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1. (WO2018012247) CYCLOHEXYL (METH)ACRYLATE COMPOSITION
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明 細 書

発明の名称 シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004  

先行技術文献

特許文献

0005  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0006  

課題を解決するための手段

0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013  

発明の効果

0014  

発明を実施するための形態

0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038  

実施例

0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049  

産業上の利用可能性

0050  

請求の範囲

1   2   3   4   5  

明 細 書

発明の名称 : シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物

技術分野

[0001]
 本発明は、シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物、及び当該シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型粘着剤、又は紫外線硬化型接着剤に関する。

背景技術

[0002]
 紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型粘着剤、又は紫外線硬化型接着剤に添加される紫外線重合性モノマーとして、脂環式炭化水素基を有するアクリレートが使用されている。
[0003]
 例えば、特許文献1には、(成分A)N-ビニルカプロラクタム、(成分B)芳香環を有する単官能アクリレート、及び(成分C)脂肪族炭化水素環を有する単官能アクリレート等を含有するインクジェットインク組成物が開示されており、前記成分Cとして、例えば、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート及びt-ブチルシクロヘキシルアクリレートが記載されている。
[0004]
 しかし、市販されているシクロヘキシルアクリレートを含む組成物は、紫外線による硬化感度が低く、硬化するまでに時間がかかるという問題があった。

先行技術文献

特許文献

[0005]
特許文献1 : 特開2014-172971号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006]
 本発明は、紫外線による硬化感度が高いシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物、及び当該シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型粘着剤、又は紫外線硬化型接着剤を提供するものである。

課題を解決するための手段

[0007]
 本発明は、下記一般式(1)で表されるシクロヘキシル(メタ)アクリレートを主成分とするシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物であって、
 前記シクロヘキシル(メタ)アクリレートの原料である下記一般式(2)で表されるシクロヘキサノールの含有量が0.8モル%以下であることを特徴とするシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物、に関する。




(式中、R は水素又はメチル基であり、R ~R 11はそれぞれ独立に水素又は炭素数1~4のアルキル基である。)
[0008]
 通常、シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、シクロヘキサノールと(メタ)アクリレートとのエステル交換反応によって製造される。本発明者は、従来のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物の硬化感度が低いのは、組成物中に含まれるシクロヘキサノールが原因ではないかと考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、上記一般式(2)で表されるシクロヘキサノールと(メタ)アクリレートとのエステル交換反応によって得られる上記一般式(1)で表されるシクロヘキシル(メタ)アクリレートを主成分とするシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物においては、シクロヘキサノールが、シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物の硬化感度を阻害することを見出した。
[0009]
 また、本発明者は、シクロヘキサノールの含有量が閾値である0.8モル%を超えると、シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物の硬化感度が低下し始めることを見出した。シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物中のシクロヘキサノールの含有量は少ないほど好ましいが、組成物中からシクロヘキサノールをできる限り除去しようとすると、多大な労力と長い作業時間が必要になるだけでなく、シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物の収率も大きく低下するというデメリットがある。本発明のように、シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物中のシクロヘキサノールの含有量が0.8モル%を超えないように調整すれば、硬化感度が高いシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物が得られるため、組成物中からシクロヘキサノールをできる限り除去する必要はない。そのため、本発明によれば、組成物中からシクロヘキサノールを除去する際の労力や作業時間を軽減できるだけでなく、収率よくシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を得ることができる。
[0010]
 なお、組成物中のシクロヘキサノールの含有量モル%は、組成物中の原料基質、主生成物であるシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び副生成物の合計含有量を100モル%としたときの含有量モル%である。
[0011]
 また、紫外線による硬化感度を高めるために、シクロヘキシル(メタ)アクリレートの含有量は99モル%以上であることが好ましい。
[0012]
 なお、組成物中のシクロヘキシル(メタ)アクリレートの含有量モル%は、組成物中の原料基質、主生成物であるシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び副生成物の合計含有量を100モル%としたときの含有量モル%である。
[0013]
 また、本発明は、前記シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型粘着剤、又は紫外線硬化型接着剤に関する。

発明の効果

[0014]
 本発明のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、従来のものに比べて紫外線による硬化感度が高く、硬化速度が大きいという特徴を有する。本発明のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、特に紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型粘着剤、又は紫外線硬化型接着剤に添加される紫外線重合性モノマーとして有用である。

発明を実施するための形態

[0015]
 本発明のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、下記一般式(1)で表されるシクロヘキシル(メタ)アクリレートを主成分としており、前記シクロヘキシル(メタ)アクリレートの原料である下記一般式(2)で表されるシクロヘキサノールの含有量(2種以上のシクロヘキサノールの含有する場合は合計含有量)が0.8モル%以下である。




(式中、R は水素又はメチル基であり、R ~R 11はそれぞれ独立に水素又は炭素数1~4のアルキル基である。)
[0016]
 前記シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、前記一般式(2)で表されるシクロヘキサノールと(メタ)アクリレートとのエステル交換反応によって製造される。(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの混合物を意味する。(メタ)アクリレートは特に制限されないが、炭素数1~4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
[0017]
 前記一般式(2)で表されるシクロヘキサノールのR ~R 11は、それぞれ独立に水素又はメチル基であるであることが好ましく、具体的には、下記のシクロヘキサノールが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、式(2-1)で表される3,3,5-トリメチルシクロヘキサノールを用いることが好ましい。




[0018]
 シクロヘキサノールと(メタ)アクリレートとのエステル交換反応は、公知の方法を採用できる。
[0019]
 (メタ)アクリレートの使用量は特に制限されないが、シクロヘキサノール1モルあたり1.1~3モルであることが好ましい。
[0020]
 エステル交換触媒は公知のものを特に制限なく使用することができ、具体的には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化タリウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ニッケル等の水酸化物;塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム、塩化ニッケル等のハロゲン化物;炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸鉛、炭酸亜鉛、炭酸ニッケル等の炭酸塩;炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸鉛、リン酸亜鉛、リン酸ニッケル等のリン酸塩;硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の硝酸塩;酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等のカルボン酸塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ(2-エチルヘキサノキシ)チタン等のアルコキシ化合物;リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体;テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムt-ブトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の4級アンモニウムアルコキシド;ジメチルスズオキサイド、メチルブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物;ビス(ジブチルスズアセテート)オキサイド、ビス(ジブチルスズラウレート)オキサイド等のジスタノキサン;ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。これらのうち、副生成物(高沸成分)の生成を抑制する観点からテトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、及びテトラ(2-エチルヘキサノキシ)チタン等のアルコキシチタンを用いることが好ましい。
[0021]
 エステル交換触媒の使用量は特に制限されないが、(メタ)アクリレート1モルあたり、0.0001~0.01モルであることが好ましく、より好ましくは0.002~0.01モルである。
[0022]
 エステル交換反応は、(メタ)アクリレートが重合することを抑制する観点から、重合禁止剤(重合防止剤)の存在下で行うことが好ましい。
[0023]
 重合禁止剤としては、例えば、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-アセトアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルなどのN-オキシラジカル系化合物;4-メトキシフェノール、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-N,N-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、4-tert-ブチルカテコール、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)などのフェノール系化合物;メトキノン、ハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物;塩化第一銅;ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅;フェノチアジン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、フェニル-β-ナフチルアミン,N,N’-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-N’-イソプロピル-p-フェニレンジアミンなどのアミノ化合物;1,4-ジヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
[0024]
 重合禁止剤の使用量は特に制限されないが、(メタ)アクリレート100重量部あたり0.001~5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.002~0.1重量部である。
[0025]
 エステル交換反応においては、有機溶媒を用いてもよい。
[0026]
 有機溶媒は特に制限されないが、反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物;テトラヒドロフランなどのエーテル化合物;ジクロロメタン、1,1-ジクロロエタンなどの有機塩素化合物;ニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物;トリエチルホスフェートなどの有機リン化合物;ジメチルスルホキシドなどの有機硫黄化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく2種類以上を併用してもよい。
[0027]
 有機溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、原料基質の合計量100重量部あたり1~100重量部程度である。
[0028]
 エステル交換反応を行なう際の反応温度は特に制限されないが、反応速度を高める観点から、70℃以上であることが好ましく、より好ましくは80℃以上であり、生成物の重合を防止する観点から、130℃以下であることが好ましく、より好ましくは110℃以下である。
[0029]
 エステル交換反応は、(メタ)アクリレートが重合することを抑制する観点から酸素を含有する雰囲気下で行うことが好ましい。また、雰囲気の圧力は、大気圧であってもよく、加圧又は減圧であってもよい。
[0030]
 エステル交換反応の反応時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、反応転換率が99%以上になるまで行う。反応転換率は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどによって確認できる。
[0031]
 エステル交換反応は、例えば、精留塔、流動床、固定床、反応蒸留塔などを用いて行なうことかできる。また、流通式又は回分式のいずれの方式で行なってもよい。
[0032]
 エステル交換反応の進行とともにアルコールが副生する。副生するアルコールは、反応を進行させるために反応系外に除去することが好ましい。
[0033]
 副生アルコールの除去方法としては、例えば、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法などが挙げられる。これらの中で、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
[0034]
 エステル交換反応の終了後、反応混合物から有機溶媒、未反応の原料、及び副生アルコールなどを精留により除去して、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを主成分とし、シクロヘキサノールの含有量が0.8モル%以下である留分(シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物)を得る。
[0035]
 具体的には、反応混合物の精留は、精留塔を用いて行う。精留塔としては、充填塔を用いてもよく、棚段塔を用いてもよい。精留塔の理論段数は、有機溶媒、未反応の原料、及び副生アルコールの分離性の観点から3段以上であることが好ましい。また、還流比は、生産性及び分離性などを考慮して適宜調整することができるが、有機溶媒や副生アルコールを留出させる精留初期の還流比は0.1~1であることが好ましく、未反応の原料を留出させる精留中期の還流比は1~5であることが好ましく、目的物であるシクロヘキシル(メタ)アクリレートを留出させる精留終期の還流比は0.1~3であることが好ましい。また、精留時の減圧度は、例えば、有機溶媒や副生アルコールを留出させる精留初期の減圧度は4~60kPa程度であり、未反応の原料を留出させる精留中期の減圧度は0.3~0.6kPa程度であり、目的物であるシクロヘキシル(メタ)アクリレートを留出させる精留終期の減圧度は0.2~0.3kPa程度である。また、精留時の温度は特に制限されないが、精留効率を上げるため、及び高沸成分の生成を抑制する観点から、95~120℃程度である。
[0036]
 反応混合物を精留して得られるシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、シクロヘキシル(メタ)アクリレートを99モル%以上含有することが好ましい。また、シクロヘキシル(メタ)アクリレートの収率は、70%以上であることが好ましく、より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上であり、特に好ましくは85%以上である。
[0037]
 本発明のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、シクロヘキサノールの含有量が0.8モル%以下であり、従来のものに比べて紫外線による硬化感度が高く、硬化速度が大きいものである。
[0038]
 本発明の紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型粘着剤、又は紫外線硬化型接着剤は、少なくとも前記シクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を含むものであり、公知の他の成分を任意に含んでいてもよい。
実施例
[0039]
 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
[0040]
 実施例1
 攪拌機、温度計、分留塔、冷却器を備える精留装置が配置された反応釜に3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール(TMCH)350g(2.46mol)とアクリル酸メチル424g(4.92mol)、ノルマルヘキサン35g、テトラメトキシチタン(触媒)0.85g、重合防止剤として4-メトキシフェノール0.48gとN-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(セイコーケミカル社製、オゾノン6C)0.48gを仕込み、液中にエアーを3ml/min量で吹き込み、オイルバスにて反応液を90~96℃まで加熱を行い、分留塔上部から出てくるメタノールを抜き出すエステル交換反応を大気圧下で13時間行った。反応液を一部抜き出しGC分析を行った結果、目的とする3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)が反応転化率99.7%で得られていることを確認した。次に減圧度を27kPaに設定し釜内温度を110℃まで加温して分留塔上部よりノルマルヘキサンを留去し、減圧度を徐々に400Paまで変更してアクリル酸メチルを留去し、その後、目的物であるTMCHAの含量が99.0%以上の留分のみを取得した。結果としてTMCHA組成物を収率78%で得た。TMCHA組成物のGC分析(測定条件は後述する)を行った結果、TMCHAの含有量は99.6モル%、TMCHの含有量は0.07モル%であった。
[0041]
 実施例2
 実施例1において、目的物であるTMCHAの含量が98.5%以上の留分のみを取得した以外は実施例1と同様の方法でTMCHA組成物を収率79%で得た。TMCHA組成物のGC分析(測定条件は後述する)を行った結果、TMCHAの含有量は99.5モル%、TMCHの含有量は0.08モル%であった。
[0042]
 実施例3
 実施例1において、目的物であるTMCHAの含量が92.0%以上の留分のみを取得した以外は実施例1と同様の方法でTMCHA組成物を収率87%で得た。TMCHA組成物のGC分析(測定条件は後述する)を行った結果、TMCHAの含有量は99.3モル%、TMCHの含有量は0.36モル%であった。
[0043]
 実施例4
 実施例1において、目的物であるTMCHAの含量が78.0%以上の留分のみを取得した以外は実施例1と同様の方法でTMCHA組成物を収率89%で得た。TMCHA組成物のGC分析(測定条件は後述する)を行った結果、TMCHAの含有量は98.9モル%、TMCHの含有量は0.80モル%であった。
[0044]
 比較例1
 実施例1において、目的物であるTMCHAの含量が78.0%以上かつ99.8%以下の留分のみを取得した以外は実施例1と同様の方法でTMCHA組成物を収率72%で得た。TMCHA組成物のGC分析(測定条件は後述する)を行った結果、TMCHAの含有量は98.7モル%、TMCHの含有量は0.95モル%であった。
[0045]
 比較例2
 実施例1において、目的物であるTMCHAの含量が78.0%以上かつ99.6%以下の留分のみを取得した以外は実施例1と同様の方法でTMCHA組成物を収率44%で得た。TMCHA組成物のGC分析(測定条件は後述する)を行った結果、TMCHAの含有量は98.1モル%、TMCHの含有量は1.56モル%であった。
[0046]
 比較例3
 実施例1において、目的物であるTMCHAの含量が78.0%以上かつ99.5%以下の留分のみを取得した以外は実施例1と同様の方法でTMCHA組成物を収率33%で得た。TMCHA組成物のGC分析(測定条件は後述する)を行った結果、TMCHAの含有量は97.7モル%、TMCHの含有量は2.07モル%であった。
[0047]
 〔測定方法〕
 (硬化するまでの露光量の測定)
 作製したTMCHA組成物に、光重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(チバ・スペシャリティ社製、DAROCUR1173)を、組成物と開始剤の総量に対して10wt%を加え、スターラーで5分間撹拌して混合溶液を調合した。その後、PET基板上に、混合溶液をバーコーターNo.10を用いて塗布した。次に、アイグラフィックス社製のUV露光機を用いて塗膜が硬化するまで露光を行い、硬化した時の露光量を測定した。
[0048]
 (GC分析の測定方法)
 GC分析は、Agilent社製(6850型)を用いて、以下の測定条件で行った。 
 注入口は、ヒーター温度280℃、スプリット比50:1、圧力50kPaに設定した。検出器は、FIDを使用し、ヒーター温度300℃に設定した。GCカラムは、Agilent社製のHP-1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)を使用した。オーブンは、初期温度は70℃で5分間保持し、その後毎分20℃で昇温し、300℃に到達後3.5分間保持した。打ち込み量は、0.2μlとした。
[0049]
[表1]



産業上の利用可能性

[0050]
 本発明のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物は、紫外線硬化型インクジェット用インク、紫外線硬化型粘着剤、又は紫外線硬化型接着剤に添加される紫外線重合性モノマーとして好適に用いられる。

請求の範囲

[請求項1]
 下記一般式(1)で表されるシクロヘキシル(メタ)アクリレートを主成分とするシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物であって、
 前記シクロヘキシル(メタ)アクリレートの原料である下記一般式(2)で表されるシクロヘキサノールの含有量が0.8モル%以下であることを特徴とするシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物。






(式中、R は水素又はメチル基であり、R ~R 11はそれぞれ独立に水素又は炭素数1~4のアルキル基である。)
[請求項2]
 前記シクロヘキシル(メタ)アクリレートの含有量が99モル%以上である請求項1に記載のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物。
[請求項3]
 請求項1又は2に記載のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を含む紫外線硬化型インクジェット用インク。
[請求項4]
 請求項1又は2に記載のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を含む紫外線硬化型粘着剤。
[請求項5]
 請求項1又は2に記載のシクロヘキシル(メタ)アクリレート組成物を含む紫外線硬化型接着剤。