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1. (WO2017131490) HYBRID SUPPORTED CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER BY USING SAME
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【명세서】

【발명의 명칭】

흔성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 1월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0010098 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 흔성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러 -나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러 -나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.

이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다 . 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다.

이러한 메탈로센 촉매로부터 제조된 중합체는 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 하지만, 메탈로센 촉매는 단일 활성점을 가지고 있어 분자량 분포가 좁은 중합체를 생성하게 된다. 이에 따라 메탈로센 촉매로부터 제조된 올레핀 중합체는 가공성이 좋지 않다고 알려져 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 메탈로센 촉매로부터 생성된 중합체를 저밀도 폴리에틸렌과 배합하여 사용하는 시도가 있었다. 하지만, 이러한 방법은 메탈로센 촉매로부터 생성된 중합체의 기계적 강도를 저하시켜 메탈로센 촉매 사용의 이점을 퇴색시키는 문제를 초래하였다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 고가공성의 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 흔성 담지 촉매를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 흔성 담지 촉매를 이용하여 을레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

발명의 일 구현예에 따르면, 담체; 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물; 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 흔성 담지 촉매가


상기 화학식 1 및 2에서, 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 Ti , Zr 또는 Hf이고,

Xi , ¾, ¾ 및 는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,

Tr& C , Si , Ge , Sn또는 Pb이며,

T2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기 및

T3(Q3) (Q4) 중 어느 하나이며,

상기 T3은 C , Si , Ge , Sn 또는 Pb이고,

Qi , , Qs 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,

Ri 내지 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내직 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,

R7 내지 Ri4는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,

Cpl 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -NR15- , 혹은 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 및 인데노인돌리기 중 어느 하나의 방향족 고리이거나, 혹은 상기 방향족 고리의 하나 이상의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 실릴알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나의 치환기로 치환된 방향족 고리이고,

R15는 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 내지 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.

상기 화학식 1에서 ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다.

상기 화학식 1에서 R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지

20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 1에서 ¾ 및 ¾는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.

상기 화학식 1 및 2에서 내지 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 2에서 T2는 에틸렌기, η-프로필렌기, iso-프로필렌기, 에틸리덴기, 1-프로필리덴기, 2-프로필리덴기 및 T3(¾)(Q4) 중 어느 하나이며, T3은 Si이고, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있다.

상기 화학식 2에서 Cpl 및 )2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 _N(tert-부틸) -, 사이클로펜타디에닐기, 테트라메틸사이클로펜타디에닐기, tert-부록시핵실사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기, 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌리기 및 5,8-디메틸 -5,10—디히드로인데노 [1 , 2-b]인돌리기 중 어느 하나일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.


상기 화학식 3 및 4에서, R16 및 R17은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,

1은 0 내지 5 사이의 정수이다.

상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 디메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐) (9H-플루오렌 -9-일)지르코늄 다이클로라이드일 수 있다.

상기 흔성 담지 촉매는 상기 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위해, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 5]

R19-[Al (R18)-0]n-R2o

상기 화학식 5에서,

Ri8 , R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,

n은 2 이상의 정수이며,

[화학식 6]

D(R21)3

상기 화학식 6에서,

D는 알루미늄 또는 보론이고,

R21는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며, [화학식 7]

[L-H] + [Z(A)4]—또는 [L] + [Z(A)4]一

상기 화학식 7에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,

Z는 13 족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의

1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.

상기 흔성 담지 촉매의 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 흔합물일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 1 종 이상의 전이 금속 화합물은 10 : 0.01 내지 10 : 50의 중량비로 포함될 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 흔성 담지 촉매 존재 하에, 을레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.

상기 제조 방법에 적용될 수 있는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔,

에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1 , 4-부타디엔, 1 , 5-펜타디엔, 1 , 6-핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명의 일 구현예에 따른 흔성 담지 촉매를 이용하면 기존의 메탈로센 촉매로 중합된 올레핀 중합체의 우수한 기계적 강도는 유지하면서 기존의 을레핀 중합체 대비 현저하게 향상된 가공성을 나타내는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 흔성 담지 촉매 및 이를 이용하여 을레핀 중합체를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 담체; 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물; 및 상기 담체에 담지되어 있으며 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 흔성 담지 촉매가 제공된다.

상기 화학식 1 및 2에서, Mi 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 Ti , Zr 또는 Hf이고, ᅳ

Xi , ¾, ¾ 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인 (phosphine)기, 포스파이드 (phosphide)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,

1은 C, Si , Ge , Sn또는 Pb이며

T2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기 및

T3(Q3) (Q4) 중 어느 하나이며,

상기 T3은 C, Si , Ge , Sn 또는 Pb이고,

Qi , Q2 , Q3 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,

Ri 내지 ¾는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이고,

R7 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나 혹은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며,

Cpl 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하며ᅳ 각각 독립적으로 -NR15- , 혹은 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오테닐기 및 인데노인돌리기 ( indenoindolyl group) 중 어느 하나의 방향족 고리이거나, 흑은 상기 방향족 고리의 하나 이상의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 탄소수 '1 내지 20의 실릴기 , 탄소수 2 내지 20의 실릴알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나의 치환기로 치환된 방향족 고리이고,

R15는 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

할로겐 (halogen)은 불소 (F) , 염소 (C1 ) , 브름 (Br ) 또는 요오드 ( I )일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i so-프로필기 n-부틸기, i so-부틸기, tert-부틸기, n_펜틸기, i so— 펜틸기, ne으펜틸기 또는 사이클로핵실기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬렌기; 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 1 , 2-프로필렌기, n-부틸렌기, 1 , 2-부틸렌기 또는 이소부틸렌기 등일 수 있다.

탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬리덴기일 수 있다. 구체적으로ᅳ 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알킬리덴기 ; 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알킬리덴기 ; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알킬리덴기 ; 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 알킬리덴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기는 에틸리덴기 또는 프로필리덴기

등일 수 있다.

탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐 (tetrahydropyranyl )기, 테트라하이드로싸이오페닐 (tetrahydrothi ophenyl )기 또는 테트라하이드로피를릴 (tetrahydropyrrolyl )기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메특시기, 에특시기, . n-프로폭시기, i so-프로폭시기, n-부록시기, i so-부특시기, tert-부록시기, n-펜특시기, i so_펜특시기, neo—펜특시기 또는 사이클로핵록시기 등일 수 있다.

탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -Ra— 0-Rb를 포함하는 구조로 알킬기 (-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기 (-0— Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메특시에틸기, 에특시메틸기, i so-프로폭시메틸기, i so-프로폭시에틸기, i so-프로폭시핵틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부특시핵실기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -Si¾의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메록시실릴기, 다이메록시실릴기, 트라이메록시실릴기, 다이메록시에록시실릴기, 다이에특시메틸실릴기 또는

다이메특시프로필실릴기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메특시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.

탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로핵세닐기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -(:001^의 구조로 ^는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기 및 아릴기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트 (pivalate) 등일 수 있다.

탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기 (aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다.

탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 둥으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐 ( furanyl )기, 파이라닐 (pyranyl )기, 싸이오페닐 (thiophenyl )기 또는 피를릴 (pyrrolyl )기 등일 수 있다. .

탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -0-S02-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re '-S02-Re"의 구조로 여기서 Re ' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.

또한, 본 명세서에서 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2개의 치환기의 쌍 중에서 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며, 상기 지방족 또는 방향족 고리는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기, 할로겐, 알킬기, 헤테로사이클로알킬기 알콕시기, 알케닐기, 실릴기, 포스파인기, 포스파이드기, 술포네이트기, 술폰기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물과 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 전이 금속 화합물이 흔성 담지된 촉매를 이용하면, 기존 메탈로센 촉매로부터 제조된 올레핀 중합체의 우수한 기계적 물성을 유지하면서 현저하게 개선된 가공성을 나타내는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

이하, 상기 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물의 구조에 대해 상세히 설명한다.

상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 사이클로펜타다이에닐 리간드는, 예를 들면, 을레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.

상기 사이클로펜타다이에닐 리간드의 ¾ 내지 는 각각 독립적으로

수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 내지 R4는 각각 독립적으로 메틸기 , 에틸기, 프로필기 및 부틸기 증 어느 하나일 수 있다. 이 경우, 상기 흔성 담지 촉매는 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 구조 내에서 테트라하이드로인데닐 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.

상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지

20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중 어느 하나이거나 흑은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 ¾ 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 중 어느 하나이거나 흑은, R7 내지 R14 중 서로 인접하는 한 쌍 이상의 치환기들은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우 상기 흔성 담지 촉매는 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.

상기 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드는 - 에 의하여 가교되어 우수한 안정성 및 보다 개선된 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 ¾ 및 Q2가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, ¾ 및 Q2가 서로 동일하며 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 밴질기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 1은 (:, Si , Ge , Sn 또는 Pb이거나; C 또는 Si이거나; 혹은 Si일 수 있다.

한편, 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드와 테트라하이드로인데닐 리간드 사이에는 (¾) (¾)이 존재하는데, ^( ) (¾)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.

이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X 및 ¾가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, ¾ 및 ¾가 각각 독립적으로 F , CI , Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, ^은 Ti , Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 흑은 Zr일 수 있다.

하나의 예시로 보다 향상된 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이 금속 화합물로는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.


상기 화학식 3 및 4에서, R16 및 R17은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시실릴기, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기, 탄소수 2 내지 2Q의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 중 어느 하나이고,

1은 0 내지 5 사이의 정수이다.

상기 화학식 3 및 4에서 테트라하이드로인데닐 리간드의 치환기인 R16 및 R17은 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체 제공을 위해 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나이거나; 혹은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 어느 하나일 수 있다.

한편, 상기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 전이 금속 화합물은 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물과 함께 담지되어 가공성이 개선된 을레핀 중합체를 제공할 수 있다.

이러한 효과를 보다 효과적으로 담보하기 위해, 상기 화학식 2의 Cpl 및 Cp2가 각각 독립적으로 -N(tert-부틸) -, 사이클로펜타디에닐기, 테트라메틸사이클로펜타디에닐기, tert-부록시핵실사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기, 5, 10-디히드로인데노 [1 ,2-b]인돌리기 및 5,8-디메틸 -5, 10-디히드로인데노 [1 , 2-b]인돌리기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다.

그리고, 상기 Cpl 및 Cp2를 가교하는 T2가 에틸렌기, η-프로필렌기, i so-프로필렌기, 에틸리덴기, 1-프로필리덴기, 2-프로필리덴기 및 T3(Q3) (Q4) 중 어느 하나인 전이 금속 화합물이 사용될 수 있다. 이때, T3은 Si이고, ¾ 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기 중 어느 하나일 수 있다.

상기 2개의 리간드 사이에는 M2(¾) (X4)이 존재하는데, M2(X3) (X4)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 ¾ 및 가 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, ¾ 및 ¾가 각각 독립적으로 F , CI , Br 또는 I인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 는 Ti , Zr 또는 Hf이거나; Ti 또는 Zr일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물로는 1종이 사용되거나 2종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 원하는 물성의 을레핀 중합체를 경제적으로 제공하기 위해, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물로는 1종이나

2종을 사용할 수 있다.

일 예로, 상기 흔성 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물 1 종과 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물 1 종을 포함하되, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물로 상기 화학식 3에서 R16 및 R17이 수소이고 1이 0인 화합물이나 혹은 상기 화학식 4에서 R16 및 R17이 수소인 화합물을 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물로 디메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐) (9H—플루오렌 -9-일)지르코늄 다이클로라이드를 포함하여 보다 우수한 촉매 활성을 나타내며, 보다 우수한 가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.

상기 화학식 1 및 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반웅들을 웅용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 제조예를 참고할 수 있다.

상기 일 구현예에 따른 흔성 담지 촉매는 상기 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 5 내지 7으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

[화학식 5]

R19-[Al (R18)-0]n-R20

상기 화학식 5에서,

R18 , R19 및 o은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기 증 어느 하나이고,

n은 2 이상의 정수이며,

[화학식 6]

D(R21)3

상기 화학식 6에서,

D는 알루미늄 또는 보론이고,

R21는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며, [화학식 7]

[L-H] + [Z(A)4r 또는 [L] + [Z(A)4]

상기 화학식 7에서,

L은 중성 또는 양이은성 루이스 염기이고, H는 수소 원자이며,

Z는 13 족 원소이며, A는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카빌실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.

상기에서 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산ᅳ 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -sec-부틸알루미늄 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄 트리핵실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄 디메틸알루미늄메록시드 또는 디메틸알루미늄에록시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 7로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 η-부틸트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 벤질트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4-(t-부틸디메틸실릴) -2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (4- (트리이소프로필실릴) -2 , 3, 5 , 6-테트라플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν ,Ν-디메틸 -2 , 4 , 6-트리메틸아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 Ν, Ν-디메틸아닐리늄 테트라키스 (2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν-메틸 -Ν-도데실아닐리늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디 (도데실)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 상기 조촉매는 상기 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물의 활성화가 층분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.

한편, 상기 일 구현예에 따른 흔성 담지 촉매의 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na20 , 2C03 ) BaS04 및 Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.

상기 일 구현예에 따른 흔성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 조촉매 담지 담체에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이 금속 화합물을 순서에 상관 없이 하나씩 담지시키거나 혹은 동시에 담지시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.

구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 흔합하고, 이를 약 20 내지 120°C의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.

그리고, 조촉매 담지 담체에 전이 금속 화합물을 담지시키는

단계에서는 조촉매 담지 담체에 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물을 동시에 첨가하거나; 혹은 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물 중 어느 하나를 첨가할 수 있다. 그리고, 얻어지는 용액을 약 20 내지 12CTC의 온도에서 교반할 수 있다. 만일 앞서 1 종의 전이 금속 화합물만 첨가하였다면 나머지 1 종의 전이 금속 화합물을 첨가하고 다시 얻어지는 용액을 약 20 내지 120 °C의 온도에서 교반하여 담지 촉매를 제조할 수 있다.

상기 화학식 1의 전이 금속 화합물과 상기 화학식 2의 전이 금속 화합물은, 제공하고자 하는 올레핀 중합체의 용도에 따라 적절한 비율로 흔합될 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물과 상기 화학식 2의 전이 금속 화합물은 10 : 0.01 내지 10 : 50의 중량비, 10 : 0. 1 내지 10 : 20의 중량비 , 10 : 1 내지 10 : 15의 중량비 혹은 10 : 1 내지 10 : 12의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 화학식 2의 전이 금속 화합물로 2종 이상의 화합물이 사용된 경우 2종 이상의 화합물은 총 함량이 상기 범위를 만족하도록 사용될 수 있다. 상기 흔성 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

상기 흔성 담지 촉매 제조 시에 반웅 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 를루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 흔성 담지 촉매는 수분이나 산소에 민감하게 반응하기 때문에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 제조될 수 있다.

상기 흔성 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예 등을 참고할 수 있다. 그러나, 흔성 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계 (들)는 통상적으로 변경 가능한 단계 (들)에 의하여 변경될 수 있다.

한편 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 흔성 담지 촉매 존재 하에, 을레핀 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 을레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.


상술한 바와 같이, 상기 흔성 담지 촉매는 상기 화학식 1 및 2의 전이 금속 화합물의 특정 구조로 인해, 가공성이 현저하게 향상된 올레핀 중합체를 합성할 수 있다.

상기 흔성 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파—올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 을레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-핵사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1 , 4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-핵사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다. 상기 을레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-핵센, 4-메틸 -1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.

상기 올레핀 단량체의 중합 반웅을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 , 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반웅으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반웅은 약 50 내지 licrc 또는 약 60 내지 ioo°c의 온도와 약 ι 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 중합 반웅에서, 상기 흔성 담지 촉매는 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸, 틀루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.

일 예로, 상기 흔성 담지 촉매를 이용하면 고가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 흔성 담지 촉매를 통해 제조된 올레핀 중합체는 9. 1 이상의 MFR ( 10/2. 16) (mel t f low rate rat io ( 10/2. 16) )을 나타낼 수 있다. 상기 MFRR은 후술하는 시험예에 기재된 조건 하에서 측정된 값이다. 이러한 올레핀 중합체는 기존의 메탈로센 촉매로 중합된 올레핀

중합체의 우수한 기계적 강도는 유지하면서 기존의 올레핀 중합체 대비 현저하게 향상된 가공성을 나타낼 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 A)의 제조

건조된 250mL schlenk flask에서 테트라메틸사이클로펜타다이엔 (TMCP, 6.0mL, 40匪 ol)을 THF (60 mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78°C로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 17mL, 42圆 ol)을 천천히 적가한 후 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.

한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (4.8mL, 40醒 ol)을 n— hexane에 녹인 후, 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 TMCP-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.

이후, 얻어지는 용액을 감압하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 를루엔에 용해시키고, 여과하여 남아있는 LiCl를 제거하여 중간체를 얻었다 (yellow liquid, 7.0g, 33 mmol, 83% yield).

¾ 證 (500 MHz, CDC13): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1,98 (6H, s),

3.08 (1H, s).

건조된 250mL schlenk flask에서 indene (0.93mL, 8.0mmol)을 THF (30mL)에 녹인 후, 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 이어서, 상기 용액에 n_ BuLi (2.5M, 3.4mL, 8.4mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 약 5 시간 동안 교반하였다.

한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 중간체 (1.7g, 8.0mmol)를 THF에 녹이고, 이 용액을 78°C로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 indene-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 자주색 용액을 얻었다.

이후, 반웅기에 물을 부어 반웅을 종료하고 (quenching), 상기 흔합물로부터 ether로 유기층을 추출하였다. 상기 유기층에는 다이메틸 (인데닐) (테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란과 다른 종의 유기 화합물이 포함되어 있음을 ¾ NMR을 통하여 확인하였다. 상기 유기층은 정제 없이 농축되어 metallation에 그대로 이용되었다.

250mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이메틸 (인데닐) (테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (1.7g, 5.7誦01)을 를루엔 (30mL) 및 MTBE (3.0mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 _78°C로 넁각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M, 4.8mL, 12mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그러나, 상기 용액 내에 노란색 고체가 생성되어 균일하게 교반되지 않아 MTBE (50mL) 및 THF (38mL)를 추가로 투입하였다.

한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2를 를루엔에 분산시킨 후, 얻어지는 흔합물을 -78°C로 냉각하였다. 이어서, 상기 흔합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물을 하룻밤 동안 교반하였다.

이후, 반웅 생성물을 여과하여 노란색 고체 형상의 다이메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐) (인데닐)지르코늄

다이클로라이드 (1.3g, LiCl (0.48g) 포함, 1.8mmol)를 얻었고, 여액에서 용매를 제거한 후, n-hexane으로 세척하여 노란색 고체 (320mg, 0.70匪 ol)를 추가로 얻었다 (total 44% yield).

¾ NMR (500 MHz, CDC13): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d) , 7.70 (1H, d) .

앞서 합성한 다이메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐) (인데닐)지르코늄

다이클로라이드 (1.049g, 2.3mmol)를 글러브 박스에서 mini bombe에 담았다. 그리고, 상기 mini bombe에 platinum oxide (52.4mg, 0.231mmol )을 추가로 담고, mini bombe를 조립한 후, mini bombed anhydrous THF (30mL)를 canuula를 이용하여 넣고, 약 30 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서 ; mini bombe에 담긴 흔합물을 약 60°C에서 약 1 일간 교반한 후, mini bombe의 온도를 상온으로 넁각시키고, mini bombe의 압력을 서서히 낮추면서 수소를 아르곤으로 치환하였다.

한편, 약 120°C의 오븐에서 약 2 시간 정도 건조한 celite를 schlenk filter에 깔고, 이를 이용하여 상기 mini bombe의 반웅 생성물을 아르곤 하에서 여과하였다. 상기 celite에 의하여 반웅 생성물로부터 Pt02 촉매가 제거되었다. 이어서, 촉매를 제거한 반응 생성물을 감압하여 용매를 제거하고, 연노란색 고체인 다이메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐 ) (테트라하이드로인데닐)지르 코늄 다이클로라이드 (이하 '메탈로센 촉매 전구체 A'라 함)을 얻었다 (0.601g, 1.31mm o 1 ) .


¾ NMR (500 MHz, CDC13): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s)

1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m) 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).

제조예 2: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 B)의 제조

건조된 250mL schlenk flask에 TMCP-Li (1.3g, 10 隱 ol), CuCN (45mg,

5mol ), THF (lOmL)를 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 -20°C 이하로 냉각한 다음 dichlorodiphenylsilane (2.5g, 10画 ol)을 적가하고, 얻어지는 흔합물을 상온에서 16 시간 교반하였다.

그리고, 상기 플라스크의 온도를 -20 °C 이하로 넁각한 다음 인덴-lithiation 용액 (1.2g, lOmmol in THF 10 mL)을 적가하고 얻어지는 흔합물을 상온에서 24 시간 교반하였다.

이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 핵산에 용해시켜 여과하여 남아 있는

LiCl을 제거하고 여액 (filtrate) 감압 건조하여 여액에서 핵산을 제거함으로써 다이페닐 (인데닐) (테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란을 얻었다.

lOOmL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이페닐 (인데닐) (테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (4.2g, lOmmol)을 THF (15mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20°C 이하로 넁각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5M in hexane, 8.4mL, 21mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6 시간 교반하였다.

한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.8g, lOmmol)를 를루엔 (15mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 흔합물을 -20°C에서 교반하였다. 이어서, 상기 흔합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물을 상은에서 48 시간 동안 교반하였다.

이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 다이클로로메탄 (DCM)에 용해시켜 여과하여 남아 있는

LiCl을 제거하고 여액 (filtrate)을 감압 건조하여 DCM을 제거하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 를루엔 30mL에 넣어 16 시간 동안 교반한 후 여과하여 레몬색 고체 형상의 다이페닐실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐) (인데닐)지르코늄

다이클로라이드 (2. lg, 3.6誦01)를 얻었다 (36% yield).

¾ NMR (500 MHz, CDC13): 8.08-8.12 (2H, m) , 7.98-8.05 (2H, m), 7.77

(1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H, m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 (3H, s).

앞서 합성한 다이페닐실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐) (인데닐)지르코늄

다이클로라이드 (l.Og, 1.7麵 ol), Pd/C (10mol%), DCM (40mL)를 lOOmL의 고압 반웅기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반웅기에 담긴 흔합물을 약 80°C에서 약 24 시갚 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반웅 생성물로부터 고체를 제거하고

다이페닐실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐 ) (테트라하이드로인데닐)지르 코늄 다이클로라이드 (이하, '메탈로센 촉매 전구체 B'라 함)를 얻었다 (0.65g, 1. lmmol , 65% yield) .


Έ NMR (500 MHz, CDC13): 7.90-8.00 (4H, m) , 7.38-7.45 (6H, m), 6.80 (1H, s), 5.71 (1H, s), 3.15-3.50 (1H, m) , 2.75-2.85 (1H, m), 2.50—2.60 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.03 (3H, s), 1.97-2.07 (1H, m) , 1.76 (3H, s), 1.53-1.70 (4H, m), 1.48 (3H, s).

제조예 3: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 D)의 제조

건조된 250mL schlenk flask에서 fluorene 1.622 g (10 mmol)을 넣고, 아르곤 하에서 200 mL의 THF를 주입하였다. 그리고, 얻어지는 용액을 0°C로 냉각한 후, n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 흔합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 반웅 흔합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.

한편, 별도의 250mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsi lane (1.2 mL, 10 睡 ol, Fw 129.06, d 1.07 g/mL)을 hexane 30 mL에 녹인 후, 이 용액을 -78°C로 넁각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 lithiated 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다.

한편ᅳ TMCP 10 隱 ol을 THF에 녹인 후 이 용액을 0°C로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다.

이후, 하루 동안 교반된 클로로 (9H-플루오렌 -9-일)디메틸실란 용액과 lithiated-TMCP 용액을 cannula로 흔합하 ¾다. 이때, cannula로 상기 두 용액 중 어느 용액을 옮기더라도 실험 결과에 영향을 미치지 않았다. 상기 두 용액의 흔합물을 하루 동안 교반한 다음 플라스크에 50 mL의 물을 넣어 반웅을 종료하고 유기층을 분리하였다. 상기 유기층에 MgS04를 첨가하여 수분을 제거한 후 감압 건조하여 노란색 파우더 형태의 (9H-플루오렌 -9-일) (2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-l-일)실란을 얻었다 (3.53 g, 10.25 mmol, 100% yield, NMR 기준 순도 10(», Mw 344.56 g/mol).

¾ NMR (500 MHz, CDC13): -0.36 (6H, s), 1.80 (6H, s), 1.94 (6H, s), 3.20 (1H, s), 4.09 (1H, s), 7.28-7.33 (4H, m), 7.52 (2H, d) , 7.83 (2H, d).

오본에서 건조한 250mL schlenk flask에서 앞서 제조한 중간체를 넣고 디에틸에테르에 녹인 다음 2.1 당량의 n-BuLi (8.6 mL, 21.5匪 ol)을 적가하여 하룻밤 동안 교반하였다.

이후, 얻어지는 생성물을 진공 하에서 건조시킨 후 얻어지는 슬러리를 schlenk filter로 여과하여 노란색 고체를 얻었다. 상기 노란색 고체는 새로운 250 mL의 schlenk flask에 넣고, 를루엔 50 mL를 투입하여 suspension을 준비하였다.

한편, glove box 내에서 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 넣고, 를루엔을 투입하여 분산시켰다. 그리고, Zr 용액과 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 -78°C로 냉각하였다. 이어서, 상기 흔합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물의 온도를 천천히 상온까지 을린 후, 상기 흔합물을 하루 동안 교반하였다.

이렇게 얻어진 반웅 생성물을 아르곤 하에서 schlenk filter로 여과하여 LiCl을 제거하고자 하였으나, 생성물의 용해도가 좋지 않아 filtercake의 형태로 디메틸실릴렌 (테트라메틸사이클로펜타다이에닐) (9H-플루오렌 -9-일)지르코늄 다이클로라이드 (이하, '메탈로센 촉매 전구체 D'라 함)를 얻었다 (3.551 g, 6.024 mmol, 61.35% yield, NMR 기준 순도 85.6 중량 % (나머지 함량은 LiCl임), Mw 504.68 g/mol).

Ή 匿 (500 MHz, CDCI3): 1.30 (6H, s), 1.86 (6H, s), 1.95 (6H, s), 7.21 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.65 (2H, m), 8.06 (2H, m).

제조예 4: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 E)의 제조

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. 0.5 g 정도를 가한 후, 반웅기 온도를 50°C로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시핵실 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부특시핵실 클로라이드를 가함에 따라 반웅기 온도가 4 내지 5°C정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부록시핵실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 검은색의 반웅용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NM을 통해 6-t-부특시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부록시핵산으로부터 그리냐드 (Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.

MeSiCl3 500 g과 1 L와 THF를 반옹기에 가한 후 반웅기 온도를 -20°C까지 넁각하였다. 합성한 6-t-부록시핵실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반웅기에 가하였다. 그리냐드 시약 (Grignard reagent)의 피딩 (feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L을 가하여 랩도리 (labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반웅기에 가한 후 70°C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해

원하는 메틸 (6-t-부록시 핵실)디클로로실란 {Methyl (6-t-buthoxy hexyDdichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.

1H-NMR (CDC13): 3.3 (t, 2H) , 1.5 (m, 3H) , 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 Cm, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸사이클로펜타디엔 (tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반웅기에 가한 후 반웅기 온도를 -20°C로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 반웅 12 시간 후, 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 (Methyl (6-t-buthoxy hexyDdichlorosilane) (326 gᅳ 350 mL)을 빠르게 반웅기에 가하였다. 반웅기 은도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반웅기 온도를 0°C로 넁각시킨 후 2 당량의 t-BuN¾을 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상은으로 을리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 핵산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 핵산을 70°C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸 (6-t -부특시핵실) (테트라메틸사이클로펜타디에닐) t-부틸아미노실란임을 확인하였다.

상기 메틸 (6-t-부록시핵실) (테트라메틸사이클로펜타디에닐 -부틸아미노실란에 -78°C에서 2 당량의 n-BuLi을 가하여 디리튬염 용액을 제≥하였다. 상기 디리튬염 용액에 -78°C에서 TiCl3(THF)3 (10 mmol)을 빠르게 가하였다. 그리고, 얻어지는 반웅용액의 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상기 반응용액에 상은에서 PbCl2 (lOmmol)를 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반웅용액에서 THF를 제거한 후 핵산을 가하여 생성물을 여과하였다. 그리고, 여액에서 핵산을 제거하여 [methyl(6-t-buthoxyhexyl )si lyl (tetramethylcyclopentadienyl )(t-Butylamido)]TiCl2 (이하, '메탈로센 촉매 전구체 E'라 함)를 제조하였다.

Ή-NMR (CDCI3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H) , 1.8-0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H).

제조예 5: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 F)의 제조

fluorene 2 g을 MTBE 5 mL, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl )dichloro(methyl )si lane 3.6 g을 핵산 (hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene—Li 슬러리에 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-d i me t hy 1 -5 , 10-d i hydr 0 i ndeno [ 1 , 2-b ] i ndo 1 e (12 瞧 ol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹인 후, 여기에 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichIoro(methyI)siIane과의 반웅 용액을 샘플링하여 NMR로 반응 완료를 확인한 후 5,8— dimethyl-5, 10-dihydroindeno[l, 2-b] indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 그리고, 얻어지는 반웅 흔합물을 상은에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출 (extract ion)하여' 유기층의 잔류수분을 MgS04로 제거 후 리간드 화합물 (Mw 597.90, 12 瞧 ol)을 얻었으며 이성질체 (isomer) 두 개가 생성되었음을 NMR에서 확인할 수 있었다.

¾ NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m) , 0.65 ~ 1.45 (8H, m) , 1.12 (9H, d), 2.36 - 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 -7.80 (15H, m)

상기에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹인 후, 여기에 2.5 M n-BuLi hexane solut ion 11.5— mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 그리고, 얻어지는 반웅 생성물을 진공 건조하여 갈색 (brown color)의 sticky oil을 얻었다. 상기 sticky oil을 틀루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCI4(THF)2를 준비하고 를루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. 상기 sticky oil에 ZrCl4(THF)2의 50 mL 를루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 얻어지는 반응 흔합물은 상은에서 밤새 교반함에 따라 보라색 (violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 UC1을 제거하였다. 여과액 (filtrate)의 를루엔을 진공 건조하여 제거한 후 핵산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 그리고, 얻어지는 슬러리를 여과하여 짙은 보라색 (dark violet)의 고체인 전이 금속 화합물 (이하 '메탈로센 촉매 전구체 Γ라 함)을 얻었다 (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 의 isomer가 관찰되었다.


Ή NMR (500 MHz, CDC13): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d) , 1.50 ~ 1.70(4Η m), 1.79C2H, m), 1.98 ~ 2.19(4Η, m) , 2.58(3Η, s), 3.38 (2Η, m) , 3.91 (3Η, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)

제조예 6: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 I)의 제조

건조된 250 mL Sc lenk flask에 2-(6-터트-부톡시핵실)사이클로펜타-1,3-디엔 (2-(6-tert-butoxyhexyl)cyclopenta—l,3-diene) 5.25 g(23.6 匪 ol)을 넣고 메탄올 50 mL와 아세톤 4 mL을 넣은 후 0°C까지 넁각시켰다. 여기에 피롤리딘 2.95 mL(1.5 당량)을 적가한 다음, 천천히 상온으로 승온시키고 7시간 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 유기층을

분리하여 MgS04로 건조시켰다. 그 결과, 2-(6-터트-부록시핵실) -5— (프로판 -2-일리덴)사이클로펜타 - 1, 3-디엔 ( 2- ( 6- er t -but oxyhexy 1 ) -5- ( pr opaan-2-y 1 i dene ) eye 1 opent a- 1 , 3-d i ene ) 5.0 g(19.07 誦 ol, 80·7¾)가 생성되었음을 NMR로 확인하였고, 이를 에테르에 녹였다.

다른 건조된 250 mL Schlenk flask에 2,7-디-터트-부틸-911-플루오렌 (2,7-di-tert-butyl-9H-fluorene) 2.784 g(10 mmol)을 넣고 아르곤 상태로 만들어 준 다음, 감압 하에 에테르 50 mL를 넣어 녹였다. 상기 용액을 0°C로 넁각한 다음 2.5 M n-BuLi 핵산 용액 4.8 mL(12 圆 ol)을 적가하고, 상온으로 승온시킨 후 하루 동안 교반하였다. 상기 용액을 앞서 제조한 2-(6-터트-부톡시핵실) -5- (프로판 -2-일리덴)사이클로펜타 -1,3-디엔의 에테르 용액에 적가한 다음, 하루 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조시킨 후 여과하여 순수한 용액을 얻었다. 상기 용액을 진공 감압 하에 용매를 모두 증발시켜 5.0 g(9.36 腿 ol, 93.6%)의 오일을 얻었다.

NM 기준 purity (wt )=100%, Mw=540.86

¾ NMR (500 丽 z, CDCls): 0.87 (1H, m) , 0.99 (6H, m), 1.19 (9H, s), 1.30 (11H, s), 1.41 (11, s), 1.51-1.67 (5H, m) , 3.00, 3.13 (1H, s), 3.35 (2H, m), 3.87, 4.05, 4.09, 4.11 (1H, s), 5.72, 5.97, 6.14, 6.61 (3H, s), 7.28 (1H, m), 7.35 (1H, m), 7.42 (1H, m) , 7.58 (2H, m) , 7.69 (2H, d)

오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 MTBE 4 당량과 를루엔에 녹인 다음, 2.1 당량의 n-BuLi 핵산 용액을 가하고 24시간 동안 lithiation시켰다. Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 에테르를 넣어 서스펜션 (suspension)을 준비하였다. 상기 두 개의 플라스크 모두 -78°C까지 냉각시킨 다음, lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 서스펜션에 가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 하루 동안 교반한 다음, 흔합물 내의 에테르를 진공 감압을 통해 약 1/5 부피까지 제거하고, 남아있는 용매의 5배 부피의 핵산을 가해 재결정시켰다. 제조된

핵산 슬러리를 아르곤 하에 여과하고, 여과된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에 용매를 증발시켰다. 위에 남은 필터 케이크 (filter c¾ke)와 filtrate를 각각 NMR을 통하여 확인하고, glove box 내에서 계량하여 수율 및 순도를 확인하였다. 5.1 g(9.4 讓 ol)의 리간드 화합물로부터 4.4 g(6.3 mmol , 67.4%)의 갈색 고체 (이하 '메탈로센 촉매 전구체 Γ라 함)가 얻어졌다.

100%, Mw: 700.98


H NMR (500 MHz, CDC13): 1.17 (9H, s), 1.23-1.26 (6H, m), 1.27 (12H, s), 1.38 (6H, s), 1.40-1.44 (4H, m), 2.33 (3H, s), 2.36 (3H, s), 3.33 (2H, t), 5.31 (1H, m), 5.54 (1H, m) , 5.95 (1H, m), 7.39 (1H, m) , 7.58 (2H, m) , 7.62 (1H, m), 7.70 (1H, s), 8.00 (1H, t)

제조예 7: 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 J)의 제조

건조된 250 mL Schlenk flask에 인덴 (indene) 2.323 g(20 mmol)을 넣고 아르곤 기체 하에서 MTBE 40 mL를 주입하였다. 상기 용액을 0°C까지 냉각한 다음, 2.5 M n-BuLi 핵산 용액 9.6 mL(20 mmol)를 적가하였다. 상기 혼합물을 천천히 상온으로 승온시키고 24시간 동안 교반하였다.

다른 250 mL Schlenk flask에 (6-터트— 부톡시핵실)디클로로 (메틸)실란 ((6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane) 2.713 g(10腿 ol)과 핵산 30 mL를 넣고 -78°C까지 넁각한 다음, 여기에 위에서 준비된 흔합물을 적가하였다. 상기 흔합물을 천천히 상온으로 승온시키고

24시간 동안 교반하였다. 여기에 물 50 mL을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgS04로 건조시켰다. 그 결과, 3.882 g(9.013 mmol, 90.1%)의 생성물을 얻었다.

證 기준 purity (wt )=100%, Mw=430.70

¾ NMR (500 MHz, CDC13): -0.45, -0.22, -0.07, 0.54 (total 3H, s), 0.87 (1H, m), 1.13 (9H, m), 1.16-1.46 (10H, m), 3.25 (2H, m), 3.57 (1H, m), 6.75, 6.85, 6.90, 7.11, 7.12, 7.19 (total 4H, m), 7.22-7.45 (4H, m), 7.48-7.51 (4H, m)

오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 상기에서ᅳ 합성한 리간드 화합물을 넣고 4 당량의 MTBE와 를루엔 60 mL에 녹였다. 여기에 2.1 당량의 n-BuLi 핵산 용액을 가하고 24시간 동안 lithiation시킨 다음, 용매를 모두 진공 감압하여 제거하였다. 이를 핵산 용매 하에 schlenk filter를 통하여 Li-salt만 얻었다 (3.092 g, 6.987 瞧 ol). 이러한 과정은 보다 순수한 메탈로센 촉매 전구체를 얻기 위하여 purification의 일환이다. Glove box 내에서 2.1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 를루엔을 넣어 서스펜션 (suspension)을 준비하였다. 상기 두 개의 플라스크 모두 -78°C까지 넁각시킨 다음, lithiation된 리간드 화합물올 천천히 ZrCl4(THF)2의 를루엔 서스펜션에 가하였다. 상기 흔합물을 천천히 상온으로 승온시키고 하루 동안 교반한 다음, 흔합물 내의 를루엔을 진공 감압을 통해 제거하고 이전 용매 정도 부피의 핵산을 가해 재결정시켰다. 제조된 핵산 슬러리를 아르곤 하에 여과하고, 여과된 고체와 여과액을 모두 진공 감압 하에 용매를 증발시켰다. 위에 남은 필터 케이크 (filter cake)와 filtrate를 각각 NMR을 통하여 확인하고, glove box 내에서 계량하여 수율 및 순도를 확인하였다.

3.1 g(6.987 画 ol)의 리간드 화합물로부터 1.321 g(2.806 mmol , 40.2%)의 노란색 오일 (이하 1메탈로센 촉매 전구체 J1라 함)을 얻어 를루엔 용액으로 보관하였다 (0.3371 mmol/mg).

賺 기준 purity (wt )=100 , Mw: 605.85

¾ NMR (500 MHz , CDC13) : 0.88 (3H, m) , 1.15 (9H, m) , 1.17-1.47 (10H, m) , 1.53 (4H, d) , 1.63 (3H, m), 1.81 (1H, m) , 6.12 (2H, m) , 7.15 (2H, m) , 7.22-7.59 (8H, m)

제조예 8 : 전이 금속 화합물 (메탈로센 촉매 전구체 K)의 제조

THF 용매 하에서 tert-Bu-0-(C¾)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드 (Grignard) 시약인 tert-Bu-0-(CH2)6MgCl 용액 1.0 m 을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 시약을 -30°C의 MeSiCl3 (176.1 mL, 1.5 mol )와 THF (2.0 mL)가 담겨 있는 플라스크에 투입하고, 얻어지는 반웅 흔합물을 상온에서 8 시간 이상 교반시켰다. 이후, 얻어진 반웅 생성물을 여과하고 여액을 진공 건조하여 tert-Bu-0-(CH2)6SiMeCl2를 얻었다 (수율 92%) .

-30°C에서 반응기에 플루오렌 (100 g, 0.60 mol ) , 핵산 (4.5 L) 및 MTBE (methyl tert-butyl ether , 35.7 mL , 0.3 mol )를 넣고, 1 당량의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가한 후, 상온에서 6 시간 교반하고 40°C에서 3 시간 이상 교반하였다. 이후, 반웅기 온도를 -30°C로 넁각시키고, -30°C에서 핵산 (3 L)에 녹아있는 tert-Bu-0-(CH2)6SiMeCl2 (162.8 g, 0.6 mol )에 상기에서 제조한 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 그리고, 얻어지는 반웅 흔합물을 상온에서 8 시간 이상 교반하였다. 이어서, 반웅 흔합물의 온도를 -30°C로 넁각시킨 후, C5H5Na (55.9 g, 0.6 mol ) /THF (4 L) 용액을 가하고 얻어지는 반웅 흔합물올 6 시간 이상 교반하였다.

이후, 반웅 생성물의 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 핵산으로 추출하여 최종 리간드인 노란색 오일 형태의 (tert-Bu-0— (C¾)6)MeSi (C5H5) (9-

C13H9)를 얻었다 (수율 99¾>, 리간드 overall yield 91%).. 리간드의 구조는 -NMR을 통해 확인되었다.

¾ NMR( 400MHz, CDC13) : -0.13, 0.06 (MeSi , 3Η, s), 0.27, 0.35 (Si-CH2, 2H, m), 1.19 (tert-BuO, 9H, s), 1.15-1.40 (CH2> 4H, m) , 1.41-1.55 (CH2> 4H, m), 2.70, 3.10 (methylene CpH, 2H, brs), 3.31 (tert-BuO-CH2, 2H t), 4.01 (methylene Flu-H, 1H, s), 6.00-6.30, 6.40-6.70 (CpH, 4Hᅳ m), 7.26-7.50 (Flu-H, 3H, m), 7.51 (Flu-H, 1H, d), 7.58 (Flu-H, 1H, d), 7.80 (Flu-H, 1H, d), 7.90 (Flu-H, 2H, d).

-30°C에서 (tert-Bu-0-(CH2)6)MeSi(C5H5)(9-C13H9) (310.1 g, 0.72 mol)/를루엔 (3.0 L) 용액에 2 당량의 n-BuLi (2.5 M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8 시간 이상 교반하였다. 이어서, 얻어지는 반웅 흔합물의 온도를 -30°C로 넁각시킨 후, 여기에 ZrCl4(THF)2 (271.7 g, 0.72 mol)/를루엔 (2.5 L)의 슬러리 용액을 천천히 가하고 얻어지는 반웅 흔합물을 상온에서 8 시간 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 반웅 생성물에서 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 핵산을 가해 침전을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 핵산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tert-Bu-0-(CH2)6)MeSKC5H4)(9-C13¾)ZrCl2 (이하, '메탈로센 촉매 전 율 70%).


Ή匿 (400腿 z, C6D6) : 0.66 (MeSi , 3H, s) , 1.16 (tert-BuO, 9H, s), 1.35 (Si-CH2( 2H, m) , 1.40-1.75 (CH2> 8H, m) , 2.70, 3.30 (tert-BuO-CH2> 2H t), 5.46 (CpH, 2H, br d) , 6.46 (CpH, 2H, br s), 7.05-7.20 (Flu-H, 2H, m) , 7.34 (Flu-H, 1H, d), 7.39 (Flu-H, 1H, d) , 7.46 (Flu-H, 2H, t), 7.89 (Flu- H, 2H, d)

제조예 9: 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반응기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davison사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반웅기의 온도를 4( C로 을리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 %의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemarle 사) 30 mL를 투입하고 은도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 반웅기의 온도를 40°C로 넁각한 후 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다. 다시 상기 반웅기에 를루엔 100 mL를 투입하고 10 분간 교반한 후, 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다.

이어서, 상기 반웅기에 를루엔 50 mL를 투입하고, 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 A (0.50 g)와 를루엔 30 mL를 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 이후, 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다.

이어서, 상기 반웅기에 를루엔 30 mL를 투입하고, 다이메틸실릴렌비스 (인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (CAS Number: 121009-93-6 Strem 사 제조, 이하 '메탈로센 촉매 전구체 C'라 함) (0.22 g) 및 를루엔 20 mL를 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 이후, 반웅기의 온도를 상온으로 낮추고 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 반웅기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 250 mL schlenk flask로 이송하여 decant at ion하였다. 얻어지는 반웅 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 10: 담지 촉매의 제조

상기 제조예 9에서 메탈로센 촉매 전구체 C (0.22 g) 대신 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D (0.20 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 9와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 11: 담지 촉매의 제조

상기 제조예 9에서 메탈로센 촉매 전구체 C (0.22 g) 대신 제조예 5에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 F (0.10 g)를 사용한 것을 제외하고 -제조예 9와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 12: 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반웅기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davison사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기의 은도를 40°C로 을리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 %의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemarle 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.

한편, schlenk flask에 상기 제조예 1에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 A (0.50 g), 디클로로 [rac-에틸렌비스 (인데닐)]지르코늄 (CAS Number: 100080-82-8, Sigma-Aldrich 사 제조, 이하 '메탈로센 촉매 전구체 G'라 함) (0.22 g), 를루엔 30 mL, 트리이소부틸알루미늄 0.3 g을 투입하고, 이를 상은에서 15 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물을 상기 유기 반웅기에 투입하고 유리 반응기의 온도를 70°C로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다.

이후, 반응기의 온도를 상은으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant ati on하였다. 그리고, 반웅기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 schlenk flask로 이송하여 decant at ion하였다. 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 13: 담지 촉매의 제조

상기 제조예 12에서 메탈로센 촉매 전구체 G (0.22 g) 대신 메탈로센 촉매 전구체 C (0.20 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 12와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 14: 담지 촉매의 제조

상기 제조예 12에서 메탈로센 촉매 전구체 G (0.22 g) 대신 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D (0.25 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 12와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 15 : 담지 매의 제조

상기 제조예 12에서 메탈로센 촉매 전구체 G (0.22 g) 대신 제조예 8에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 K (0. 18 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 12와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 16 : 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반웅기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davi son사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40°C로 을리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 %의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemar le 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 반웅기의 온도를 40°C로 넁각한 후 교반을 중지하여 반옹 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다. 다시 상기 반웅기에 를루엔 100 mL를 투입하고 10 분간 교반한 후, 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다.

이어서, 상기 반웅기에 를루엔 50 mL를 투입하고, 상기 제조예 2에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 B (0.40 g)와 를루엔 30 mL를 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 이후ᅳ 교반을 중지하여 반옹 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다.

이어서, 상기 반웅기에 를루엔 30 mL를 투입하고, 상기 제조예 4에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 E (0.23 g)와 를루엔 20 mL를 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 이후, 반웅기의 은도를 상온으로 낮추고 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다. 그리고, 반웅기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 250 mL schlenk f lask로 이송하여 decant at i on하였다. 얻어지는 반웅 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 17 : 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반웅기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davi son사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반웅기의 온도를 40°C로 올리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 ¾>의 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 (Albemar le 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.

한편, schl enk f l ask에 상기 제조예 2에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 B (0.40 g) , 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D (0.31 g), ' 를루엔 30 mL , 트리이소부틸알루미늄 0.3 g을 투입하고, 이를 상온에서 15 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물을 상기 유기 반웅기에 투입하고 유리 반응기의 온도를 7( C로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다.

이후, 반웅기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다. 그리고, 반응기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 schlenk f l ask로 이송하여 decant at ion하였다. 얻어지는 반웅 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 18 : 담지 촉매의 제조

상기 제조예 17에서 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D

(0.31 g) 대신 제조예 4에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 E (0.23 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 17과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 19 : 담지 촉매의 제조

상기 제조예 17에서 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D

(0.31 g) 대신 디클로로 [rac-에틸렌비스 (4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐) ]지르코늄 (CAS Number: 100163-29-9 , Sigma-Aldri ch 사 제조, 이하 '메탈로센 촉매 전구체 H 1라 함) (0.27 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 17과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 20 : 담지 촉매의 제조

상기 제조예 17에서 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D (0.31 g) 대신 제조예 6에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 I (0.30 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 17과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 21 : 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반웅기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davi son사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40°C로 올리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 %의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemar le 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.

한편, schl enk f l ask에 상기 제조예 2에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 B (0.30 g) , 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D (0.26 g), 를루엔 30 mL , 트리이소부틸알루미늄 0.5 g을 투입하고, 이를 상온에서 15 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물을 상기 유기 반웅기에 투입하고 유리 반응기의 온도를 70°C로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다.

이후, 반웅기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반응 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at i on하였다. 그리고, 반응기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 schlenk f lask로 이송하여 decant at ion하였다. 얻어지는 반웅 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 22 : 담지 촉매의 제조

상기 제조예 21에서 제조예 3에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D (0.26 g) 대신 제조예 7에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 J (0.22 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 21과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 23 : 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반응기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davi son사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반웅기의 온도를 40°C로 올리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 %의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemar le 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.

한편, schlenk f l ask에 메탈로센 촉매 전구체 B (0.30 g), 메탈로센 촉매 전구체 C (0. 17 g) , 메탈로센 촉매 전구체 J (0. 15 g) , 를루엔 30 mL , 트리이소부틸알루미늄 0.5 g을 투입하고, 이를 상온에서 15 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물을 상기 유기 반응기에 투입하고 유리 반옹기의

온도를 70°C로 을린 다음 2 시간 동안 교반하였다.

이후, 반웅기의 온도를 상은으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at i on하였다. 그리고, 반응기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 schlenk f l ask로 이송하여 decant at ion하였다. 얻어지는 반웅 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 24 : 담지 촉매의 제조

상기 제조예 23에서 메탈로센 촉매 전구체 C (0. 17 g) 대신 메탈로센 촉매 전구체 D (0. 13 g)을 사용하고, 메탈로센 촉매 전구체 J (0. 15 g) 대신 메탈로센 촉매 전구체 K (0. 10 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 23과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 25 : 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반웅기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davi son사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반웅기의 은도를 40 °C로 올리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 )의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemar le 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 반웅기의 온도를 40°C로 냉각한 후 교반을 중지하여 반응 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다. 다시 상기 반웅기에 를루엔 100 mL를 투입하고 10 분간 교반한 후, 교반을 중지하여 반응 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at i on하였다.

이어서, 상기 반웅기에 를루엔 50 mL를 투입하고, 메탈로센 촉매 전구체 J (0.30 g)와 를루엔 30 mL를 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 이후, 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at i MI하였다 .

이어서, 상기 반웅기에 를루엔 30 mL를 투입하고, 메탈로센 촉매 전구체 I (0.33 g)과 를루엔 20 mL를 투입하고 200 rpm으로 90 분간 교반하였다. 이후, 반웅기의 온도를 상온으로 낮추고 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at i on하였다. 그리고, 반웅기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 250 mL schlenk flask로 이송하여 decant at ion하였다. 얻어지는 반응 생성물을 상은에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 26: 담지 촉매의 제조

상기 제조예 25에서 메탈로센 촉매 전구체 J (0.30 g) 대신 메탈로센 촉매 전구체 K (0.18 g)를 사용한 것을 제외하고 제조예 25와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

제조예 27: 담지 촉매의 제조

300 mL 유리 반응기에 를루엔 100 mL를 넣고 실리카 (Grace Davison사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반웅기의 온도를 40°C로 을리면서 교반하였다. 여기에 30 중량 %의 메틸알루미녹산 (MA0)/를루엔 용액 (Albemarle 사) 30 mL를 투입하고 은도를 70°C로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.

한편, schlenk flask에 메탈로센 촉매 전구체 J (0.40 g), 메탈로센 촉매 전구체 H (0.12 g), 를루엔 30 mL, 트리이소부틸알루미늄 0.3 g을 투입하고, 이를 상온에서 15 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 흔합물을 상기 유기 반웅기에 투입하고 유리 반웅기의 온도를 70°C로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다.

이후, 반웅기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반웅 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decant at ion하였다. 그리고, 반웅기에 핵산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 schlenk flask로 이송하여 decantat ion하였다. 얻어지는 반웅 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.

제조예 28: 담지 촉매의 제조

상기 제조예 9에서 메탈로센 촉매 전구체 A 대신 제조예 5에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 F를 사용하고, 메탈로센 촉매 전구체 C 대신 디클로로 [비스 ((6-tert-부록시핵실)사이클로펜타디에닐)]지르코늄 (이하 '메탈로센 촉매 전구체 L'이라 함)을 사용한 것을 제외하고 제조예 9와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

실시예 1 : 을레핀 중합체의 제조

고압에서 견딜 수 있는 2 L의 반웅기 (autoc lave)에 트리에틸알루미늄 (1 M in hexane) 2 mL , 1-hexene 80 g , hexane 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 8( C로 올렸다. 그리고 상기 반웅기에 제조예 9에서 제조한 담지 촉매와 hexane을 vi al에 담아 투입하고 추가적으로 hexane 0.2 kg을 투입하였다. 반웅기 내부 온도가 8C C에 도달하면 상기 반웅기에 에틸렌 가스를 30 bar의 압력으로 계속적으로 가하고 상기 반응 흔합물을 500 rpm으로 교반하여 1 시간 동안 중합하였다. 이후, 교반을 멈추고 민반움 _에틸렌ᅵ_ Zt스를ᅳ배기ᅳ시켰다- L리—고ᅳ- 반응 생성물을 여—과하여—용매를 제거한 다음 80°C의 진공 오본에서 3 시간 동안 건조하여 에틸렌 -1-핵센 공중합체를 얻었다.

실시예 2 내지 16 및 비교예 1 내지 4: 올레핀 중합체의 제조

상기 실시예 1의 담지 촉매 대신 하기 표 1에 기재된 촉매를 사용하고, 중합 조건을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 을레핀 중합체를 제조하였다.

【표 11


실시예 8 제조예 16 B/E 10/5.75 60 0.12 [32.3]

실시예 9 제조예 17 B/D 10/7.75 60 0.14

[18.8]

실시예 10 제조예 18 B/E 10/5.75 60 0.13

[26.2]

실시예 11 제조예 19 B/H 10/6.75 45 0.13

[30.7]

실시예 12 제조예 20 B/I 10/7.50 60 0.12

[28.6]

실시예 13 제조예 21 B/D 10/8.67 43 0.15

[16.6]

실시예 14 제조예 22 B/J 10/7.33 60 0.10

[20.9]

실시예 15 제조예 23 B/C/J 10/5.67/5.00 60 0.10

[32.6]

실시예 16 제조예 24 B/D/ 10/4.33/3.33 60 0.13

[35.5]

비교예 1 제조예 25 I/J 10/9.09 50 0.10

[45.7]

비교예 2 제조예 26 I/K 10/5.45 60 0.10

[50.0]

비교예 3 제조예 27 J/H 10/3.00 60 0.13

[38.2]

비교예 4 제조예 28 F/L 10/4.40 60 0.10

[30.5]

비교예 5 및 6: 올레핀 중합체 제품

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 을레핀 중합체의 물성을 시관 제품의 물성과 비교하기 위해, 비교예 5로 slurry loop process 중합 공정을 이용하여 제조된 상업용 mLLDPE인 LG 화학사의 LUCE ETM SP330 제품을 준비하였고, 비교예 6으로 shi y loop process 중합 공정을 이용하여 제조된 상업용 mLLDPE인 LG 화학사의 LUCENETM SP330 제품을 준비하였다.

시험예: 담지 촉매의 활성 및 올레핀 중합체의 물성 평가

상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 촉매의 활성 및 상기 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성과 비교예 5 및 비교예 6의 올레핀 중합체 제품의 물성을 표 2에 나타내었다.

구체적으로, 중합 반웅에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성 (activity)를 산출하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Melt Flow Rate Ratio (MFRR (10/2.16))는 MFR10을 MFR2.i6으로 나누어 계산하였으며 , 11 10은 ISO 1133에 따라 23CTC의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정하고, ^¾.16은 ISO 1133에 따라 230 °C의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다.

상기 올레핀 중합체의 융해 온도 (melting temperature: Tm)는 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 올레핀 중합체를 220°C까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하고, 20°C까지 넁각한 후 다시 22C C까지 가열하여 Tm을 구하였다,. 이때, 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10°C/min으로 조절하였다.

마지막으로, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 상기 올레핀 중합체의 중량평균분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하고, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포 (PDI, polydispersity index)를 계산하였다. 이때, 분석 은도는 160°C로 하였고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.

【표 2】

촉매 활성 [kgPol/gCat] MFRR (10/2.16) Tm [°C] Mw [X 104 g/mol] PDI 실시예 1 1.5 10.2 121.2 10.0 3.5 실시예 2 3.1 12.1 125.2 12.2 3.6 실시예 3 1.9 10.2 120.2 9.0 4.2 실시예 4 2.8 12.3 120.4 10.5 3.6 실시예 5 1.9 11.7 121.3 9.9 3.7 실시예 6 3.8 13.0 125.7 10.2 3.7 실시예 7 2.0 9.9 123.2 10.5 3.1 실시예 8 2.1 12.2 122.1 12.5 3.1 실시예 9 3.1 13.0 125.0 11.1 3.6 실시예 10 2.7 12.5 121.1 11.9 3.2 실시예 11 2.5 11.0 121.5 12.0 3.0 실시예 12 2.5 9.8 122.0 10.4 3.0 실시예 13 4.0 14.2 125.9 10.9 3.8 실시예 14 3.5 11.1 122.1 12.0 3.2 실시예 15 2.2 10.2 122.0 11.5 4.2 실시예 16 2.8 12.7 124.9 12.2 4.5 비교예 1 2.1 8.5 122.1 11.0 3.0 비교예 2 1.8 8.8 123.0 11.5 2.9

비교예 3 2.5 9.0 121.0 10.2 3.3 비교예 4 3.0 8.2 121.8 10.0 3.0 비교예 5 - 7.7 123.0 13.0 2.8 비교예 6 7.2 117.0 11. 1 2.8

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 담지 촉매를 이용하면 기존의 mLLDPE 제품 대비 가공성이 개선된 올레핀 중합체를 제공할 수 있음이 확인된다.