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1. WO2017133616 - GAS-SENSITIVE COMPONENT, GAS-SENSITIVE DEVICE AND SYSTEM

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说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

附图

0001   0002   0003   0004   0005  

说明书

发明名称 : 气敏元件、气敏装置和系统

[0001]
本申请要求于2016年2月1日提交中国专利局、申请号为201610069635.6、发明名称为“气敏元件、气敏装置和系统”的中国专利申请的优先权,其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

[0002]
本发明涉及适用检测特定气体的气敏元件、气敏装置和检测系统。

背景技术

[0003]
在工业和日常生活中,气敏传感器具有广泛用途。尤其在例如采掘、化工、能源生产等领域,都需要对氢气浓度进行实时监测。近年来,氢气在新能源领域中的应用引起了极大的关注,特别是对于燃料电池、氢动力汽车,准确迅速地检测氢气浓度尤为关键,因而目前非常需要能够精确检测氢气的传感器。但是,传统的氢敏传感器存在着灵敏度低、工作温度较高等缺点,不能很好地满足实际使用的需求。为改进气敏装置的性能,现有技术中已经开展了很多努力。
[0004]
CN201410315326.3公开了一种选择性氢气气敏传感器,所包括气的敏材料为铂掺杂的氧化锡纳米材料,其检测范围:100ppm-100000ppm(气体体积分数:1ppm=1×10 -6);工作温度:200℃-400℃;检测灵敏度:5-500;反应时间:小于2min;恢复时间:小于3min。但是,该文献教导铂掺杂在氧化锡颗粒中,而不是呈独立的铂颗粒形式,工作温度较高。
[0005]
CN201010291452.1公开了一种氢气传感器中的钯-纳米二氧化锡薄膜状电极制备方法。根据该文献的记载,将二氧化锡掺入钯等贵金属可以提高灵敏度、减少响应时间,还可以降低操作温度。包括钯-纳米二氧化锡薄膜状电极的传感器,响应时间较短,稳定性和重复性都较好,特别适合于室温检测。但是,从该文献所实现的效果看,其灵敏度低,很难实际应用。
[0006]
因此,目前仍然需要进一步改进气敏传感器的性能。另一方面,还希望能够方便可靠地实时检测特定气体的浓度。
[0007]
发明内容
[0008]
出人意料地,本发明人发现薄膜器件存在尚未解决的问题,例如易于吸附大量的杂质气体,或者不易形成适当的电极结构,导致性能不稳定。此外,目前得到的传感器需要在较高温度下运行,这给实际应用带来很多不便。此外,近年来尝试的一些气敏器件往往依赖于非常精细结构,例如纳米薄膜,因此,性能不稳定,良品率低,难以实际使用。事实上,现有的各种电子器件随着工艺尺寸逐渐变小,也存在着良品率低的问题。因此,虽然现有技术针对气敏元件/传感器进行了大量的研究,报道了有利的性能,但是还不能可靠地获得具备稳定性能的实用产品。而目前工业部门使用的仍然是需要较高工作温度的复杂装置。
[0009]
本发明出人意料地实现了高良品率的性能稳定的气敏元件/传感器,其尤其能够应用于各类需要检测气体的场合。在一些实施方案中,本发明的气敏元件/传感器不仅具备高的良品率,而且更优选这些产品个体之间在性能上具备优良的一致性、稳定性。因此,在本说明书的至少一些实施方案中,在采用“一致性、稳定性”进行说明时,同时也满足/涵盖了良品率要求。需要指出,此处的良品率不依赖于针对成品的检测筛选,而是产品的成分和结构的反映,产品的成分和结构使得成品能够具备这样的优异性能。例如通过针对现有产品的深入研究,可以意识到现有产品含有的一些成分,可能是使其不具备有利的性能的原因,因而在一些实施方案中,通过控制产品的成分,确保了所希望的性能。此外,本发明的一些实施方案通过形成相对致密的氧化物结构(例如烧结体),同时保持晶粒基本不长大,并保持一定的气孔率,显著降低了纳米尺度缺陷对性能的影响,能够实现优异的性能。在一个实施方案中,气敏结构的最小尺寸优选不小于500微米,尤其是不小于1毫米、1.5毫米、2毫米、或者2.5毫米,从而可以有利地避免局部纳米缺陷造成的影响,确保充分形成感测网络。
[0010]
本发明人通过深入研究,经过反复试验,获得了能够实现室温检测的气敏元件和/或传感器,气敏装置和检测系统。有利的是,所述气敏元件和/或传感器具有高度一致性、稳定性,能够可靠地检测尤其是氢气。优选地,所述气敏元件和/或传感器具有优异的抗失活能力,即使在包含杂质气体的混合物中,也能够可靠地检测氢气浓度。而现有技术的气敏元件和/或传感器还不能实现 这一点。
[0011]
在实施方案中,气敏传感器是响应特定气体的物理量(例如浓度)而提供电输出的于用于检测特定气体的器件。气敏元件和/或敏感元件是指气敏器件或气敏装置中直接影响检测性能并表现出检测活性的部分。
[0012]
在现有技术中,一些报道的具有较高检测性能的气敏装置往往依赖于特定工艺获得的薄膜气敏材料,其耐用性、可靠性和一致性较低,不同器件之间的性能差异较大,成本高。出人意料地,本实施方案能够提供具有高一致性、稳定性的气敏元件。
[0013]
本发明的一些实施方案涉及一种气敏元件,包括气敏材料,尤其是基于氧化物的气敏材料,所述气敏材料能够稳定地实现以下一项或更多项检测指标:特定工作温度下的检测灵敏度、响应时间、选择性和/或检测极限,所述“能够稳定地获得以下一项或更多项检测指标”是指由气敏材料制造的气敏元件和/或装置具有检测稳定性,优选所述稳定性尤其能够使得1)由气敏材料制造的一定数量(例如不少于30个)的气敏元件和/或装置测得的检测指标均落在平均值的±50%,尤其是±30%,更尤其是±20%,甚至是±10%;和/或2)由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少10个检测循环(检测-恢复循环),至少20个、至少30个、至少50个、甚至至少100个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于80%,大于85%,大于90%,甚至大于95%,甚至大于98%。
[0014]
一些实施方案的气敏元件能够稳定地获得以下一项或更多项检测指标:特定工作温度下的检测灵敏度、响应时间、选择性和/或检测极限。优选地,每个气敏元件的检测指标均落在平均值的±50%。尤其是±30%,更尤其是±20%,甚至是±10%。尤其有利的是,在一些实施方案中,本发明提供包括上述气敏元件的阵列。在一些实施方案中,提供包括上述气敏元件的气敏传感器的阵列。这样的阵列是现有技术所不易实现的。
[0015]
在本发明的一些实施方案中,所述气敏材料能够在较低的工作温度例如不高于100摄氏度下(例如80、70、60、或50摄氏度,尤其有利的是工作温度不高于40摄氏度,更尤其是能够在室温下),对于浓度为例如1%的氢气(检测气体包含例如1%的氢气),能够实现检测灵敏度大于5(该灵敏度定义为包括该气敏材料的元件在空气中电阻与在测试气体中电阻的比值),优选大于10、20、30、或35。在一个优选实施方案中,对于1%的氢气,气敏材料使得在工 作温度在室温条件下的检测灵敏度大于20、30甚至大于50。在另一实施方案中,对于0.1%的氢气,气敏材料可使得在工作温度在室温条件下的检测灵敏度大于3、5甚至大于10。
[0016]
一些实施方案提供抗失活的气敏元件和/或传感器,所述气敏元件和/或传感器出人意料地具有优异的抗失活能力,即使在包含杂质气体的混合物中,也仍然能够保持检测氢气的能力,尤其是检测氢气的灵敏度基本不下降。优选地,所述抗失活的气敏元件和/或传感器是基于氧化锡的,优选使用弥散分布的铂作为催化剂。与之相对,一些现有氧化物半导体传感器存在失活现象,在含有一定杂质气体时,会明显降低甚至失去检测氢气的能力。
[0017]
在一个实施方案中,提供一种气敏元件,包括气敏材料,尤其是基于氧化物的气敏材料,所述气敏材料能够在较低的工作温度例如不高于100摄氏度下(例如80、70、60、或50摄氏度,尤其有利的是工作温度不高于40摄氏度,更尤其是能够在室温下),对于包含氢气的检测气体,能够实现检测灵敏度大于5,优选大于10、20、30、35、50或者80。所述检测气体包含浓度为例如小于5%的氢气,或者0.01-1%的氢气,任选地,所述检测气体还可包含氧气。
[0018]
在一些实施方案中,提供气敏传感器,包括至少一个前述的气敏元件。
[0019]
在一些实施方案中,提供检测系统或控制系统,包括:至少一个前述的气敏元件或包括该气敏元件的传感器;用于各个传感器和/或气敏元件的检测气体通道和任选的校正气体通道以及数据获取及处理模块。
[0020]
在一些实施方案中,提供检测系统或控制系统,所述系统在每个检测点包括至少一个温度传感器和至少一个气敏传感器(尤其包括前述的气敏元件),与传感器相连的测量和控制模块,所述模块适于将所述传感器提供的与特定气体和温度相关的物理量和/或信号生成数据信号和控制信号,所述数据信号例如包括特定气体浓度信号和温度信号,任选还可以包括基于所述模块提供的控制信号将气敏传感器的工作温度控制在特定范围的温控装置。所述测量和控制模块例如能够基于温度信号形成所述控制信号,或者在无需温控装置时例如基于内置的程序能够根据温度信号修正气体浓度信号。
[0021]
在一些实施方案中,提供气敏智能传感器尤其是气敏网络智能传感器,包括内置气敏材料的气敏单元,与气敏单元相连的检测电路,接受并处理检测 电路信号的信号处理单元。

附图说明

[0022]
图1为展示根据实施例1的气敏元件在室温下对于包含1%氢气的空气的电阻响应;
[0023]
图2为根据实施例1的气敏元件所包含的气敏材料的XRD图;
[0024]
图3为根据实施例1的气敏元件所包含的气敏材料的显微照片;
[0025]
图4为根据实施例1的气敏元件在室温下针对包含不同浓度氢气的空气的电阻响应曲线;
[0026]
图5为根据对比例1的氧化钛基气敏元件在室温下在检测气体包含一定浓度氧气或不含氧气时对氢气感测的电阻响应曲线。

具体实施方式

[0027]
以下将参考本发明的一些非限制性具体例子,并结合附图描述本发明实施方案的气敏元件、气敏装置(尤其是智能传感器)和检测系统,但是下面的描述仅仅出于说明目的,而不是用于限制本发明的范围。
[0028]
在本发明中,尤其有利的是,气敏材料具有抗失活能力,因此,气敏材料能够广泛地用于检测包含于气体混合物中的特定气体(氢气),并具备高的检测灵敏度。在本发明的一些实施方案中,气敏材料的检测灵敏度大于10,20、30甚至大于50,其中所述检测气体中含有一定浓度的氢气(例如浓度为1%的氢气)。
[0029]
在本发明的一些实施方案中,气敏材料能够响应不同浓度的氢气,产生明显的电阻变化,因此能够用于检测氢气的浓度。出人意料的是,所述气敏材料能够检测混有载气以外的其他气体例如氧气的混合气体中的氢气浓度。气敏材料对于不同的氢气浓度能够产生相应的电阻变化。可以根据所检测的电阻变化,通过与参考氢气浓度-电阻曲线进行比对,从而确定相应的氢气浓度。气敏材料可检测宽范围的氢气浓度,例如对于1-10vol%的氢气浓度,甚至能够用于检测0.01-1%之间的氢气浓度。在一个实施方案中,对于0.1vol%的氢气浓度,氢敏材料的灵敏度大于3、5、8、或者10,或者甚至大于20。
[0030]
本发明的气敏材料能够迅速获得,一些实施方案的气敏材料在检测氢气(例如1%浓度,室温)时的响应时间小于1分钟,尤其是小于30秒、20秒,优选不超过10秒。
[0031]
下面结合一些示例性的实施例描述本发明,以使本发明的优点更为清晰。
[0032]
气敏材料
[0033]
本发明人出人意料地发现,金属氧化物基气敏材料甚至在室温下即能够实现针对特定气体尤其是氢气的检测。在现有技术中,对氢气的检测,往往需要将气敏材料加热到数百度的较高温度。在本发明的一些实施方案中,气敏材料能够实现高的灵敏度和/或选择性。
[0034]
气敏材料的结构
[0035]
在本发明的一些实施方案中,该气敏材料包括具有联通气孔的氧化物结构和分散在该氧化物结构中的催化剂颗粒。在所述氧化物结构中,相邻氧化物颗粒通过颈部粘合,并且在所述氧化物颗粒之间限定所述连通气孔。
[0036]
在一些实施方案中,气敏材料包括氧化物结构和分散在该氧化物结构中的催化剂颗粒。在所述氧化物结构包括大量的氧化物颗粒,相邻的氧化物颗粒通过在颈部粘合从而连接在一起,而没有发生与周围氧化物颗粒的完全粘合。因此,在所述氧化物结构中,存在显著的由所述氧化物颗粒限定的连通气孔。
[0037]
在一些实施方案中,所述氧化物结构中的氧化物颗粒的平均尺寸是形成所述氧化物颗粒的粉体一次颗粒的平均尺寸的1.2倍以下,尤其是1.1倍以下、1.05倍以下以及1.03倍以下。在一些实施方案中,气敏材料的(体积)气孔率是7-50%,尤其是15-40%,更尤其是18-28%。在一些特定实施方案中,气敏材料的(体积)气孔率尤其是7-30%,或者8-25%,尤其是9-20%,或者可以是10-15%。
[0038]
在本发明的一些实施方案中,氧化物结构主要由基本均匀的纳米颗粒构成。在一些实施方案中,所述氧化物结构中的氧化物颗粒的粒径分布包括至少两个峰。尤其是,在一些实施方案中,所述氧化物结构中的氧化物颗粒的粒径分布包括第一峰和第二峰,第一峰落入10-100纳米的范围,尤其是10-50纳米,15-40纳米,20-30纳米;第二峰落入100-800纳米的范围,尤其是120-600纳米,150-500纳米,180-450纳米,150-200纳米,或者200-400纳米,200-300 纳米。在一些实施方案的氧化物结构中,第一峰附近(正负10%)的颗粒数占总数的5-50%,尤其是8-40%,10-35%,12-25%,或15-25%;第二峰附近(正负10%)的颗粒数占总数的30-90%,尤其是40-80%,40-70%,或者50-90%,或者55-70%。
[0039]
本发明的一些实施方案涉及基于氧化物的气敏材料和传感器,所述气敏材料包括具有联通气孔的氧化物结构和分散在该氧化物结构中的催化剂颗粒。在所述氧化物结构中,相邻氧化物颗粒通过颈部粘合,并且在所述氧化物颗粒之间限定所述连通气孔。在一些实施方案中,气敏材料的BET表面积在10-70m 2/g。在一些实施方案中,所述气敏材料的BET表面积在0.5-9m 2/g,尤其是在1-3m 2/g。在一些实施方案中,气敏材料由粉体烧结形成,粉体的BET表面积与烧结后得到的气敏材料的BET表面积之比在1:0.2-0.8之间,尤其是1:0.3-0.75之间,尤其是1:0.35-0.6之间,或者是1:0.25-0.5之间。
[0040]
气敏材料的成分
[0041]
气敏材料中的氧化物可以选自气敏活性氧化物材料,活性氧化物材料的例子包括基于氧化锡的材料,ZnO:Sb,WO 3,SnO 2,In 2O 3TiO 2,ZnO:Cu,SnO 2:CdS,V 2O 5,MoO 3,Ga 2O 3,Fe 2O 3,氧化锡-氧化锌复合物。在本发明的实施方案中,尤其有利的氧化物是基于氧化锡的活性材料,例如氧化锡陶瓷或氧化锡和至少另外氧化物(例如氧化锌、氧化铁或氧化钛)的复合物。其中,基于氧化锡的活性材料是指氧化锡含量不小于50重量%,尤其不小于60重量%,不小于65重量%,不小于75重量%,不小于80重量%,不小于85重量%,不小于90重量%,或不小于95重量%。在一个实施方案中,氧化锡基的活性材料可以完全由氧化锡组成。另外,在一些实施方案中,氧化锡基的活性材料包含按重量%计不大于35(即不大于35重量%)、30、25、20、15、12、10、8、或者5的另外成分,所述另外成分可以是其他活性成分,也可以是惰性的成分(例如加强部)或工艺助剂(例如烧结助剂)。
[0042]
本发明的一个优选实施方案提供仅由氧化锡和催化剂构成的气敏材料。本发明的又一优选实施方案的气敏材料包括由氧化锡和选自氧化锌、氧化钛的另外的氧化物形成的氧化物结构和分布在该氧化物结构中的催化剂颗粒。
[0043]
在一些实施方案中,气敏材料中除了活性材料和任选的催化剂之外,所述气敏材料还可以包括基本不影响本发明的效果的其他成分,其他成分的含量低于10重量%,低于5重量%,尤其是基本不含其他成分,更尤其是完全不含 所述其他成分。在实施方案中,表述“基本不含”是指含量低于3重量%,尤其是低于1重量%。实施方案的气敏材料尤其不含常规的玻璃料(例如:SiO 2,Bi 2O 3,PbO,B 2O 3)。在一些实施方案中,气敏材料中玻璃料的含量不高于5%,尤其是不高于3%,2%,1%,0.5%以及0.1%,甚至0.01%。在一些实施方案,本发明的气敏材料完全不含玻璃料。
[0044]
在本发明的实施方案中,催化剂尤其选自贵金属或包含贵金属的合金,尤其是铂、铑、钯、金、银,及其合金。催化剂的量可以选择为在1-20重量%,尤其是1-15%,3-9%,或者4-8%。
[0045]
气敏元件
[0046]
在本发明中,利用气敏材料形成为具有一定结构的敏感元件。在一些实施方案中,所述气敏材料形成为块体以用于气敏元件。但是,本发明的气敏材料也可以制成为其他形式,例如厚膜、薄膜以及其他气敏元件设计所适合的形状。本发明的一个优选实施方案的气敏元件包括块体氧化物陶瓷基气敏材料,其中所述块体气敏材料陶瓷体的最小维度不小于3毫米,例如不小5、6、7、8、9、10毫米。
[0047]
本发明的一些实施方案中,气敏元件由基于氧化物的气敏材料形成。而在一些实施方案中,气敏元件还可以包括除气敏材料之外的部分,例如气体高强度的加强部,或者例如对于气敏应用相对惰性的非活性部(例如用于特定结构功能的部分)。
[0048]
所述敏感元件包括对于特定气体具有敏感活性的气敏材料结构。在实施方案中,所述气敏材料结构起响应特定气体而产生物理性能例如电阻的变化。在一些实施方案中,所述敏感元件的主要部分由气敏材料结构构成。在一些实施方案中,所述敏感元件还包括除了所述气敏材料结构之外的其他部分或结构,所述其他部分或结构可以由与所述气敏材料结构相同的原料或不同的原料形成,例如所述其他部分或结构可以是晶粒度和孔隙率不同于所述气敏材料结构但成分基本相同的氧化物结构体。在有些实施方案中,所述气敏材料结构是分布有铂颗粒的具有显著连通空隙的氧化锡陶瓷结构,敏感元件还包括除所述气敏材料结构之外的另外的氧化锡陶瓷部分,与气敏材料结构相比,所述另外的氧化锡陶瓷部分具有明显更致密的结构;和/或所述另外的氧化锡陶瓷部分 具有明显更大晶粒尺寸;和/或所述另外的氧化锡陶瓷部分具有明显更多的封闭气孔。
[0049]
在一些实施方案中,气敏元件包括活性的气敏材料结构和与该气敏材料结构结合在一起的惰性结构/部分。在特定的实施方案中,所述惰性结构/部分是采用与活性的气敏材料不同的材料形成的。例如,在活性气敏材料是氧化锡基材料时,气敏元件还包括由惰性材料例如氧化铝或氧化硅形成的结构或部分。在某些实施方案中,利用与活性的气敏材料相同的材料形成所述惰性结构/部分,但是与气敏材料结构相比,所述惰性结构/部分具有显著低的活性。在一个实施方案中,活性气敏材料是氧化锡基材料,气敏元件还包括有惰性结构,所述惰性结构是该氧化锡基材料形成的活性明显低的部分。在一个特定实施方案中,气敏元件包括形成为一个整体的氧化锡陶瓷结构和分布在该结构上的铂催化剂颗粒,其中所述氧化锡陶瓷结构包括具有高气敏活性的具有明显连通气孔的较小晶粒尺寸的氧化锡陶瓷部分(活性结构)、和不含明显连通气孔的较大晶粒尺寸的氧化锡陶瓷部分(惰性结构)。
[0050]
可以采用已知的方式形成气敏元件的电极部分。
[0051]
传感器和系统
[0052]
在一些实施方案中,气敏传感器包括与敏感元件相连接的电极和检测电路。在本发明中,在不依赖特定条件,例如特定的电极或各种加热条件下,气敏材料可在较低的工作温度下,例如不高于100摄氏度下,甚至是在室温下,对于浓度为1%的氢气,能够实现检测灵敏度大于5,优选大于10、20、30、或35。
[0053]
实施方案的气敏元件可具有高的可靠性和一致性,因此,采用本发明的气敏元件能够实现对特定气体的多点实时检测系统以及控制系统,其中所述系统可以包括多个气敏元件/气敏传感器的阵列或组合。在一个实施方案中,检测系统以及控制系统包括:包括气敏材料的传感器/气敏元件;用于各个传感器/气敏元件的检测气体通道和校正气体通道以及数据获取及处理模块。检测气体通道也可以是工艺气体的通道。在一个实施方案中,由于气敏材料具备优异的性能,检测系统可以省略校正气体通道。在一个实施方案中,检测系统的检测气体通道配置有流量调节装置。在一个实施方案中,检测系统在每个检测 点包括:至少两个(两类)敏感元件;或者包括敏感元件阵列,例如与检测电路连接的按照例如1*2,1*3,2*2,2*3,3*3等布置的敏感元件阵列。所述至少两个敏感元件或所述敏感元件阵列除所述气敏元件之外,还可以包括例如至少一个其他类型的传感元件,例如温度传感元件。
[0054]
近年来,智能传感器以及无线智能传感器也逐渐为人所知。本发明的气敏材料以及气敏元件也可以用于制造智能传感器以及无线智能传感器或者与智能传感器相关的检测系统以及控制系统。
[0055]
在一些实施方案中,提供检测系统或控制系统,包括:至少一个前述的气敏元件或包括该气敏元件的传感器;用于各个传感器/气敏元件的检测气体通道和任选的校正气体通道以及数据获取及处理模块。
[0056]
在一些实施方案中,提供检测系统或控制系统,所述系统在每个检测点包括至少一个温度传感器和至少一个气敏传感器(尤其包括前述的气敏元件),与传感器相连的测量和控制模块,所述模块适于将所述传感器提供的与特定气体和温度相关的物理量/信号生成数据信号和控制信号,所述数据信号例如包括特定气体浓度信号和温度信号,任选还可以包括基于所述模块提供的控制信号将气敏传感器的工作温度控制在特定范围的温控装置。所述测量和控制模块例如能够基于温度信号形成所述控制信号,或者在无需温控装置时例如基于内置的程序能够根据温度信号修正气体浓度信号。在一个实施方案中,所述智能传感器包括内置有基于IEEE1451协议规范制定的电子数据表格(Transducer Electronic Data Sheet,TEDS)的微处理器或处理模块。
[0057]
在一些实施方案中,提供气敏智能传感器尤其是气敏网络智能传感器,包括内置气敏材料的气敏单元,与气敏单元相连的检测电路,接受并处理检测电路信号的信号处理单元。
[0058]
气敏材料制备方法
[0059]
本发明的一些实施方案的气敏材料制备方法包括:将一种或更多种氧化物纳米粉体与任选的催化剂混合;使混合物经造粒后模压成型,成型压力例如可以是1-20MPa,尤其是5-15MPa,得到坯体;烧结所述坯体,以得到烧结体,烧结过程的温度、时间和气氛选择为使得烧结体满足前述方案的气敏材料的要求。在一些实施方案中,气敏传感器或气敏电子装置可以利用所述烧结体制造, 尤其包括在烧结体上形成电极,电极可以采用常规的电极材料例如铂、金或银通过常规工艺形成。
[0060]
虽然不希望受任何理论的限制,结合下面内容描述本发明的氧化物结构和相关的制造方法。烧结过程大致可以划分为初期、中期、末期三个阶段。第一阶段为烧结初期,该阶段包括在一次颗粒间形成一定程度的界面,即颈的形成。烧结初期不包括晶粒生长。在所述初期阶段,颗粒间接触由点开始,增加到颗粒平均断面积的例如0.2倍左右为止。在此期间内,粒子间的接触部分开始烧结,形成烧结颈部。在该阶段可能存在扩散现象,从而颗粒之间的距离因烧结的进行而少量缩小,而坯体密度温和增加。但晶界被局限在颈部而基本不移动,晶粒基本不长大。
[0061]
随着颈部的生长,晶界开始易于移动,晶粒可能发生生长,从而开始进入烧结中期阶段。在中期阶段,颗粒发生变形,颈部进一步变大,不规则形状的气孔逐渐变成由周围颗粒包围的柱形的气孔。这时期气孔一般是连通的。在一些实施方案,希望避免进入烧结末期,因为在烧结末期的气孔将进一步缩小和变形,逐步形成封闭的孤立气孔,甚至最终消失。晶粒发生长大。烧结体致密度明显提高。
[0062]
在一些实施方案中,将制造方法中的烧结过程控制为仅进行到烧结初期和中期,而避免达到烧结末期。而在一些实施方案中,烧结过程控制为仅进行到烧结初期的末段。
[0063]
工作实施例
[0064]
实施例1:具有单峰分布特性的(平均)粒径为70纳米的SnO 2粉和粒径大约为850纳米的Pt粉,按质量比95:5进行混合,加入去离子水制成悬浮液,磁力搅拌4小时。离心后干燥,10MPa压力下压片,直径12mm,厚度2mm,并于900度在空气中烧结2小时。通过磁控溅射在样品表面形成一对金电极,电极相距3mm。从而获得可进行氢气气敏测试的氢敏元件。
[0065]
氢气气敏测试包括将样品置于带有进气口和出气口的封闭腔室(大致350毫升容积)中,在检测温度下,通入含有氢气的检测气体后,在两个电极之间施加一定的电压,开始测量电路中的各个时刻的电流,从而获得样品随时间的电阻变化。本例中,测试电压为直流15伏,检测气体为分别含有1vol%、0.25vol%、0.08vol%以及0.04vol%氢气的空气,流量为大约300ml/分钟,检 测温度为室温(25摄氏度),检测气体为含有1vol%氢气的空气测得的结果示于图1中。使用含有0.25vol%、0.08vol%以及0.04vol%氢气的空气作为检测气体,将获得的结果一起绘制在图4中。
[0066]
采用常规的SEM分析样品的显微结构,显微照片示于图3中。从图3可以观察到二氧化锡纳米颗粒基本上没有长大,颗粒之间通过颈部粘合在一起。而在二氧化锡基体上离散分布有Pt颗粒。值得注意的是,与常规的多孔陶瓷体相比,烧结样品相对致密。
[0067]
在恢复试验中,采用空气替换检测气体,记录样品随时间的电阻变化。结果显示恢复时间为9秒。
[0068]
图1显示,二氧化锡具有优异的氢敏特性,当含有1%氢气时,样品显示出接近100的灵敏度。从图4还可以看出,当随着氢气浓度的下降,样品的灵敏度相应地下降。说明本发明的氢敏元件能够用于检测混合气体中氢气的浓度。
[0069]
实施例2:除使用粒径为70纳米的SnO 2粉、50纳米的Al 2O 3粉、Pt粉,按质量比92:3:5进行混合之外,按照与实施例1相同的方式制备氢敏元件用于测试。试验结果显示具备与实施例1类似的氢敏特性。
[0070]
实施例3:除使用粒径为70纳米的SnO 2粉、50纳米的WO 3粉、50纳米的SiO 2粉、Pt粉,按质量比85:5:5:5进行混合之外,按照与实施例1相同的方式制备氢敏元件用于测试。试验结果显示具备类似实施例1的明显氢敏特性。
[0071]
实施例4:除使用粒径为70纳米的SnO 2粉、50纳米的Fe 2O 3粉、Pt粉,按质量比90:5:5进行混合之外,按照与实施例1相同的方式制备氢敏元件用于测试。试验结果显示具备类似实施例1的明显氢敏特性。
[0072]
实施例5:除使用粒径为90纳米的SnO 2粉、50纳米的SnO 2粉、Pt粉,按质量比20:75:5进行混合之外,按照与实施例1相同的方式制备氢敏元件 用于测试。试验结果显示具备类似实施例1的明显氢敏特性,室温下对于1氢气的灵敏度大于90。
[0073]
实施例6:按照实施例1的方式,一批制备40个样品,测试各个样品的氢敏特性的分散性。结果显示,各个样品的灵敏度均在平均值的正负3-18%范围内。
[0074]
实施例7:按照实施例1的方式,一批制备5个样品,测试各个样品的氢敏特性在一定次数检测-恢复循环后的性能。结果显示,各个样品的灵敏度在30个循环后的灵敏度相对第一个循环后的灵敏度的比值(保持率)均不小于99%,在50个循环后的保持率不小于98%,在100个循环后的保持率不小于96%。
[0075]
对比例1:除使用市售的纳米二氧化钛光催化材料P25和Pt粉(粒径大约50纳米)之外,按照与实施例1相同的方法获得检测样品,针对不同成分的检测气体进行了检测。其中,检测气体分别为含有5%氢气的氮气;含有4-5%氢气和5-20vol%氧气的氮气,其中含有20vol%氧气的氮气可用以模拟含有氢气的空气。采用不含氧气的检测气体时获得与实施例1类似的电阻变化,说明具备氢敏特性。而采用含有氧气的检测气体时,随着氧气含量的增加,电阻变化不明显,逐步丧失氢敏特性,显示难以用于检测含有氧气时的氢气浓度。
[0076]
对比例2:除使用粒径为70纳米的SnO 2粉、50纳米的SiO 2粉(玻璃料)、Pt粉,按质量比85:10:5进行混合之外,按照与实施例1相同的方式制备氢敏元件用于测试。实验结果显示,样品基本不具备氢敏性能。
[0077]
本文所公开的所有范围和参数被理解为包括落入其中的任意和所有子范围以及端点之间的每个数。例如,除非有相反/不同的明确说明,范围“1至20”应该被理解为包括在最小值1与最大值20之间的任意和所有子范围,并且包括最小值1和最大值20;也就是说,以1作为最小值开始(例如,1 至9.1)并且以20作为最大值结束的所有子范围(例如,1.2至9.8、2至18、4.2至19.1),最后每个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20被包含在这个范围内。在本说明书中描述的实施方案中,在描述数值时,可以认为该数值能够用“大约”修饰而不实质丧失其有利效果。
[0078]
尽管已经参考其若干说明性的实施方案描述了一些实施方案,但是应理解本领域技术人员可以设计出很多的其它改变和实施方案,这些也落入本公开的原理的精神和范围内。更具体地,在本公开、附图和所附的权利要求的范围内,在本发明的技术方案可具有各种的变化和改变。除所述变化和改变之外,对本领域技术人员而言,可替代的用途也会是显而易见的。
[0079]
具体地,本发明提供以下(多个项目)的技术方案:
[0080]
1.一种气敏元件,包括气敏材料,所述气敏材料能够稳定地实现以下一项或更多项检测指标:特定工作温度下的检测灵敏度、响应时间、选择性和/或检测极限,所述“能够稳定地获得以下一项或更多项检测指标”是指由气敏材料制造的气敏元件和/或装置具有检测稳定性,能够使得:1)由气敏材料制造的一定数量的气敏元件和/或装置测得的检测指标均落在平均值的±50%以内;和/或2)由气敏材料制造的气敏元件/装置在至少10个检测循环(检测-恢复循环)后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于80%。
[0081]
2.根据前述项目的气敏元件,所述气敏材料是基于氧化物的气敏材料。
[0082]
3.根据前述项目的气敏元件,所述一定数量的气敏元件和/或装置是不少于30个、或40个、或50个。
[0083]
4.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的一定数量的气敏元件和/或装置测得的检测指标均落在平均值的±30%,或者±20%,或者±10%以内。
[0084]
5.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少20个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于80%。
[0085]
6.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的气敏元件和/或装置 在至少30个或50个或100个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于80%。
[0086]
7.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少20个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于85%。
[0087]
8.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少30个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于85%。
[0088]
9.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少100个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于85%。
[0089]
10.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少20个、至少30个、至少50个、或至少100个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于95%。
[0090]
11.根据前述项目的气敏元件,所述由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少20个、至少30个、至少50个、或至少100个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于98%。
[0091]
12.一种气敏元件,包括气敏材料,所述气敏材料能够在较低温度下,对于包含氢气的检测气体,能够实现检测灵敏度不小于5,所述检测气体包含浓度为不大于5%的氢气,所述较低温度为不高于100摄氏度。
[0092]
13.根据前述项目的气敏元件,所述较低温度为不高于80、70、60、50或40摄氏度,或者为室温。
[0093]
14.根据前述项目的气敏元件,所述检测灵敏度不小于10、20、30、35、50或者不小于80。
[0094]
15.根据前述项目的气敏元件,所述检测气体包含浓度为0.01-1体积%的氢气。
[0095]
16.根据前述项目的气敏元件,所述检测气体包含氧气。
[0096]
17.根据前述项目的气敏元件,其中
[0097]
所述气敏材料包括气敏活性部分,和任选的惰性部分,所述气敏活性部分 包括具有联通气孔的氧化锡颗粒结构和分散在该结构中的任选的催化剂颗粒,在所述结构中,相邻氧化锡颗粒通过颈部粘合,并且在所述颗粒之间限定所述连通气孔。
[0098]
18.根据前述项目的气敏元件,其中,所述气敏材料的BET表面积在10-70m 2/g,或者所述气敏材料的BET表面积在0.05-9m 2/g。
[0099]
19.根据前述项目的气敏元件,其中,所述气敏材料的BET表面积在0.1-3m 2/g,0.15-2m 2/g,0.2-1m 2/g,或者0.1-0.15m 2/g。
[0100]
20.根据前述项目的气敏元件,其中
[0101]
所述气敏材料由粉体烧结而形成,粉体的BET表面积与烧结后得到的气敏材料的BET表面积之比在1:0.2-0.8之间。
[0102]
20.根据前述项目的气敏元件,其中
[0103]
所述气敏材料通过烧结粉体的模压成型体而形成,粉体的BET表面积与烧结后得到的气敏材料的BET表面积之比在1:0.3-0.75之间,或者1:0.35-0.6之间,或者是1:0.25-0.5之间。
[0104]
21.根据前述项目的气敏元件,其中所述气敏材料是基于氧化锡的。
[0105]
22.根据前述项目的气敏元件,其中所述气敏材料中,氧化锡含量大于60%,或者70%,或者75%,或者80%,或者85%,或者90%,或者95%,或者98%。
[0106]
23.根据前述项目的气敏元件,其中
[0107]
所述气敏材料包括氧化锡结构,在所述气敏元件的氧化锡结构中的颗粒平均尺寸是形成氧化锡颗粒的粉体一次颗粒的平均尺寸的1.2倍以下。
[0108]
24.根据前述项目的气敏元件,其中
[0109]
所述气敏材料包括氧化锡结构,在氧化锡结构中的颗粒平均尺寸是形成氧化锡颗粒的粉体一次颗粒的平均尺寸的1.1倍以下或者1.05倍以下或者1.03倍以下。
[0110]
25.根据前述项目的气敏元件,其中
[0111]
所述气敏材料包括氧化锡结构,所述氧化锡结构的气孔率是7-50%,或者15-40%,或者18-28%,或者7-30%,或者8-25%,尤其是9-20%,或者10-15%。
[0112]
26.根据前述项目的气敏元件,其中
[0113]
所述气敏材料中除了氧化锡和任选的催化剂之外,所述气敏材料还包括其他成分。
[0114]
27.根据前述项目的气敏元件,其中
[0115]
所述气敏材料中除了氧化锡和任选的催化剂之外,所述气敏材料完全不含所述其他成分。
[0116]
28.根据前述项目的气敏元件,其中
[0117]
所述气敏材料中除了氧化锡和任选的催化剂之外,所述气敏材料还包括其他成分,所述其他成分的含量不大于35重量%、或者不大于以重量%的30、25、20、15、12、10、8、或者5的另外成分,或者基本不含其他成分。
[0118]
29.根据前述项目的气敏元件,其中
[0119]
所述气敏材料中除了氧化锡和任选的催化剂之外,所述气敏材料还包括其他成分,所述其他成分是其他活性成分(如氧化锌、氧化铁、和/或氧化钛)。
[0120]
30.根据前述项目的气敏元件,其中
[0121]
所述气敏材料中除了氧化锡和任选的催化剂之外,所述气敏材料还包括其他成分,所述其他成分是相对惰性的成分(例如加强部)或工艺助剂(例如烧结助剂)。
[0122]
31.一种气敏传感器,包括根据前述项目任一项所述的气敏元件。
[0123]
32.一种能够感测特定气体的检测系统或控制系统,包括:至少一个根据前述项目的气敏元件或包括该气敏元件的传感器;用于各个传感器和/或气敏元件的检测气体通道和任选的校正气体通道以及数据获取及处理模块。
[0124]
33.根据前述项目的检测系统或控制系统,所述系统在每个检测点包括至少一个温度传感器和至少一个前述项目气敏传感器,与传感器相连的测量和控制模块,所述模块适于将所述传感器提供的与特定气体和温度相关的物理量和/或信号生成数据信号和控制信号,所述数据信号例如包括特定气体浓度信号和温度信号,任选还包括基于所述模块提供的控制信号将气敏传感器的工作温度控制在特定范围的温控装置。
[0125]
34.根据前述项目的检测系统或控制系统,所述测量和控制模块能够基于温度信号形成所述控制信号,或者在无需温控装置时能够根据温度信号修正气体浓度信号。
[0126]
35.一种气敏智能传感器,包括内置气敏材料的气敏单元,与气敏单元相连的检测电路,接受并处理检测电路信号的信号处理单元。
[0127]
36.根据前述项目的气敏智能传感器,其为网络智能传感器。
[0128]
37.根据前述项目的气敏智能传感器,其为无线网络智能传感器。
[0129]
38.根据前述项目的系统,其中所述系统包括多个气敏元件和/或气敏传感器的阵列或组合。
[0130]
39.根据前述项目的系统,其中所述系统包括:多个包括气敏材料的传感器和/或气敏元件;用于各个传感器和/或气敏元件的检测气体通道和校正气体通道以及数据获取及处理模块。
[0131]
40.根据前述项目的系统,其中所述系统省略或不包括校正气体通道。
[0132]
41.根据前述项目的系统,其中所述系统的检测气体通道配置有流量调节装置。
[0133]
42.根据前述项目的系统,其中所述系统在每个检测点包括:至少两个(两类)敏感元件;或者包括敏感元件阵列。
[0134]
43.根据前述项目的系统,其中所述系统在每个检测点包括:至少一个气敏元件和至少一个其他类型的传感元件(例如温度传感元件)。
[0135]
44.气敏材料的准备方法,包括:
[0136]
将一种或更多种氧化物纳米粉体与任选的催化剂混合;使混合物经造粒后模压成型,成型压力例如可以是1-20MPa,尤其是5-15MPa,得到坯体;烧结所述坯体,以得到烧结体。

权利要求书

[权利要求 1]
一种气敏元件,包括气敏材料,尤其是基于氧化物的气敏材料,所述气敏材料能够稳定地实现以下一项或更多项检测指标:特定工作温度下的检测灵敏度、响应时间、选择性和/或检测极限,所述“能够稳定地实现以下一项或更多项检测指标”是指由气敏材料制造的气敏元件和/或装置具有检测稳定性,优选所述稳定性尤其能够使得:1)由气敏材料制造的一定数量(例如不少于30个)的气敏元件和/或装置测得的检测指标均落在平均值的±50%,尤其是±30%,更尤其是±20%,甚至是±10%以内;和/或2)由气敏材料制造的气敏元件和/或装置在至少10个检测循环(检测-恢复循环),至少20个、至少30个、至少50个、或甚至至少100个检测循环后,检测灵敏度相比于第一个循环后的灵敏度的比值大于80%,大于85%,大于90%,甚至大于95%,或甚至大于98%。
[权利要求 2]
一种气敏元件,包括气敏材料,尤其是基于氧化物的气敏材料,所述气敏材料能够在较低的工作温度例如不高于100摄氏度下(例如80、70、60、或50摄氏度,尤其有利的是工作温度不高于40摄氏度,更尤其是能够在室温下),对于包含氢气的检测气体,能够实现检测灵敏度不小于5,优选不小于10、20、30、35、50或者80。所述检测气体包含浓度为例如小于5%的氢气,或者0.01-1%的氢气,任选地,所述检测气体还可尤其包含氧气。
[权利要求 3]
根据前述权利要求任一项所述的气敏元件,其中 所述气敏材料包括气敏活性部分,和任选的惰性部分,所述气敏活性部分包括具有连通气孔的氧化锡颗粒结构和分散在该结构中的任选的催化剂颗粒,在所述结构中,相邻氧化锡颗粒通过颈部粘合,并且在所述颗粒之间限定所述连通气孔;尤其是,气敏材料的BET表面积在10-70m 2/g,或者所述气敏材料的BET表面积在0.05-9m 2/g,尤其是在0.1-3m 2/g,0.15-2m 2/g,0.2-1m 2/g,或者0.1-0.15m 2/g。
[权利要求 4]
根据前述权利要求任一项所述的气敏元件,其中 气敏材料由粉体烧结尤其是通过使粉体模压成型并烧结而形成,粉体的BET表面积与烧结后得到的气敏材料的BET表面积之比在1:0.2-0.8之间,尤其是1:0.3-0.75之间,尤其是1:0.35-0.6之间,或者是1:0.25-0.5之间。
[权利要求 5]
根据前述权利要求任一项所述的气敏元件,其中 所述气敏材料是基于氧化锡的,在所述气敏元件的氧化锡结构中的颗粒平均尺寸是形成氧化锡颗粒的粉体一次颗粒的平均尺寸的1.2倍以下,尤其是1.1倍以下、1.05倍以下以及1.03倍以下;其气孔率例如是10-50%,尤其是15-40%,更尤其是18-28%。
[权利要求 6]
根据前述权利要求任一项所述的气敏元件,其中 气敏材料中除了氧化锡和任选的催化剂之外,所述气敏材料还可以包括基本不影响本发明的效果的其他成分,其他成分的含量低于10重量%,低于5重量%,尤其是基本不含其他成分,更尤其是完全不含所述其他成分。
[权利要求 7]
一种气敏传感器,包括根据前述权利要求任一项所述的气敏元件。
[权利要求 8]
一种能够感测特定气体的检测系统或控制系统,包括:至少一个根据前述权利要求任一项的气敏元件或包括该气敏元件的传感器;用于各个传感器和/或气敏元件的检测气体通道和任选的校正气体通道以及数据获取及处理模块。
[权利要求 9]
根据权利要求8的检测系统或控制系统,所述系统在每个检测点包括至少一个温度传感器和至少一个气敏传感器(尤其包括前述权利要求的气敏元件),与传感器相连的测量和控制模块,所述模块适于将所述传感器提供的与特定气体和温度相关的物理量和/或信号生成数据信号和控制信号,所述数据信号例如包括特定气体浓度信号和温度信号,任选还可以包括基于所述模块提供的控制信号将气敏传感器的工作温度控制在特定范围的温控装置;所述测量和控制模块例如能够基于温度信号形成所述控制信号,或者在无需温控装置时能够根据温度信号修正气体浓度信号。
[权利要求 10]
一种气敏智能传感器尤其是气敏网络智能传感器,包括内置气敏材料的气敏单元,与气敏单元相连的检测电路,接受并处理检测电路信号的信号处理单元。

附图

[ 图 0001]  
[ 图 0002]  
[ 图 0003]  
[ 图 0004]  
[ 图 0005]