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1. (WO2017137346) ELECTROCHEMICAL SENSOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
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Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 202 083.8 in Anspruch, deren Inhalt durch Be-zugnahme hierin aufgenommen wird.

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass elektrochemische Sensoren in Form von ionensensitiven Sensoren, wie die pH-Glaselektrode als bedeutendstes Beispiel, in der seit Jahren gängigsten Form als innere Ableitung bzw. inneres Referenzsystem eine Silber/Silberchlorid-Elektrode mit einem gepufferten KCl-Elektrolyten aufweisen. Diese Bauform hat sich als sehr stabil mit der Zeit und mit der Temperatur erwiesen. Sie wird seit ca. 100 Jahren so hergestellt und in der Praxis erfolgreich angewendet.

Der flüssige Innenelektrolyt weist allerdings auch Nachteile auf. Der flüssige Elektrolyt erschwert z.B. die hochohmige Verkapselung der Glaselek-trode, er behindert den nach oben gerichteten Einbau des Sensors wegen der Blasenbildung hinter der Glasmembran, und bei Zerstörung der Membran verunreinigt der Innenelektrolyt das Messmedium. Der Temperaturbereich dieser Glaselektroden ist auf etwa 140°C begrenzt.

Es gab daher viele Versuche, diese an sich bewährten Glaselektroden mit einer sogenannten Festableitung zu versehen. Bereits in den 1930-er Jahren bot die Fa. Schott eine pH-Glaselektrode mit einer Silberschicht auf der Innenseite an, welche Glaselektrode sich allerdings wegen der großen Langzeitdrift nicht durchsetzen konnte.

Eine weitere Art einer Festableitung stellt die Email-Elektrode gemäß der DE 2 133 419 A dar. Hier wird ein pH-sensitives Email - also ein Glaspulver - auf einen Stahlkörper aufgebracht und bei hoher Temperatur aufge-schmolzen. Dabei werden weitere Emailschichten als Untergrund und für die Isolation des Sensorkörpers benötigt. Als Festableitung dient hier z.B. eine Silberschicht, die zwischen den Emailschichten hochohmig isoliert zum elektrischen Anschlusselement geführt wird.

Neuere Entwicklungen, wie sie beispielsweise der DE 197 14 474 AI oder der DE 10 2005 059 680 AI entnehmbar sind, setzen die Dickschichttechnik zum Aufbau eines planaren pH-Sensors ein oder arbeiten mit gemischtleitenden Materialien zur Elektronen- und Ionenleitung. Sowohl beim Emaillier- Verfahren als auch bei der Dickschichttechnik werden Gläser verwendet, die sich für den jeweiligen Verarbeitungsprozess eignen. Eine optimale pH-Funktion wurde bei diesen Sensoren bisher jedoch nicht erreicht, so dass auch sie in der Praxis keine große Bedeutung erlangen konnten.

Eine weitere Art pH-Sensor mit Festableitung stellen die sogenannten ionensensitiven Feldeffekt-Transistoren (ISFETs) dar, die seit den 1970-er Jahren entwickelt wurden und ab ca. 20 Jahre danach mit mäßigem Erfolg eingesetzt werden.

Der Erfolg der pH-Glaselektrode beruht darauf, dass zwar schwierig zu verarbeitende Lithium-Silikat-Gläser verwendet werden, die allerdings bisher die besten Eigenschaften in der praktischen Anwendung aufweisen. Langzeitstabilität, Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit der Messeigen- Schäften sind unübertroffen und können durch die Wahl der Glaszusammensetzungen für spezielle Anwendungen optimiert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektroche-mischen Sensor bereitzustellen, der die positiven Messeigenschaften einer aus Lithium- Silikatglas bestehenden Glasmembran mit der verbesserten Praxistauglichkeit eines Sensors mit Festableitung verbindet.

Diese Aufgabe wird in vorrichtungstechnischer Hinsicht durch die im Kennzeichnungsteil des Anspruches 1 sowie in herstellungstechnischer Hinsicht durch die im Anspruch 7 angegebenen Merkmale gelöst.

Demnach ist der erfindungsgemäße Sensor dadurch charakterisiert, dass die metallische Anschlusselektrode zumindest auf ihrer Außenseite einen Kon-taktbereich aus einem Kontaktmetall - vorzugsweise Kupfer - als Ableitelektrode aufweist, das einwertige Metall-Kationen bildet. Darüber hinaus ist die Glasmembran mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktbereich der Ableitelektrode derart dotiert, dass sich im Messbetrieb ein definiertes Sensorpotenzial ausbildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende grundsätzlichen Verfahrensschritte auf:

Bereitstellen einer metallischen Anschlusselektrode, vorzugsweise eines Schaftes aus einem Stahlwerkstoff, mit einer Ableitelektrode, die auf ihrer Außenseite einen Kontaktbereich aus einem einwertige

Metall-Kationen bildenden Kontaktmetall, vorzugsweise Kupfer, aufweist,

Aufbringen des Lithium-Silikatglases in schmelzflüssigem Zustand auf den Kontaktbereich zur Bildung der pH-sensitiven Glasmembran,

Abkühlung der Anschlusselektroden-Glasmembran- Anordnung, sowie

Dotierung der Glasmembran mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktmetall vor, während oder nach dem Abkühlen der Anschlusselektroden-Glasmembran- Anordnung.

Die vorliegende Erfindung beschreibt also einen pH-Sensor unter Verwendung von bewährten Lithium-Silikat-Gläsern, die mit einem speziellen Verfahren auf ein Metall- und insbesondere Kupfersubstrat aufgebracht werden. Durch das Einbringen von einwertigen Kupferionen in das pH-Glas, also das Dotieren des Glases, entsteht als Ableitelement eine elektro-chemische Halbzelle Cu/Cu+-Ionen (gelöst im Glas), die ein definiertes und langzeitstabiles Potential liefert. Kupfer wird als Metall deshalb bevorzugt gewählt, weil die einwertigen Kupferionen etwa den gleichen Ionenradius aufweisen wie Lithiumionen, die bereits in hoher Konzentration im Glas vorhanden sind und durch Kupferionen ersetzt werden können.

In den weiteren abhängigen Ansprüchen 3 bis 7 sind bevorzugte Weiterbildungen des elektrochemischen Sensors angegeben. So kann die Anschlusselektrode ein Metall-Trägersubstrat vorzugsweise aus einem Stahlwerkstoff aufweisen, auf den die Ableitelektrode mit ihrem aus dem Kontaktme-tall bestehenden Kontaktbereich aufgebracht ist. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften der Anschlusselektrode begünstigt, insbesondere wenn der Stahlwerkstoff des Trägersubstrates und das Kontaktmetall in ihren Wärmeausdehnungskoeffizienten einander angepasst sind.

Die Ableitelektrode kann aber auch massiv und einstückig die gesamte Anschlusselektrode bilden, sodass die Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten lediglich zwischen dem Material der Ableitelektrode und dem Lithium- Silikatglas erfolgen muss.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Anschlusselektrode außerhalb der Glasmembran auf ihrer Außenseite mit einer Isolierung versehen. Dadurch kann das Potenzial der pH-Glasschicht verlustfrei abgeleitet werden.

Schließlich kann die Isolierung aus Kunststoff oder vorzugsweise aus einer Emailschicht bestehen, mit der die Glasmembran randseitig über einen dichten Glas-Emailkontakt verbunden ist. Der Sensor ist also nach außen hermetisch gegenüber der Messflüssigkeit abgeschlossen, sodass die im Inneren befindlichen Metall- Werkstoffe damit nicht in Kontakt kommen können. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Korrosionsfestigkeit und Langzeitstabilität des Sensors aus.

In den abhängigen Ansprüchen 9 bis 16 sind vorteilhafte Verfahrensschritte im Zuge der Herstellung des erfindungsgemäßen Sensors angegeben.

So wird das Lithium-Silikatglas bevorzugter Weise bei einer Schmelztemperatur von 1000 bis 1200°C zur Bildung der Glasmembran aufgebracht, wofür als Varianten das gleichmäßig verteilte Aufschmelzen von Lithium-Silikatglas auf die metallische Ableitelektrode oder deren Tauchen in eine Schmelze von Lithium- Silikatglas gegeben sind. Hintergrund dieser Vorgehensweise ist die Tatsache, dass eine Verbindung von Lithium-Silikatglas mit Kupfer beispielsweise durch Emaillieren nicht direkt möglich oder äußerst schwierig ist, da diese Gläser im Bereich von 700 bis 1 100°C zur Kristallisation neigen und für die pH-Messung unbrauchbar werden. Ein Erhitzen deutlich über diesen Temperaturbereich ist nicht direkt möglich, da der Schmelzpunkt von Kupfer bei ca. 1085°C liegt.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Beschichtungsvorgang mit dem Lithium-Silikatglas innerhalb einer maximalen Zeit von 5 Minuten erfolgt. Damit wird der oben erwähnte kritische Temperaturbereich von 700 bis 1 100°C rasch durchlaufen, sodass die dort vorherrschende Tendenz zur Kristallisation und damit Entmischung der Glaskomponenten ausreichend unterdrückt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise wird zur Anhaftung des geschmolzenen Lithium-Silikatglases an den Kontaktbereich der Glasmembran die metallische Anschlusselektrode auf eine Temperatur von vor-zugsweise 900 bis 1050°C erhitzt. Die Dotierung der Glasmembran mit

Metall-, vorzugsweise Kupferionen, erfolgt also bei hoher Temperatur, z.B. insbesondere während des Tauchens in die Glasschmelze. Dabei begünstigt der niedrige Widerstand des pH-Glas eine ausreichende Dotierung mit Kupferionen innerhalb weniger Sekunden.

Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Ableitelektrode etwa in der Größenordnung von +100 V und bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und maximal 300°C wird die Wanderung der Kupferionen in das Glas initiiert, wo die Lithiumionen durch Kupferionen ersetzt werden. Auf diese Art erfolgt die Dotierung der Glasmembran mit einwertigen Kupferionen.

Gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt wird die Anschlusselektrode außerhalb der Glasmembran auf ihrer Außenseite mit einer Iso- lierung versehen wird, die vorzugsweise aus einer Emailschicht besteht, mit der die Glasmembran randseitig über einen dichten Glas-Emailkontakt verbunden wird. Dies stellt die oben bereits erwähnte hermetische Kapselung der Sensoranordnung sicher. Die Emailschicht kann auch vor der Be-Schichtung mit der Glasmembran aufgebracht werden.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch einen elektrochemischen

Sensor, und

Fig. 2 ein schematisiertes Schaubild der Einzelheit II des Sensors gemäß Fig. 1 in einer Messumgebung.

Wie aus Fig. 1 deutlich wird, umfasst der Sensor eine als Ganzes mit 1 bezeichnete Anschlusselektrode, die zum einen einen Schaft 2 als Substratträger aus Kupfer oder vorzugsweise aus Stahl aufweist. Darauf aufgebracht ist zum anderen eine Kupferschicht als Ableitelektrode 3 und als Substrat für die Beschichtung mit Lithium- Silikatglas als Glasmembran 4. Auf der Außenseite der Kupferschicht gibt es einen Kontaktbereich K, der beispielsweise ringförmig um den Schaft 2 die Glasmembran 4 aus einem Lithium- Silikatglas aufnimmt. Die Breite der Glasmembran 4 ist dabei geringer als die Breite des Kontaktbereiches K der Ableitelektrode 3. Stahl-schaft 2, Kupfer-Ableitelektrode 3 und das Lithium- Silikatglas sind in ihren Wärmeausdehnungskoeffizienten aneinander angepasst.

Wie aus Fig. 2 deutlich wird, ist die Glasmembran 4 in ihrem Randbereich 5 zur Kupfer- Ableitelektrode 3 im Kontaktbereich K mit Kupferionen Cu+ in noch näher zu erläuternder Weise dotiert.

Wie schließlich ferner aus Figur 1 hervorgeht, ist der Schaft 2 mit seiner Kupferschicht außerhalb des Kontaktbereiches K bzw. der Glasmembran 4 mit einer Isolierung 6 aus vorzugsweise Email oder aus Kunststoff versiegelt. Diese schließt dicht mit der Glasmembran 4 über einen Glas-Emailkontakt 12 ab, sodass der Schaft 2 komplett vor der Messflüssigkeit 8 (siehe Fig. 2), die den als Ganzes mit 7 bezeichneten Sensor umgibt, geschützt ist. Die von der Glasmembran 4 nicht abgedeckten Bereiche der Ableitelektrode 3 sind durch diese Isolierung 6 ebenfalls mit abgedeckt, wie aus Fig. 1 deutlich wird.

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, taucht der Sensor 7 zusammen mit einer Bezugselektrode 9 in die Messflüssigkeit 8 ein. Es stellt sich gemäß der in diesem Diagramm eingezeichneten Elektrodenfunktion EPH zwischen dem Anschluss 10 der Ableitelektrode 3 und dem Anschluss 1 1 der Bezugselektrode 9 ein konstantes, für die Ionenkonzentration in der Messflüssig-keit 8 repräsentatives Potenzial ein.

Die Herstellung des Sensors 7 ist wie folgt zu erläutern:

- Das Lithium- Silikatglas für die Glasmembran 4 wird vom Stab mit einer Flamme (oder im Tiegel) bei ca.1000 bis 1200°C geschmolzen.

- Die Anschlusselektrode 1 mit dem Stahlschaft 2 und der Ableitelektrode 3 aus Kupfer wird separat so hoch erhitzt, bis das geschmolzene Glas daran haftet, was bei ca. 800 bis 1050°C der Fall ist.

- Das geschmolzene Glas wird auf dem Kupfer gleichmäßig verteilt und überschüssiges Glas wird im flüssigen Zustand mit dem Glasstab entfernt. Alternativ wird der verkupferte Stahlschaft 2 durch Tauchen in die Glasschmelze bei 1000 bis 1 100°C beschichtet.

- Die Glas-Kupfer- Verbindung wird vom Glas zum Kupfer hin abgekühlt.

Der Beschichtungsvorgang mit dem Lithium- Silikatglas erfolgt in weniger als 5 Minuten. Zusätzliche Temperaturbehandlungen dauern länger, erfor-dem aber keine aktive Arbeitszeit.

Die Anschlusselektrode 1 wird außerhalb der Glasmembran-Beschichtung 4 in ein isolierendes Material eingebettet, etwa durch Kleben, Vergießen, Verschweißen oder Beschichten mit einem isolierenden Material, so dass das Potential der pH-Glasmembran 4 verlustfrei abgeleitet werden kann.

Alternativ kann ein nicht zu beschichtender Teil des Substrats zwecks Isolierung emailliert werden. Dann erfolgt die Beschichtung mit pH-Glas für die Glasmembran 4 bis an die Emailschicht 6 heran, so dass ein dichter pH-Glas-Emailkontakt 12 entsteht, wie dies oben bereits anhand der Zeichnungen erörtert wurde.

An sich driftet die pH-Funktion eines so hergestellten Sensors sehr stark, da das Potential an der inneren Phasengrenze pH-Glas/Kupfer nicht defi-niert ist. Durch Anlegen einer Spannung von z.B. +100 V bei niedriger Temperatur an das Kupfersubstrat der Ableitelektrode 3 wandern Kupferionen vom Kupfersubstrat in den Randbereich 5 der Glasmembran 4 und ersetzt dort die Lithiumionen, wie dies in Fig. 2 angedeutet ist. Durch diesen Vorgang driftet das Potential sehr schnell in eine Richtung und nähert sich einem Gleichgewichtswert. Dieser Gleichgewichtswert entspricht dem Potential, das sich aus den Aktivitäten der Kupferionen im Kupfer des Kontaktbereiches K und denen im Randbereich 5 der Glasmembran 4 ergibt. Werden auf diese Weise genügend Kupferionen in der Glasmemb-ran 4 dotiert, erhält man ein definiertes Potential der Festableitung

Cu/Cu+(gelöst im Glas).

Zur Einstellung eines stabilen Gleichgewichtspotentials dieser Festableitung ist es erforderlich, den pH-Sensor einer Temperaturbehandlung im Bereich bis 180°C zu unterziehen, um so den Nullpunkt des pH-Sensors konstant zu halten.

Die Funktion des erfindungsgemäßen pH-Sensors entspricht dem eines herkömmlichen pH-Sensors. Lediglich die innere Ableitung des Sensorsig-nals hat einen anderen Aufbau. Ferner wird die übliche Phasengrenze pH-Glas innen/Innenpuffer/interne (Referenz-) Ableitelektrode ersetzt durch den in Fig. 2 dargestellten Übergang zwischen Kupferionen-dotierter Randschicht 5 und dem Kontaktbereich K aus Kupfer, das direkt als Ableitung bzw. elektrochemische Halbzelle mit definiertem Potenzial fungiert.