCl 3 50 g, conc. HCl 30 ml, DI water 500 ml)과 고르게 섞었다. 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하여 10% (v/v) HCl 수용액으로 분별 세정을 진행한 뒤 로타리 증발기(rotary evaporator)로 에틸아세테이트를 증발시켰다. 최종적으로 어두운 갈색의 액체를 얻게 되는데, 상기 갈색의 액체를 80℃ 진공 오븐에서 액체에 잔류하는 용매를 증발 및 제거함으로써, 합성된 2-Cyano-5-nitrobenzotrifluoride를 수득하였다.
[263]
3구 반응구에 NaOH (5.88 g, 0.147 mol)를 400ml의 에탄올/DI water(1:1)에 먼저 녹인 후, 상기에서 합성된 2-Cyano-5-nitrobenzotrifluoride (9.34 g, 0.0368 mol)를 첨가하여 overnight 동안 80℃ 상태로 reflux시켜 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid(B)를 합성하였다. 반응 후 다시 상온으로 식히고 에탄올을 증발시킨 뒤, 1N HCl 수용액으로 중화시켜 침전된 고체를 Filter paper로 거른다. 이 고체를 소량의 DI water로 씻어냄으로써 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid를 수득 하였다.
[264]
[265]
단계 1: 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide(D)의 제조.
[266]
250ml의 클로로포름(Chloroform)이 담겨있는 3구 반응구에 상기에서 제조된 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzoic acid (23.51 g, 0.1 mol)(B)과 Thionyl chloride (17.85 g, 0.15 mol)를 넣고 2시간 동안 60℃에서 가열하였다. 이후 상온으로 식히고 rotary evaporator로 Chloroform과 Thionyl chloride를 증발시킨 뒤 DMAc 300ml 및 2-Amino-5-nitrobenzotrifluoride (20.61 g, 0.1 mol)(C)를 첨가한 후 overnight으로 반응시켜 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide(D)를 합성하였다. 반응 종료 후 1L의 DI water에 침전시켜 여과한 뒤 이를 다시 1L의 EA(Ethyl acetate)에 용해시켜 DI water와 함께 extraction 시켰다. 이후 유기 층을 MgSO 4로 건조하고 EA를 증발시킨 후 에탄올에서 재결정하여 순수한 형태의 고체상을 갖는 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide 를 수득하였다.
[267]
[268]
단계 2: 디아민의 제조
[269]
3구 반응구에 400ml의 Absolute Ethanol과 함께 상기 단계 1에서 제조된 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide (42.32 g, 0.1 mol)(D)와 Tin(II) chloride (189.6 g, 1 mol), HCl 5ml을 첨가하여 80℃ 에서 1시간 동안 reflux 시켰다다. 반응 종료 후 500ml DI water로 희석한 뒤, 미리 제조된 K 2CO 3 포화 수용액을 조금씩 투입하며 교반시켜 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)phenyl 4-Nitro-2-(trifluoromethyl)benzanilide(D)를 수소화 시켜 하기 화학식 1a-1의 디아민을 합성하였다. pH 7~8 도달 시 투입을 멈추고 이를 다량의 EA(Ethyl acetate)와 DI water로 extraction 하여 유기층을 통해 합성된 디아민을 분리해 낸다. 이후 역시 MgSO 4로 건조하고 EA를 증발시킨 후 Ethanol에서 재결정하면 결정 형태의 고체상을 갖는 디아민을 최종적으로 수득하였다.
[270]
상기 반응 단계를 하기 반응식Ⅰ에 나타내었다.
[271]
[반응식 Ⅰ]
[272]
[273]
상기 합성된 화합물의 1H NMR 및 1H- 13C NMR 측정 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 상기 1H NMR 및 1H- 13C NMR 결과는 합성된 화합물이 화학식 1a-1의 디아민 화합물의 구조를 가지고 있음을 나타낸다.
[274]
[275]
실시예 2: 신규 디아민의 제조(2)
[276]
<2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoyl chloride(F)의 제조>
[277]
하기 반응식A의 방법으로 2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino) benzoyl chloride (F)를 합성하였다.
[278]
[반응식A]
[279]
[280]
구체적으로, 4-Amino-2-(trifluoromethyl)benzoic Acid 862g (4.20mol)를 Absolute Methanol 1L에 첨가하여 질소 기류 하에 용해시킨 뒤 Di-tert-butyl Dicarbonate 935g (4.29mol)을 넣어 overnight으로 reflux 조건 하에 교반시켰다. 교반이 종료되면 rotary evaporator로 Methanol을 일부 증발시키고 남은 고체를 그대로 Filtration 한 뒤 다시 Hot Absolute Methanol에 재결정함으로써, 1160g의 순수한 고체상의 2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoic Acid(E)를 수득하였다(수득율: 90.4%).
[281]
상기에서 합성된 2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoic Acid(E) 1160g (3.80mol) 를 질소 기류 하에서 Methylene chloride 1L에 고르게 분산시킨 뒤 N,N-dimethyl formamide 2 drops를 첨가했다. 뒤이어 이 용액에 Oxalyl chloride 579g (4.56mol)를 dropwise로 첨가하며 6시간에 걸쳐 상온에서 반응시켰다. 반응 종료 후 더 이상 기포가 발생되지 않고 투명한 용액상태를 유지할 때까지 대기한 후 rotary evaporator로 Oxalyl chloride와 Methylene chloride를 증발시켰다. 이 후 Vacuum oven에서 잔류하는 Oxalyl chloride와 Methylene chloride를 모두 증발시킴으로써, 1100g의 2-Trifluoromethyl-4-(tert-butoxycarbonylamino)benzoyl chloride(F)를 고체상으로 수득하였다(수득율: 89.4%)
[282]
[283]
<N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine(G)의 제조>
[284]
하기 반응식B와 같은 방법으로 N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine(G)를 제조하였다.
[285]
[반응식B]
[286]
[287]
구체적으로, 2-amino-5-nitrobenzotrifluoride 800g (3.88mol)를 Absolute Methanol 1L에 첨가하여 질소 기류 하에 용해시킨 뒤 Palladium 촉매 (10% on carbon) 60g을 고르게 분산시킨 후 용액 내부에 H 2 기체를 노즐을 통해 40psi의 압력으로 7시간동안 불어 넣어주었다. 반응 종료 후 노즐을 제거하고 뒤이어 Di-tert-butyl Dicarbonate 864g (3.96mol)을 넣어 overnight으로 reflux 조건 하에 교반시켰다. 교반이 종료된 후 rotary evaporator로 Methanol을 증발시키고 Hexane으로 재결정하여 782g의 순수한 고체상의 N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine(G)를 수득하였다(수득율: 72.9%)
[288]
[289]
단계 1 : 4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylphenyl 4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylbenzanilide(H)
[290]
상기 합성된 N4-(tert-Butoxycarbonyl)-2-trifluoromethyl-1,4-phenylenediamine (G) 938g (3.40mol)을 Tetrahydrofuran 1L에 용해시킨 뒤 Pyridine 269g (3.40mol)을 첨가하였다. 뒤이어 반응 온도를 0도로 유지한 상태에서 2-Trifluoromethyl-4-(tertbutoxycarbonylamino)benzoyl chloride (F) 1100g (3.40mol)을 세 번으로 나누어 투입시켰다. 투입 완료 후 반응 온도를 천천히 상온으로 맞춘 뒤 2시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 용액을 Ethyl acetate / DI water로 Extraction 하여 유기 층을 따로 분리해낸 뒤 이를 MgSO4로 Dry시키고 rotary evaporator로 Ethyl acetate를 증발시킨다. 남은 고체를 Hot Absolute Ethanol로 재결정하면 순수한 고체상의 4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylphenyl 4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylbenzanilide (H) 1116g을 수득하였다(수득율: 58.2%).
[291]
[292]
단계 2: 디아민의 제조
[293]
재 결 정 된 4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylphenyl 4-tert-butoxycarbonylamino-2-trifluoromethylbenzanilide(H) 1116g (1.98mol)을 Methylene chloride 1L에 고르게 분산시킨 뒤 Trifluoroacetic acid 5ml를 첨가하여 3시간 동안 교반시켰다. 그 뒤 이를 그대로 Filtration 하여 Hot Absolute Ethanol에 재결정하면 화학식 1a-1의 디아민을 순수한 결정 형태의 고체상의 형태를 갖는 화학식 1a-1의 디아민 500g을 얻을 수 있다.(수득률: 69.7%)
[294]
상기 반응 단계를 하기 반응식 Ⅱ 에 나타내었다.
[295]
[반응식 Ⅱ]
[296]
[297]
상기 합성된 화합물의 1H NMR 측정 결과를 도 3에 나타내었으며, 상기 1H NMR 결과는 합성된 화합물이 화학식 1a-1의 디아민 화합물의 구조를 가지고 있음을 나타낸다.
[298]
[299]
<실험예 1> HPLC 측정
[300]
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 디아민을 1.5mg/ml의 농도로 THF에 희석하여 0.4mL/min의 유속으로 255nm의 파장에서 측정하였다. 이 때의 Eluent는 MeOH:H 2O를 100(v/v%):100(v/v%)를 사용하였다. 이 결과를 도 4(실시예 1) 및 도 5(실시예 2)에 나타내었다.
[301]
하기 표 1에 실시예 1에서 제조된 디아민의 HPLC 측정 결과를 나타내었다.
[302]
[표1]
<실시예 1> 보유 시간 면적 고도 면적% 고도%
1 2.820 6034287 580852 99.865 99.941
2 3.628 8140 344 0.135 0.059
합계 6042427 581196 100.00 100.00

[303]
[304]
하기 표 2에 실시예 2에서 제조된 디아민의 HPLC 측정 결과를 나타내었다.
[305]
[표2]
<실시예 2> 머무름 시간 면적 % 면적 높이 너비(초)
1 0.502 4644 0.35 1488 6.050
2 1.604 1331736 99.22 997729 9.501
3 2.409 1393 0.10 915 4.550
4 2.659 1938 0.14 1859 3.150
5 2.847 2490 0.19 2575 2.850

[306]
[307]
상기 표 1 및 표 2의 HPLC 측정결과는 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 디아민은 99.8%이상의 순도로 합성되었음을 알 수 있다.
[308]
[309]
실시예 3
[310]
실시예 1에서 제조된 화학식 1a-1 (4-amino-N―[4-amino-2[trifluoromethyl]phenyl-2-[trifluoromethyl]benzamide], BTFMADABA)의 디아민 14g을 질소분위기하에서 무수 DEAc(Diethylacetamide) 50g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 BTFMADABA/DEAc 용액에 4,4'-Biphthalic dianhydride BPDA 9.26g을 무수 DEAc 40g에 용해시켜 제조한 BTFMADABA/DEAc 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 45℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응용액에 DEAc를 첨가하여 반응용액의 점도가 10,000cP가 되도록 고형분의 중량%를 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
[311]
제조된 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛의 두께로 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 380℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 하기 화학식 20의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
[312]
[화학식 20]
[313]
[314]
비교예 1
[315]
4,4'-Biphthalic dianhydride BPDA 12g을 질소 분위기하에서 무수 DEAc(Diethylacetamide) 40g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 BPDA/DEAc 용액에 다이아민계 화합물로서 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드(4-amino-N-(4-aminophenyl)benzamide, DABA) 9.26g을 무수 DEAc 40g에 용해시켜 제조한 DABA/DEAc 용액을 첨가하고, 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 45℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DEAc를 첨가하여 반응용액의 점도가 10,000 cP가 되도록 고형분 중량%를 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
[316]
제조된 폴리이미드 전구체 용액을 20㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다.
[317]
폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 380℃에서 1시간 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
[318]
그 결과 하기 화학식 21의 구조를 포함하는 폴리이미드의 필름을 제조하였다
[319]
[화학식 21]
[320]
[321]
<실험예 2>
[322]
실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 각각의 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도 및 열팽창계수 등의 필름의 광학특성을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[323]
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.
[324]
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
[325]
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.
[326]
TMA(TA 사의 Q400)를 이용하여 Tg 및 열팽창계수(CTE)를 측정하였다. 구체적으로, 상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 300℃ 온도범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 300 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 측정하였다.
[327]
필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 50 내지 200℃ 온도범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 승온공정을 진행한 후, 200 내지 50℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)되는 공정을 3회 반복하였으며, 이때의, 열팽창 변화 양상을 측정하였다. 상기 CTE 측정 결과 값에 대해 측정된 CTE값의 평균값을 구하고, 하기 식 1 및 식 2에 따른 E값 및 K값을 계산하였다.
[328]
[식 1]
[329]
(최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 100 = E
[330]
[식 2]
[331]
(최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 x 100 = K
[332]
[표3]
실시예 3 비교예 1
두께(㎛) 9.9 9.8
YI 12 44
T% @ 450nm 65 40
Haze 0.33 0.45
CTE 1st cooling(100-300 ℃) 5.7 -1.3
CTE(50-200℃) 1st 3.60 -0.65
2nd 4.64 -0.86
3rd 4.87 -0.79
E 17.6 -14.4
K 11.4 3.9
Tg(℃)~430℃ N.D. N.D.

[333]
[334]
상기 표 2에 나타나는 바와 같이 본 발명에 따른 디아민을 포함하는 필름은 황색도 및 투과도 특성이 비교예 1의 폴리이미드 필름보다 현저히 우수할 뿐만 아니라 열팽창특성 또한 우수하게 나타나는 것을 알 수 있다.
[335]
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

청구범위

[청구항 1]
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물: [화학식 1] 상기 화학식 1에 있어서, Q 1 및 Q 2는 각각 독립적으로 플루오로(F) 원자, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 플루오로아릴기, 시아노기(CN)에서 선택되며, R은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 Q 1 및 Q 2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로부터 선택되는 것인 디아민 화합물.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 디아민 화합물이 하기 화학식 1a의 구조를 포함하는 것인 디아민 화합물: [화학식 1a] 상기 화학식 1a에 있어서, Q 1, Q 2는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 디아민 화합물의 1H-NMR이 9.48±1.0ppm(1H), 7.31±1ppm(1H), 7.02±0.2ppm(1H), 6.94±0.2ppm(1H), 6.90±0.2ppm(1H), 6.81±0.2ppm(2H), 5.86±0.2ppm(2H) 및 5.57±0.2ppm(2H)에 상응하는 위치에 피크가 형성되는 것인 디아민 화합물.
[청구항 5]
하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 5의 화합물을 수소화 하여 화학식 6의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 디아민의 제조방법: [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] 상기 식에 있어서, Q 1 및 Q 2는 각각 독립적으로 플루오로(F) 원자, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 플루오로아릴기, 시아노기(CN)에서 선택되며, W는 히드록시기(-OH), 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br), 아이오도기(-I), 알콕시기(-OR') 에서 선택되는 것이며, 상기 R'은 탄소수 1~3의 알킬기이고, G는 -NO 2 또는 -NH(PG)에서 선택되는 것이고, 상기 PG는 Cbz(carbobenzyloxy), Moz(p-Methoxybenzyl carbonyl), BOC(tert-butyloxycarbonyl), FMOC(9-fluorenylmethyloxycarbonyl), Ac(acetyl), Bz(benzoyl), Bn(benzyl), Carbamate, PMB(p-methoxybenzyl), DMPM(3,4-dimethoxybenzyl), PMP(p-methoxyphenyl), Ts(tosyl), 및 Ns(nosyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 보호기(Protecting group)이다.
[청구항 6]
제5항에 있어서, 하기 반응식 1의 화학식 A로 표시되는 화합물을 가수분해하여 제조된 화학식 B의 화합물을 제조하는 단계; 하기 반응식 2의 화학식 B로 표시되는 화합물과 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 D로 표시되는 디니트로화합물을 제조하는 단계; 및 하기 반응식 2의 화학식 D로 표시되는 디니트로화합물을 수소화 반응하여 화학식 1a로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것인 디아민 화합물의 제조방법: [반응식 1] [반응식 2] [화학식 1a] 상기 식에 있어서, Q 1, Q 2는 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기이다.
[청구항 7]
제5항에 있어서, 하기 반응식 3의 화학식 E로 표시되는 화합물의 카르복실산을 염소로 치환하여 화학식 F의 화합물을 제조하는 단계; 하기 반응식 4의 화학식 F로 표시되는 화합물과 화학식 G로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 H로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 반응식 4의 화학식 H로 표시되는 화합물을 수소화 반응하여 화학식 1a로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 것인 디아민 화합물의 제조방법: [반응식 3] [반응식 4] [화학식 1a] 상기 식에 있어서, Q 1, Q 2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 플루오로화알킬기이다.
[청구항 8]
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 디아민 화합물을 단량체로 하여 중합반응을 통해 얻어진 고분자 중합체 조성물.
[청구항 9]
제8항에 있어서, 상기 고분자 중합체 조성물이, 1 cm 두께에서 308nm 의 빛에 대한 흡광도가 0.1 이상 0.9 이하인 고분자 중합체 조성물.
[청구항 10]
제1항에 따른 디아민 화합물과 하기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물, 화학식 12의 디카르복실산 또는 화학식 13의 디카르복실산 디클로라이드에서 선택되는 하나 이상과 반응시키는 단계를 포함하는 고분자 중합체의 제조방법: [화학식 10] 상기 화학식 10에 있어서, X 1은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, [화학식 12] 상기 화학식 12에 있어서, X 2는 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이고, [화학식 13] 상기 화학식 13에 있어서, X 3은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이다.
[청구항 11]
제10항에 있어서, 상기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물이 하기 화학식 11a 내지 11i에서 선택되는 하나 이상인 고분자 중합체의 제조방법:
[청구항 12]
제10항에 있어서, 상기 화학식 12와 화학식 13은 하기 화학식 12a 및 화학식 13a로 표시되는 화합물인 고분자 중합체의 제조방법: [화학식 12a] [화학식 13a] .
[청구항 13]
제10항의 제조방법으로 제조된 고분자 중합체.
[청구항 14]
제13항에 있어서, 고분자 중합체가 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드인 고분자 중합체.
[청구항 15]
제13항의 고분자 중합체를 포함하는 투명 필름.
[청구항 16]
제15항에 있어서, 상기 투명 필름의 헤이즈가 2 이하이고, 황색도가 20 이하인 투명 필름.
[청구항 17]
제1항에 따른 디아민 화합물과 하기 화학식 10의 테트라카르복실산 이무수물, 화학식 12의 디카르복실산 또는 화학식 13의 디카르복실산 디클로라이드에서 선택되는 하나 이상과 반응시켜 제조된 고분자 중합체를 포함하는 필름에 있어서, 상기 필름은 50~200℃의 온도범위에서 열팽창 계수(CTE)가 0 ppm/℃ 이상 50ppm/℃ 이하이고, 상기 온도 범위에서 2m+1회 (상기 m 은 1 내지 3 의 정수) 반복하여 측정하였을 때, 하기 식 1에 따라 계산된 E(%)는 -20≤E≤0이고, 식 2에 따라 계산된 K(%)는 0≤K≤20 인 투명필름: [식 1] (최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 x 100 = E [식 2] (최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 x 100 = K [화학식 10] 상기 화학식 10에 있어서, X 1은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, [화학식 12] 상기 화학식 12에 있어서, X 2는 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이고, [화학식 13] 상기 화학식 13에 있어서, X 3은 탄소수 6 내지 30의 방향족환 또는 탄소수 4 내지 30의 지방족환을 포함하는 2가의 유기기이다.
[청구항 18]
폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드로 제조되는 필름에 있어서, 헤이즈가 2 이하이고, 50~200℃의 온도범위에서 열팽창 계수(CTE)가 0 ppm/℃이상 50ppm/℃ 이하이며, 상기 온도 범위에서 승온 및 냉각 공정을 2m+1회 (m 은 1 내지 3 의 정수) 반복하여 측정하였을 때, 하기 식 1에 따라 계산된 E(%)는 -20≤E≤0이고, 식 2에 따라 계산된 K(%)는 0≤K≤20 인 투명필름: [식 1] (최소 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 x 100 = E [식 2] (최대 CTE값 - 평균 CTE값) / 평균 CTE 값 x 100 = K.
[청구항 19]
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 디스플레이장치.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]