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1. (WO2018008982) METHOD FOR PREPARING BENZOIC ACID FROM MIXTURE CONTAINING ACETOPHENONE THROUGH SELECTIVE OXIDATION REACTION
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발명의 명칭

기술분야

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산업상 이용가능성

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도면

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명세서

발명의 명칭 : 아세토페논이 포함된 혼합물로부터 선택적 산화반응을 통한 벤조산의 제조방법

기술분야

[1]
본 발명은 아세토페논이 포함된 혼합물로부터 선택적 산화반응을 통해 벤조산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아세트산 용매 및 망간염 촉매의 존재하에 아세토페논을 선택적으로 산화시켜 높은 수율로 벤조산을 생성하는 방법에 관한 것이다.
[2]

배경기술

[3]
벤조산은 다양한 물질들을 생산하기 위한 매개체로서의 역할을 수행할 수 있는 물질이다. 스니아 비스코사 경로(Snia Viscosa route)를 통해 생산되는 페놀을 포함해 염색체, 향수, 방부제, 섬유 조제 등 다양한 산업 분야에서 쓰일 수 있는 벤조산은 미래에도 꾸준히 소모량이 늘어날 것으로 추측되는 물질 중 하나이다.
[4]
벤조산은 그 동안 톨루엔을 선택적으로 산화시키는 반응으로 주로 생산해 왔다(미국등록특허 3,210,416호). 망간이나 코발트염을 촉매로 이용하는 이 산화반응은 약 200℃의 온도에서 산화제로 10기압 정도의 공기를 주입시켜 진행한다. 하지만 상대적으로 높은 온도에서 진행되면서 발열반응이 주로 일어나게 되는 이 공정은 온도를 유지하기 위한 추가 비용이 발생할 뿐만 아니라 온도유지가 제대로 되지 않을 경우 반응기가 급격하게 고온으로 올라갈 수 있다는 위험성까지도 내재하고 있다. 또한 고온에서 고압의 공기를 사용함에도 단위시간당 생산되는 벤조산의 양이 낮기 때문에 미반응한 톨루엔을 재활용해서 벤조산의 수율을 높여줘야 한다. 하지만 톨루엔은 일반적인 유기반응에서 쉽게 생성될 수 있는 부산물인 물과 공비를 형성하기 때문에 생성물로부터 톨루엔을 다시 분리해내기 위해선 추가적인 공정이 필요하다는 단점도 존재한다.
[5]
이러한 문제는 반응물로서 쓰이는 톨루엔을 아세토페논으로 대체하게 되면 쉽게 해결된다(미국등록특허 2,952,703호). 동일하게 망간염을 촉매로, 아세트산을 용매로 사용하게 되는 이 산화반응은 상대적으로 저온인 100℃ 이하의 지점에서 더 낮은 공기의 압력을 통해서도 톨루엔보다 더 높은 벤조산의 수율을 얻어낼 수 있기 때문이다. 같은 반응시간, 반응기의 크기를 사용했을 때 미반응한 아세토페논의 양이 적을 뿐만 아니라 물을 포함해 생성될 수 있는 다양한 부산물들과도 공비혼합을 형성하지 않기 때문에 생성물로부터 분리해내기도 어렵지 않다는 장점도 가지고 있다. 하지만 이 공정은 반응물인 아세토페논이 톨루엔보다 비싸다는 단점이 존재한다. 상대적으로 더 원활한 반응조건에서도 더 많은 벤조산을 생산할 수 있다고 해도 아세토페논 자체의 가격이 포함될 경우 벤조산의 가격 책정은 톨루엔으로 생산했을 때보다 더 비싸지게 되고 이 점 때문에 아세토페논을 벤조산의 생산공정에 활용하기 어렵게 된다.
[6]
[7]
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 높은 수율의 벤조산을 얻을 수 있는 아세토페논을 경제적인 방법으로 벤조산의 생산공정에 활용하기 위해 예의 노력한 결과, 아세토페논이 주 부산물로 나오는 공정의 부산물인 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 혼합되어 있는 아세토페논 혼합물을 아세트산 용매 및 망간염 촉매의 존재하에 선택적으로 산화시켜 벤조산을 제조하는 경우, 주 반응을 억제할 수 있는 부 반응을 최소화하여 높은 수율의 벤조산을 생산할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
[8]
[9]
발명의 요약
[10]
본 발명의 목적은 아세토페논을 주 부산물로 발생하는 공정의 부가혼합물을 설정한 반응 조건을 통해 선택적으로 산화시켜 높은 수율로 벤조산을 생산하는 방법을 제공하는데 있다.
[11]
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
[12]
[13]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아세트산 용매 및 망간염 촉매의 존재하에 아세토페논을 선택적으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법을 제공한다.
[14]

도면의 간단한 설명

[15]
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 온도의 변화에 따른 아세토페논의 전환율의 변화를 비교한 그래프이다.
[16]
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 온도의 변화에 따른 벤조산의 선택도의 변화를 비교한 그래프이다.
[17]
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 온도의 변화에 따른 반응물의 환원도와 탈수축합도의 변화를 비교한 그래프이다.
[18]
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 촉매양의 변화에 따른 아세토페논의 전환율의 변화를 비교한 그래프이다.
[19]
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 촉매양의 변화에 따른 벤조산의 선택도의 변화를 비교한 그래프이다.
[20]
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 촉매양의 변화에 따른 반응물의 환원도 및 탈수축합도의 변화를 비교한 그래프이다.
[21]
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 촉매를 무수화물의 형태와 4수화물의 형태로 사용했을 때의 각각의 아세토페논의 전환율과 벤조산의 선택도를 비교한 그래프이다.
[22]
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 촉매를 무수화물의 형태와 4수화물의 형태로 사용했을 때의 각각의 반응물의 환원도와 탈수축합도의 수치를 비교한 그래프이다.
[23]
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따라 혼합물 형태의 아세토페논을 반응에 사용했을 때의 아세토페논의 전환율과 벤조산의 선택도를 상기 실시예 2의 수치와 비교한 그래프이다.
[24]
도 10은 본 발명의 실시예 4의 혼합물 형태의 아세토페논을 반응에 사용했을 때의 반응물의 환원도와 탈수축합도를 상기 실시예 2의 수치와 비교한 것이다.
[25]
도 11은 본 발명의 실시예 5에 따라 반응물의 초기 pH의 변화가 아세토페논의 전환율에 미치는 영향을 비교한 것이다.
[26]
도 12는 본 발명의 실시예 6에 따라 혼합물 형태의 반응물에 벤조산을 일부 재활용에 혼합시킨 반응물을 산화시켰을 때 반응에 미치는 영향을 재활용시키지 않았을 때와 비교한 것이다.
[27]
[28]
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
[29]
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
[30]
[31]
본 발명은 산화프로필렌 공정에서 주 생성물인 산화프로필렌을 회수하고 나면 부산물로 발생하는 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 혼합된 아세토페논을 아세트산 용매 및 망간염 촉매의 존재하에 반응시켰을 경우, 아세토페논을 선택적으로 산화시켜 높은 수율로 벤조산을 생성하는 것을 확인하였다.
[32]
[33]
따라서, 본 발명은 일 관점에서 아세트산 용매 및 망간염 촉매의 존재하에 아세토페논을 선택적으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법에 관한 것이다.
[34]
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
[35]
본 발명은 아세토페논이 주 부산물로 나오는 공정의 부산물을 활용할 수 있다. 산화프로필렌 공정에서 주 생성물인 산화프로필렌을 회수하고 나면 디프로필렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜 등이 혼합되어 있는 아세토페논을 얻을 수 있는데, 이를 활용하여 혼합물이 반응에 미치는 영향과 반응을 통해 추가적으로 발생하는 부산물을 분석하고 이를 토대로 혼합물로부터 벤조산의 최대 수율을 얻어 낼 수 있다.
[36]
또한, 혼합물 내에 아세토페논이 효율적으로 벤조산으로 산화될 수 있는 환경을 조성하고 아세토페논 외의 성분이 반응에 미치는 영향을 분석하여 궁극적으로는 결과물인 벤조산의 일부를 반응물에 재활용할 수 있다.
[37]
[38]
본 발명은 순수한 아세토페논을 우선 선택적으로 산화시키고 벤조산 이외에 발생하는 부산물을 GC-MS로 정성, 정량분석, 주 부산물의 종류와 이 부산물이 발생하는 메커니즘을 제공한다.
[39]
본 발명은 분석된 부산물의 메커니즘을 통해 이들의 발생을 억제하기 위한 최적의 촉매를 선정하고 반응물의 초기 pH, 촉매의 양 등이 반응에 미치는 영향을 분석해 최적의 반응환경을 제공한다.
[40]
[41]
본 발명에 의한 벤조산의 제조방법은 아세트산을 용매로 이용하고 망간염을 촉매로 이용해 공기나 산소 하에서 아세토페논이 포함된 혼합물을 산화시키는 단계를 포함한다(이하 산화반응).
[42]
본 발명에 의한 아세토페논은 순수한 아세토페논이거나 공장에서 아세토페논이 주 부산물로 발생하는 혼합물, 즉 조(crude) 아세토페논일 수 있다.
[43]
본 발명에서 아세토페논의 산화반응에 사용하는 촉매는 망간 무수화물 또는 망간 수화물일 수 있으며, 망간 무수화물의 바람직한 일례로는 질산망간(Mn(NO 3) 2), 아세트망간(Mn(CH 3COO) 2), 염화망간(MnCl 2), 황산망간(MnSO 4) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 망간 수화물은 질산망간 수화물(Mn(NO 3) 2·xH 2O, x는 0~4의 정수) 또는 아세트망간 수화물(Mn(CH 3COO) 2·xH 2O, x는 0~4의 정수)일 수 있다. 질산망간과 아세트망간은 4수화물의 형태가 가능하다(Mn(NO 3) 2·4H 2O, Mn(CH 3COO) 2·4H 2O).
[44]
상기 산화반응은 공기나 산소를 산화제로 사용하며 절대압력으로 0.1~50기압, 바람직하게는 1~10기압에서 수행할 수 있다. 0.1기압 미만의 압력에서 수행할 경우에는 산화제의 양이 부족하여 촉매의 활성화가 부족해지는 문제점이 있으며, 50기압을 초과할 경우에는 반응기가 고압을 견뎌야 하기 때문에 반응기 가격이 올라가는 문제점이 있다.
[45]
상기 산화반응에서 반응물의 온도는 50~150℃, 바람직하게는 90~110℃일 수 있으며, 가장 바람직하게는 95~105℃일 수 있다. 아세토페논의 전환율이 최대가 되는 100℃에서 반응물의 탈수축합도와 환원도가 최소가 되고 벤조산의 선택도가 최대가 된다. 상기 범위의 온도에서 망간이온의 산화력이 높아서 이로 인해 벤조산의 재환원이 억제되며 반응식 1에서 반응이 정방향으로 우세하게 일어나 반응물의 탈수축합이 억제된다.
[46]
[47]
상기 산화반응에서 아세토페논의 양은 용매인 아세트산의 부피 대비 1~30%의 부피비율일 수 있다. 1%의 부피비율 미만의 아세토페논을 첨가할 경우에는 같은 부피의 아세토페논을 산화시키기 위해 과량의 아세트산이 필요하기 때문에 비용적인 측면에서 문제점이 있을 수 있으며, 30%의 부피비율을 초과할 경우에는 아세트산 내에 생성물인 벤조산이 일부가 용해되지 않는다는 문제점이 있다.
[48]
[49]
상기 산화반응에서 촉매의 양은 반응물인 아세토페논의 몰수 대비 0.1~10%의 몰비율일 수 있다. 0.1%의 부피비율 미만의 촉매를 첨가할 경우에는 상대적으로 부족한 촉매의 양으로 인하 아세토페논이 충분히 산화되지 못한다는 문제점이 있으며, 10%의 부피비율을 초과할 경우에는 늘어난 촉매의 양 대비 아세토페논의 전환율이 증가하지 않기 때문에 경제적으로 비효율적이라는 문제점이 있다.
[50]
상기 범위의 양의 촉매에 있어서, 촉매의 양이 증가할수록 아세토페논의 전환율과 벤조산의 선택도가 최대가 되며 반응물의 환원도와 탈수축합도가 최소가 된다. 아세토페논의 산화제로서 역할을 하는 망간이온의 양이 증가함으로 인해 반응물의 산화도가 늘어나 반대로 환원도가 줄어들게 되고 반응식 1에서 더 많은 정방향으로의 반응이 일어나 탈수축합을 억제한다.
[51]
[52]
상기 산화 반응의 pH는 0.01~5일 수 있으며, 바람직하게는 0.01~2일 수 있다. pH 0.01 미만일 경우에는 반웅물의 높은 산도로 인해 반응기 등이 부식될 수 있는 문제점이 있으며, pH 5를 초과할 경우에는 촉매의 반응활성력이 없어진다는 문제점이 있다.
[53]
[54]
상기 산화반응에서 반응시간은 온도가 올라간 후 1~24시간 동안 진행할 수 있다.
[55]
상기 산화반응으로 아세토페논을 벤조산으로 전환시킬 경우, 부산물로 포름산(CH 2O 2), 벤즈알데히드(C 7H 6O, Benzaldehyde(BZ)), 디페닐에탄디온(C 14H 10O 2, Diphenyethanedione(DE)), 페닐아세테이트(C 10H 10O 3, Phenyl Acetate(PA)), 2-벤졸옥시-1-페닐 에타논(C 14H 10O 3, 2-(benzoyloxy)-1-phenyl ethanone, 2B1P)이 주로 생성될 수 있다.
[56]
상기 부산물 중 포름산은 아세토페논이 벤조산으로 산화되는 과정에서 떨어져 형성된 포름알데히드가 산화되어 생성되고 PA는 생성된 벤조산이 용매인 아세트산과 탈수축합하여 생성된다. 상기 부산물 중 BZ는 산화로 생성된 벤조산이 다시 환원되어 생성되고 DE은 이 환원된 BZ가 벤조산과 탈수축합하여 생성된다. 그리고 2B1P는 벤조산끼리 탈수축합하여 생성된다. 상기 부산물 중 벤조산이 환원되어 형성되는 BZ와 DE의 선택도의 합으로 반응물의 전체적인 환원도를 계산할 수 있다. 그리고 벤조산이 탈수축합하여 생성되는 DE와 PA와 2B1P의 선택도의 합으로 반응물의 전체적인 탈수축합도를 계산할 수 있다.
[57]
상기 산화반응에서 아세토페논의 전환율 또는 벤조산의 수율은 온도와 압력, 촉매의 양, 초기 pH의 변화에 따라 변할 수 있으며 이에 따른 부산물의 수율도 각각 변할 수 있다.
[58]
상기 산화반응에서 아세토페논의 전환율 또는 벤조산의 수율이 더 높은 반응조건일수록 반응물의 환원도 및 탈수축합도가 줄어든다.
[59]
상기 산화반응에서 촉매를 수화물의 형태로 사용할 경우 반응물의 탈수축합도를 억제해 벤조산의 선택도가 더 높아져 벤조산의 수율을 높이는 효율적인 방향으로 반응을 진행할 수 있다. 그리고 늘어난 벤조산의 생성으로 인해 반응물의 pH가 감소해 반응식 1이 정방향으로 더 원활하게 일어나 아세토페논의 전환율의 증가와 반응물의 환원도의 감소로 이어진다. 상기 산화반응에서 수화물을 촉매로 사용하는 경우 바람직한 촉매의 양은 아세토페논 대비 0.8~1.2몰%일 수 있다.
[60]
[61]
상기 산화반응에서 혼합물 내에 포함된 아세토페논을 사용하는 경우 아세토페논 이외에 포함되어 있는 부산물은 산화프로필렌의 제조과정에서 생길 수 있는 디프로필렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜이 포함될 수 있다.
[62]
상기 혼합물에서 상기 조 아세토페논은 아세토페논 100중량부에 대하여 1~100중량부의 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글레콜, 큐민, 에틸벤젠, 메탄올, 아세톤, 1-프로판올 및 포름알데히드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜을 각각 아세토페논 대비 1~100%의 질량비율로 포함할 수 있다.
[63]
상기 혼합물로 산화반응을 진행할 경우 디프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜은 대부분 프로필렌글리콜과 1,3-프로판디올로 가수분해되고 이들끼리 다시 탈수축합을 통해 다른 형태로 생성될 수 있다.
[64]
[65]
[반응식 1]
[66]
2 Mn 2 + + 2 H + + (1/2) O 2 → 2 Mn 3 ++ H 2O
[67]
[68]
아세토페논이 벤조산으로 산화되기 전에 반응식 1과 같은 반응을 거쳐 반응물 내에 염 형태로 추가된 망간 2가이온이 망간 3가이온으로 산화된다. 산화된 망간이온은 아세토페논을 산화시킨 후 다시 망간 2가이온으로 환원되고 기체 상에 산소에 의해 재산화된다.
[69]
또한, 본 발명은 생성된 벤조산 중에서 아세토페논 대비 0.01~10중량%의 벤조산을 리사이클링(recycling)시킬 수 있다.
[70]
[71]
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[72]
[73]
[실시예]
[74]
실시예 1
[75]
하기에 기재한 바와 같이, 망간이온을 촉매로 아세토페논이 벤조산으로 산화되는 반응의 최적의 온도를 결정하였다.
[76]
3.15mL의 아세토페논과 27mL의 아세트산의 혼합물에 아세트망간 무수화물을 0.4g 주입하였다. 이후 반응기를 산소 1기압으로 충전시킨 상태로 반응온도를 각각 70, 80, 90, 100, 110℃로 올리기 시작하였다. 온도가 설정치에 도달하면 7시간동안 반응물을 산화시켰다.
[77]
반응 후의 결과물은 On-line GC(Agilent 7890A)를 통해 정량 분석하였다. 이를 통해 계산된 아세토페논의 온도의 변화에 따른 전환율은 도 1, 벤조산의 선택도는 도 2, 부산물들의 선택도를 통해 계산된 반응물의 환원도와 탈수축합도는 도 3에 각각 나타내었다.
[78]
도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 아세토페논의 전환율이 최대가 되는 100℃에서 반응물의 탈수축합도와 환원도가 최소가 되고 벤조산의 선택도가 최대가 된다는 것을 확인하였다. 이를 통해 100℃에서 망간이온의 산화력이 최대가 되고 이로 인해 벤조산의 재환원이 억제되며 반응식 1에서 반응이 정방향으로 우세하게 일어나 반응물의 탈수축합이 억제된다는 것을 알 수 있다.
[79]
[80]
실시예 2
[81]
하기에 기재한 바와 같이, 산화반응에서 촉매의 양에 따른 아세토페논의 전환율과 벤조산의 선택도를 분석하였다.
[82]
3.15mL의 아세토페논과 27mL의 아세트산 혼합물에 아세트망간 무수화물을 0.02g부터 0.4g까지 세분화하여 주입하였다. 반응기를 산소 1기압으로 충전시키면서 반응물의 온도를 100℃까지 올린 후 반응을 7시간동안 진행시켰다.
[83]
실시예 1에서와 동일하게 반응 후의 결과물은 On-line GC(Agilent 7890A)를 통해 정량 분석하였다. 이를 통해 계산된 아세토페논의 촉매의 양 변화에 따른 전환율은 도 4, 벤조산의 선택도는 도 5, 부산물들의 선택도를 통해 계산된 반응물의 환원도와 탈수축합도는 도 6에 각각 나타내었다.
[84]
도 4 내지 도 6에 나타낸 바와 같이, 촉매의 양이 증가할수록 아세토페논의 전환율과 벤조산의 선택도가 최대가 되며 반응물의 환원도와 탈수축합도가 최소가 된다는 것을 확인하였다. 아세토페논의 산화제로서 역할을 하는 망간이온의 양이 증가함으로 인해 반응물의 산화도가 늘어나 반대로 환원도가 줄어들게 되고 반응식 1에서 더 많은 정방향으로의 반응이 일어나 탈수축합을 억제하는 것을 알 수 있었다.
[85]
[86]
실시예 3
[87]
하기에 기재한 바와 같이, 수화물 형태의 촉매를 사용했을 때의 효과를 분석하였다.
[88]
3.15mL의 아세토페논과 27mL의 아세트산 혼합물에 아세트망간 무수화물 또는 아세트망간 4수화물을 아세토페논 대비 1.0 mol%만큼 주입하였다. 반응기를 산소 1기압으로 충전시키고 반응물의 온도를 100℃까지 올린 후 반응을 7시간동안 진행시켰다.
[89]
실시예 1와 동일하게 반응 후의 결과물을 On-line GC(Agilent 7890A)를 통해 정량 분석하였다. 이를 통해 계산된 아세토페논의 전환율과 벤조산의 선택도는 도 7, 상기 부산물들의 선택도를 통해 계산된 반응물의 환원도와 탈수축합도는 도 8에 각각 나타내었다.
[90]
도 7과 도 8에 나타낸 바와 같이, 촉매를 수화물의 형태로 사용하면 반응물의 탈수축합도가 감소하고 벤조산의 선택도가 더 높아지는 것을 알 수 있었다. 그리고 늘어난 벤조산의 생성으로 인해 반응물의 pH가 감소해 반응식 1이 정방향으로 더 원활하게 일어나 아세토페논의 전환율의 증가와 반응물의 환원도의 감소로 이어지게 되는 것을 알 수 있다.
[91]
[92]
실시예 4
[93]
하기에 기재한 바와 같이, 혼합물에 혼합되어 있는 아세토페논을 사용했을 때의 효과를 분석하였다.
[94]
3.15mL의 아세토페논과 27mL의 아세트산 혼합물에 디프로필렌글리콜 0.376mL와 트리프로필렌글리콜 0.377mL를 혼합해 공장에서 발생하는 혼합물 조성의 혼합물을 준비하였다. 이후 아세트망간 4수화물을 아세토페논 대비 1.0mol%만큼 주입하였다. 반응기를 산소 1기압으로 충전시키고 반응물의 온도를 100℃까지 올린 후 반응을 7시간동안 진행시켰다.
[95]
반응 후의 결과물을 Gas chromatography-Mass Spectrometer (Clarus 600 series + TurboMatrix HSS Trap)를 통해 정성 분석을 거친 후 On-line GC(Agilent 7890A)를 통해 정량 분석하였다.
[96]
혼합물로 반응을 진행했을 때 GC-MS를 통해 분석되는 추가적인 부산물의 종류를 표 1에 나타내었다.
[97]
[98]
[표1]
1 Propylene glycol
2 1,3-propanediol
3 1,3-Diacetoxypropane
4 4-methyl-1,3-dioxolane
5 1,4-dioxane, 2,6-dimethyl
6 1,2-propanediol diformate
7 1,2-propanediol diacetate
8 1,3-propanediol dibenzoate

[99]
[100]
글리콜의 추가로 인해 발생되는 대부분의 부산물들은 가수분해를 통해 생성된 프로필렌글리콜이나 1,3-프로판디올이 방향족물질에 크게 영향을 끼치지 않고 다시 탈수축합을 통해 다른 형태로 생성되었다. 추가적으로 검출된 유일한 방향족 부산물인 1,3-프로판디올 디벤조에이트는 가수분해로 형성된 1,3-프로판디올에 벤조산이 탈수축합하여 생성되었다.
[101]
GC를 통해 정량 분석한 상기 반응의 결과물을 토대로 계산, 순수한 아세토페논을 산화시켰을 때의 수치와 비교한 아세토페논의 전환률과 벤조산의 선택도는 도 9, 상기 부산물의 선택도를 통한 반응물의 환원도와 탈수축합도는 도 10에 각각 나타내었다.
[102]
도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 대부분의 디프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜은 주 반응에 영향을 거의 주지 않는 것을 확인할 수 있다. 글리콜의 영향으로 추가적으로 발생한 방향족 부산물인 1,3-프로판디올 디벤조에이트는 극미량이라 GC에서 검출되지 않는 정도였기에 벤조산의 선택도에도 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있다.
[103]
[104]
실시예 5
[105]
하기에 기재한 바와 같이, 반응물의 산도, 염기도에 따른 아세토페논의 전환율을 분석하였다.
[106]
3.15mL의 아세토페논과 27mL의 아세트산 혼합물에 아세트 암모늄을 0.03g에서 0.5g까지 주입해 pH에 따른 반응물을 준비하였다. 이후 아세트망간 4수화물을 아세토페논 대비 1.0mol%만큼 주입하였다. 반응기를 산소 1기압으로 충전시키고 반응물의 온도를 100℃까지 올린 후 반응을 7시간동안 진행시켰다.
[107]
반응 후의 결과물을 Gas chromatography-Mass Spectrometer (Clarus 600 series + TurboMatrix HSS Trap)를 통해 정성 분석을 거친 후 On-line GC(Agilent 7890A)를 통해 정량 분석하였다.
[108]
실시예 1과 동일하게 반응 후의 결과물을 On-line GC(Agilent 7890A)를 통해 정량 분석하였다. 이를 통해 계산된 아세트암모늄의 주입량에 따른 아세토페논의 전환율은 도 11에 나타내었다.
[109]
도 11에 나타낸 바와 같이, 미량의 아세트암모늄의 주입에도 전환율이 감소하며 아세트암모늄의 일정 이상으로 혼합되면 망간이온의 산화력 자체가 없어진다는 것을 알 수 있다. 염기성 물질인 아세트암모늄의 주입으로 반응물 내에 H 의 농도가 줄어들게 되는데 이는 반응식 1을 억제하는 효과로 이어져 아세토페논의 전환율이 줄어든다는 것을 알 수 있다.
[110]
[111]
실시예 6
[112]
실시예 5로부터 반응물의 pH 감소가 벤조산의 수율에 긍정적인 영향을 끼친다는 분석결과를 토대로 결과물인 벤조산을 반응물로 일부 재활용하는 방안에 대해 아래와 같이 구체적으로 기재한다.
[113]
실시예 4에서의 혼합물 조성에 0.1g의 벤조산을 추가로 주입해 결과물의 일부가 재활용된 혼합물을 준비하였다. 이후 아세트망간 4수화물을 아세토페논 대비 1.0mol%만큼 주입하였다. 반응기를 산소 1기압으로 충전시키면 반응물의 온도를 100℃까지 올린 후 반응을 7시간동안 진행시켰다.
[114]
실시예 1와 동일하게 반응 후의 결과물을 On-line GC(Agilent 7890A)를 통해 정량 분석하였다. 이를 통해 계산된 벤조산의 재활용 여부에 따른 아세토페논의 전환율, 벤조산의 선택도 및 수율을 도 12에 나타내었다.
[115]
도 12에 나타낸 바와 같이, 추가로 들어간 벤조산도 반응에 같이 참여하기 때문에 재활용을 하지 않은 결과보다 선택도는 더 낮게 나오지만 증가한 산도가 망간이온의 산화를 촉진해 아세토페논의 전환율이 증가함을 확인할 수 있다. 이를 토대로 전체적인 벤조산의 수율을 증가시킬 수 있다.
[116]

산업상 이용가능성

[117]
본 발명은 기 공정의 부산물로 발생하는 혼합물 상태의 아세토페논을 이용함으로써 상대적으로 훨씬 저렴한 비용으로 벤조산을 생산할 수 있다. 또한, 본 발명은 반응의 환경을 조성하고 첨가물의 양 등을 조절하여 아세토페논의 산화는 최대화하고 주 반응을 억제할 수 있는 부 반응을 최소화하여 벤조산의 수율을 높일 수 있다.
[118]
[119]
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

청구범위

[청구항 1]
아세트산 용매 및 망간염 촉매의 존재하에 아세토페논을 선택적으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 아세토페논은 조(crude) 아세토페논인 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 망간염 촉매는 망간 무수화물 또는 망간 수화물인 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 4]
제3항에 있어서, 상기 망간 무수화물은 질산망간(Mn(NO 3) 2), 아세트망간(Mn(CH 3COO) 2), 염화망간(MnCl 2), 황산망간(Mn(SO 4) 2) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 상기 망간 수화물은 질산망간 수화물(Mn(NO 3) 2·xH 2O, x는 0~4의 정수) 또는 아세트망간 수화물(Mn(CH 3COO) 2·xH 2O, x는 0~4의 정수)인 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 아세트산 용매 대비 1~30% 부피비율의 아세토페논을 첨가하는 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 6]
제1항에 있어서, 상기 아세토페논 대비 0.1~10% 몰비율의 망간염 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 7]
제1항에 있어서, 상기 아세토페논은 아세토페논 100중량부에 대하여 1~100중량부의 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글레콜, 큐민, 에틸벤젠, 메탄올, 아세톤, 1-프로판올 및 포름알데히드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 8]
제2항에 있어서, 상기 조 아세토페논은 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜을 포함하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 9]
제1항에 있어서, 상기 산화는 50~150℃의 온도 또는 0.1~50기압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 10]
제1항에 있어서, 상기 산화 반응의 pH는 0.01~5인 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.
[청구항 11]
제1항에 있어서, 생성된 벤조산 중에서 아세토페논 대비 0.01~10중량%의 벤조산을 리사이클링(recycling)시키는 것을 특징으로 하는 벤조산의 제조방법.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]

[도6]

[도7]

[도8]

[도9]

[도10]

[도11]

[도12]