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1. (WO2015140016) CROSS-LINKED POLYAMIDES
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Vernetzte Polyamide

Beschreibung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

10 bis 99 Gew.-% eines Polyamides

0 bis 50 Gew.-% Glasfasern

0,1 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II oder deren Mi schun en


wobei Ak unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein C 0-1

Alkylencyclohexylrest,

Q ein Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, ein Phenylenrest, ein C 1 -4 Alkylen-phenyl- C-1 -4 Alkylenrest oder ein C 0-4 Alkylen-cyclohexandiyl-C 0-4 Alkylenrest bedeuten,

D) 0,001 bis 20 Gew.-% Eisenpulver,

E) 0,05 bis 3 Gew.-% eines kupferhaltigen Stabilisators,

F) 0 ppm bis 5 Gew.-% einer phosphorhaltigen, anorganischen Säure oder deren

Salze oder deren Esterderivate oder deren Mischungen,

G) 0 bis 2 Gew.-% eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymerisates,

H) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis H) 100 % ergibt.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper, vorzugsweise Kfz-Innenteile jeglicher Art.

Thermoplastische Polyamide wie PA6 und PA66 werden häufig in Form von glasfaserverstärkten Formmassen als Konstruktionswerkstoffe für Bauteile, die während ihrer Lebensdauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, eingesetzt, wobei es zu thermooxidativen Schädigungen kommt.

Der Einsatz von elementarem Eisenpulver in Polyamiden ist aus den DE-A 26 02 449 ,

JP-A 09/221590 , JP-A 2000/86889 (jeweils als Füllstoff), JP-A 2000/256 123 (als Dekorzusatz) sowie WO 2006/074912 und WO 2005/007727 (Stabilisatoren) bekannt (Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit).

Weitere Kombinationen von speziellen Eisenpulvern mit anderen Stabilisatoren sind aus den WO 201 1/051 123, WO 201 1/051 121 und WO 2010/076145 bekannt.

Polyamide weisen in der Regel einen hohen Widerstand gegen Verschleiß, einen niedrigen Reibungskoeffizienten, gute Wärmebeständigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit auf. Aufgrund ihrer hygroskopischen Eigenschaften nehmen Polyamide jedoch Wasser auf, was insbesondere die Zugfestigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit beeinflusst. Trotz ihrer exzellenten physikalischen und chemischen Eigenschaften besteht seit langem der Bedarf das Eigenschaftsprofil von Polyamiden hinsichtlich beispielsweise höherer Gebrauchstemperaturen, besserer Chemi-kalienbeständigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften weiter zu modifizieren oder zu verbessern. Hierzu wurden bereits Versuche unternommen die Eigenschaften der Polyamide durch Vernetzung zu verbessern.

Eine Möglichkeit quervernetzte Polyamide zu erhalten, ist die Nutzung der sogenannten Nach-quervernetzungsfahrweise, wobei ein Additiv während der Polymerisation oder der Compoun-dierung zugegeben wird. Nach Spritzguss des Polyamidteils wird via eines externen Stimulus z.B. durch Strahlung oder Hitze dieses Additiv angeregt, damit es mit der Polyamidkette reagiert.

Z.B. ist aus Charlesby, A, 1953, Nature 171 ,167 und Deeley, C. W., Woodward, AE., Sauer, J.A,1957, J. Appl. Phys. 28, 1 124-1 130 die Bestrahlung zur Quervernetzung von spritzgegossenen Thermoplasten wie Polyamiden bekannt.

Nachteilig bei diesen Verfahren ist die schlechte Reproduzierbarkeit und eine aufwendige sowie kostenintensive Nachvernetzung mittels Strahlungsvorrichtung.

DE-A 2010028062 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung vernetzter organischer Polymere durch Umsetzen eines Polymers mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der substituierten Cyanurate und Isocyanurate. Die Vernetzung erfolgt entweder durch Zusatz eines geeigneten Peroxids bei 160 bis 190°C oder durch Elektronenstrahlvernetzung. Als verbesserte Eigenschaft wird eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit für vernetztes PA66 genannt.

Ebenso kann die Vernetzung auch thermisch angeregt werden: „Angew. Makromol. Chem. 1983, 1 1 1 , 17-27" beschreibt die Synthese von aromatischen Polyamiden mit Imidseitengrup-pen aus 4,4'-Diaminodiphenylether und Imid-Disäurechloriden durch Lösungspolykondensation. Die so hergestellten Polyamidimide können durch Erhitzen auf 220°C vernetzen und geben unlösliche Materialien mit verbesserter mechanischer Festigkeit.

Ethynyl-modifizierte Polymere lassen sich ebenfalls thermisch vernetzen. So beschreibt US5493002 die Vernetzung von Oligoimiden welche durch PEPA (Phenylethynylphthalsäure-anhydrid) sog.„geendcappt" (auch als Verkappen von Endgruppen eines Polymers bezeichnet) wurden. Die mit PEPA modifizierten Oligomere/Polymere werden durch Tempern bei 400°C vernetzt.

EP-A 2 444 387 offenbart die Modifizierung von Polyamiden mit ethynylmodifizierten Phthalsäu-reanhydriden. Als Beispiel wird PA66 in der Schmelze durch MEPA (5-(prop-1 -yn-1 -yl)isobenzofuran-1 ,3-dione) durch„Endcapping" modifiziert. Die thermisch aktivierte Vernetzung des so erhaltenen ethynylmodifizierten PA66 wird durch Messung der Schmelzeviskosität bei verschiedenen Temperaturen gezeigt.

Aus der WO 2010/36175 sowie WO 2010/36170 oder WO 2012/52550 sind weitere Verbindun-gen zur Vernetzung von Polyamiden bekannt, welche durch spezielle Extrusionsbedingungen oder durch Tempern nach dem Spritzguss erhältlich sind, jedoch ohne Faserverstärkung.

Nachteilig an den hier beschriebenen Verfahren sind die schlechte Reproduzierbarkeit und ein unkontrollierbarer Vernetzungsvorgang, der unter Umständen zu einem nicht mehr verarbeitbaren Polyamid führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzbare Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, welche einfach herstellbar sind, jedoch die Vernetzung nur in einem definierten und reproduzierbaren Rahmen erfolgt, dass eine Verarbeitung noch problemlos gegeben ist.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Es wurde nun gefunden, dass durch die Zugabe u.a. ethynylmodifizierten Phthalsäureanhydri-den bzw. Imiden das Eigenschaftsprofil von glasfaserverstärktem PA deutlich verbessert werden kann. Die Additive werden hierzu bei möglichst niedrigen Temperaturen in das Polyamid eincompoundiert, wodurch sie in der Schmelze die Aminoendgruppen des Polymers„endcap-pen", eine Vernetzung aber nicht/oder in nur so geringem Maßstab stattfindet, sodass das Polymer noch verarbeitet werden kann. Die Dreifachbindungen der Additive werden anschließend in einem weiteren Schritt thermisch aktiviert, z.B. durch Einbringen von großen Scherkräften während des Spritzgusses oder durch Tempern unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers. Die so erhaltenen vernetzten Polyamide weisen ein verbessertes Eigenschaftsprofil auf. Darun- ter eine geringere Wasseraufnahme, höhere Wärmeformbeständigkeit und verbessertes Kriechverhalten. Ebenso wird durch die geringere Wasseraufnahme der Abfall der mechanischen Eigenschaften im konditionierten Zustand reduziert.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 10 bis 94 und insbesondere 10 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 88 Gew.-% mindestens eines Polyamides.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositäts-zahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. Insbesondere bevorzugt sind Polyamide mit einer VZ von 130-165 ml/g.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von min-destens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis

8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid® X17 der BASF SE, ein 1 : 1 molares Verhältnis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen-sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem An-teil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid® C33 der BASF SE).

Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami-nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Poly-amide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.

AB-Polymere:

PA 4 Pyrrolidon

PA 6 ε-Caprolactam

PA 7 Ethanolactam

PA 8 Capryllactam

PA 9 9-Aminopelargonsäure

PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure

PA 12 Laurinlactam

AA/BB-Polymere

PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure

PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure

PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure

PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure

PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure

PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure

PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure

PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure

PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 9T 1 ,9-nonanediamin, Terephthalsäure

PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure

PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure

PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)

PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)

PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)

PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)

PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)

PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam

PA 6I/6T/PACM Wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan

PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure

PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure

PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure

Bevorzugte Polyamide weisen eine Zahl der primären Aminoendgruppen von > 75 mmol/kg, , insbesondere ä 90 mmol/kg, auf. Die Anzahl der primären Aminoendgruppen der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyamide kann bei ihrer Herstellung durch ein passendes Verhältnis von in den Monomeren vorliegenden Amino- zu Carbonsäureendgruppen eingestellt werden. Das Vorliegen dieser speziellen Zahl an primären Aminoendgruppen trägt dazu bei, die Vernetzbar-keit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zu erhöhen.

Die Bestimmung der Aminoendgruppen kann man beispielsweise mittels Titration einer Lösung des Polyamids in Gegenwart eines Indikators durchführen. Dazu wird das Polyamid in einem Gemisch aus Phenol und Methanol (z.B. 75 Gew.-% Phenol und 25 Gew.-% Methanol) unter Erwärmen gelöst. Beispielsweise kann man die Mischung unter Rückfluss am Siedepunkt halten, bis das Polymer gelöst ist. Die abgekühlte Lösung wird mit einem geeigneten Indikator bzw. einer Indikatormischung (z.B. methanolische Lösung aus Benzylorange und Methylenblau) ver-setzt und mit einer methanolhaltigen Perchlorsäurelösung in Glycol, bis zum Farbumschlag titriert. Aus dem Perchlorsäureverbrauch wird die Aminoendgruppenkonzentration berechnet.

Alternativ kann man die Titration ohne Indikator auch potentiometrisch mit einer Salzsäurelösung in einem Phenol-/Methanolgemisch durchführen.

Die Bestimmung der Carboxylendgruppen kann man z.B. ebenfalls durch Titration einer Lösung des Polyamids unter Verwendung eines Indikators vornehmen. Dazu wird das Polyamid in Benzylalkohol (Phenylmethanol) unter Erwärmen, z.B. bis zum Sieden, gelöst, wobei man ein Steigrohr aufsetzt und Stickstoffgas einleitet. Die noch heiße Lösung wird mit einem geeigneten Indikator (z.B. propanolische Lösung von Kresolrot) versetzt und sofort mit einer alkoholischen Kaliumhydroxidlösung (KOH gelöst in einer Mischung aus Methanol, 1 -Propanol und 1 -Hexanol) bis zum Farbumschlag titriert. Aus dem KOH-Verbrauch wird die Carboxylendgruppenkonzent-ration berechnet.

Alternativ kann man die Titration ohne Indikator auch potentiometrisch mit einer NaOH-Lösung in Benzylalkohol durchführen, wie in der WO 02/26865 auf Seite 1 1-12 beschrieben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Polyamid einen molaren Anteil an mit einem Diamin geregelten Ketten von > 30 mol-%, bevorzugt > 40 mol-%, besonders bevorzugt ä 50 mol-% auf. Das Vorliegen von wenigstens 30 mol-% an Polymerketten, die mit einem Diamin geregelt sind, trägt mit dazu bei, die Stabilität gegen thermooxidativen Abbau und die Hydrolysebeständigkeit signifikant zu erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Di-amin zu Beginn der Polymerisation zu der Monomermischung hinzu gegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Diamin bei der Herstellung des Polyamids nachträglich zu der Polymerschmelze dosiert.

Geeignete Polyamide sind z.B. in den US-Patentschriften 2,071 ,250, 2,071 ,251 , 2,130,523, 2,130,948, 2,241 ,322, 2,312,966, 2,512,606 und 3,393,210 beschrieben.

Es können aliphatische, teilaromatische oder aromatische Polyamide eingesetzt werden, wobei aliphatische Polyamide bevorzugt sind. Der Begriff„aliphatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aliphatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff„teilaroma-tische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide sowohl aus aliphatischen als auch aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind. Der Begriff„aromatische Polyamide" bedeutet, dass die Polyamide ausschließlich aus aromatischen Monomeren aufgebaut sind.

Besonders bevorzugt werden in den thermoplastischen Formmassen Polyamide eingesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66, Polyamid 66), einer Mischung von Polyamiden mit einem Polyamid 66-Anteil von wenigstens 80 Gew.-% oder einem Copolyamid, dessen Bausteine zu wenigstens 80 Gew.-% von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableitbar sind, Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69, Polyamid 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610, Polyamid 610), Polyhexamethyl-endodecandisäureamid (Nylon 612, Polyamid 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam (Nylon 6, Polyamid 6), Polylaurinsäurelactam, Poly-1 1 -aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandisäure, Polyamide, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Nylon 46, Polyamid 46) und Mischungen davon. Herstellungsverfah-ren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A-0038 094, EP A-0 038 582 und EP-A-0 039 524 beschrieben.

„Ableitbar von" oder„ableiten von" bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die genannten Monomere selbst oder Monomere, die sich aus den genannten Monomeren durch Hinzufügen gleicher oder verschiedener, aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffreste ergeben, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt werden in den thermoplastischen Formmassen Polyamide eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66, Polyamid 66), einer Mischung von Polyamiden mit einem Polyamid 66-Anteil von wenigstens 80 Gew.-% oder einem Copolyamid, dessen Bausteine zu wenigstens 80 Gew.-% von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableitbar sind, Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69, Polyamid 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610, Polyamid 610), Polyhexamethyl-endodecandisäureamid (Nylon 612, Polyamid 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam (Nylon 6, Polyamid 6), Polylaurinsäurelactam, Poly-1 1 -aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandisäure, Polyamide, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Nylon 46, Polyamid 46) und Mischungen davon. Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A-0038 094, EP-A-0 038 582 und

EP-A-0 039 524 beschrieben.

Polycaprolactam (Nylon 6, Polyamid 6) kann auch erhalten werden durch eine Polykondensati-onsreaktion von 6-Amino-hexansäure.

Ganz besonders bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen Polyamide, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyhexamethylenadipin-säureamid (Nylon 66, Polyamid 66), einer Mischung von Polyamiden mit einem Polyamid 66-Anteil von wenigstens 80 Gew.-% oder einem Copolyamid, dessen Bausteine zu wenigstens 80 Gew.-% von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableitbar sind, Polycaprolactam (Nylon 6, Polyamid 6) oder deren Mischungen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können als Komponente B) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Glasfasern enthalten.

In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können alle dem Fachmann bekannten und für den Einsatz in thermoplastischen Formmassen geeigneten Glasfasern vorlie-gen. Diese Glasfasern können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt und, gegebenenfalls, oberflächenbehandelt werden. Die Glasfasern können zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte, ausgerüstet sein, wie sie z.B. in DE 101 17715 beschrieben.

Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 5 bis 15 μηη, bevorzugt 7 bis 13 μηη, besonders bevorzugt 9 bis 1 1 μηη eingesetzt.

Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Schnittglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Die Länge der einsetzbaren Glasfasern beträgt in der Regel vor Einarbeitung als Schnittglasfasern in die thermoplastischen Formmassen typischerweise 4 bis 5 mm. Nach der Verarbeitung der Glasfasern, beispielsweise durch Co-Extrusion, mit den anderen Komponenten liegen die Glasfasern üblicherweise in einer mittleren Länge von 100 bis 400 μπι, bevorzugt 200 bis 350 μηι vor.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 20, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder II oder deren Mischun en


wobei Ak unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein C 0-1

Alkylencyclohexylrest,

Q ein Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, ein Phenylenrest, ein C 1 -4 Alkylen-phenyl- C-1 -4 Alkylenrest oder ein C 0-4 Alkylen-cyclohexandiyl-C 0-4 Alkylenrest bedeuten.

Bevorzugt steht für Ak der Formel I oder II der Komponente C) Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder Neopentyl und Q für einen Tetramethylen-, Hexamethylen- oder Phenylenrest.

Bevorzugte Vernetzer als Komponente C) sind


oder deren Mischungen.

Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Verbindungen C) sind aus den EP-A 2 444 387, WO 2010/36175, WO 2010/36170 sowie WO 2012/52550 bekannt. Derartige Verbindungen sind z.B. als Nexamite ® der Firma Nexam Chem., SE im Handel erhältlich.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Eisenpulver, bevorzugt mit einer Teilchengröße (auch als Partikelgröße bezeichnet) von maximal 10 μηη (dso-Wert). Bevorzugte Fe-Pulver sind durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl erhältlich.

Eisen kommt in mehreren allotropen Modifikationen vor:

1 . α-Fe (Ferrit) bildet raumzentrierte Würfelgitter, ist magnetisierbar, löst wenig Kohlenstoff, kommt in reinem Eisen bis 928°C vor. Bei 770°C (Curie-Temperatur) verliert es seine fer- romagnetischen Eigenschaften und wird paramagnetisch; Eisen im Temperaturbereich von 770 bis 928°C wird auch als ß-Fe bezeichnet. Bei gewöhnlicher Temperatur und einem Druck von mindestens 13000 MPa geht α-Fe in sog. ε-Fe unter einer Vol. - Verminderung von ca. 0,20 cm3/mol über, wobei sich die Dichte von 7,85 auf 9,1 (bei

20000 MPa) erhöht.

2. γ-Fe (Austenit) bildet flächenzentrierte Würfelgitter, ist unmagnetisch, löst viel Kohlenstoff und ist nur im Temperaturbereich von 928 bis 1398°C zu beobachten.

3. δ-Fe, raumzentriert, existiert zwischen 1398°C und dem Schmelzpunkt 1539°C.

Metallisches Eisen ist allgemein silberweiß, mit einer Dichte 7,874 g/cm3 (Schwermetall), Schmelzpunkt 1539°C, Siedepunkt 2880°C; spezifische Wärme (zwischen 18 und 100°C) etwa 0,5 g_1 K - Zugfestigkeit 220 bis 280 N/mm2. Die Werte gelten für das chemisch reine Eisen. Großtechnisch wird Eisen durch Verhüttung von Eisenerzen, Eisenschlacken, Kiesabbränden, Gichtstaub und durch Umschmelzen von Schrott und Legierung hergestellt.

Das erfindungsgemäße Eisenpulver wird bevorzugt durch thermische Zersetzung von Eisen-pentacarbonyl hergestellt, vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C bis 350°C. Die hierbei erhältlichen Partikel (Teilchen) haben eine vorzugsweise sphärische Form, d.h. kugelförmig oder nahezu kugelförmige Form (auch als sphärolitisch bezeichnet).

Bevorzugtes Eisenpulver weist eine Teilchengrößenverteilung (Partikelgrößenverteilung) wie nachstehend beschrieben auf, wobei die Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung in einer hoch verdünnten wässrigen Suspension (z.B. mit Beckmann LS13320 Gerät) bestimmt wird. Optional kann die nachfolgend beschriebene Teilchengröße (und Verteilung) durch Mahlen oder/und Sieben eingestellt werden.

Hierbei bedeutet dxx = XX% des Gesamtvolumens der Partikel ist kleiner als der Wert.

d5o-Werte: max. 10 μηη, vorzugsweise 1 ,6 bis 8, insbesondere 2,9 bis 7,5 μηη, ganz besonders

3,4 bis 5,2 μηη

dio-Werte: vorzugsweise 1 bis 5 μηη, insbesondere 1 bis 3 und ganz besonders 1 ,4 bis 2,7 μηη

dgo-Werte: vorzugsweise 3 bis 35 μηη, insbesondere 3 bis 12 und ganz besonders 6,4 bis

9,2 μηι.

Bevorzugt weist die Komponente D) einen Eisengehalt von 97 bis 99,8 g/100 g, vorzugsweise von 97,5 bis 99,6 g/100 g auf. Der Gehalt an weiteren Metallen beträgt vorzugsweise unter 1000 ppm, insbesondere unter 100 ppm und ganz besonders unter 10 ppm.

Der Fe-Gehalt wird üblicherweise durch Infrarotspektroskopie bestimmt.

Der C-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 ,2, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,1 g/100 g und insbesondere 0,4 bis 1 ,1 g/100g. Dieser C-Gehalt entspricht bei den bevorzugten Eisenpulvern sol-chen, die im Anschluss an die thermische Zersetzung nicht mit Wasserstoff reduziert werden. Der C-Gehalt wird üblicherweise durch Verbrennen der Probenmenge im Sauerstoffstrom und anschließender IR Detektion des entstandenen C02-Gases (mittels Leco CS230 oder CS-mat 6250 der Firma Juwe) in Anlehnung an ASTM E1019 bestimmt.

Der Stickstoffgehalt beträgt vorzugsweise max. 1 ,5 g/100 g, bevorzugt von 0,01 bis 1 ,2 g/100g. Der Sauerstoffgehalt beträgt vorzugsweise max. 1 ,3 g/100g, bevorzugt 0,3 bis 0,65 g/100g.

Die Bestimmungen von N und O erfolgt durch Erhitzen der Probe im Graphitofen auf ca.

2100°C. Der hierbei in der Probe erhaltene Sauerstoff wird zu CO umgesetzt und über einen IR-Detektor gemessen. Der unter den Reaktionsbedingungen freigesetzte N aus den N-haltigen Verbindungen wird mit dem Trägergas ausgetragen und mittels WLD (Thermal Conductivity Detector/TC) detektiert und erfasst (beide Methoden in Anlehnung an ASTM E1019).

Die Klopfdichte (tap density) beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5 g/cm3, insbesondere 2,7 bis 4,4 g/cm3. Darunter wird im Allgemeinen die Dichte verstanden, wenn das Pulver in den Container z.B. gefüllt und geschüttelt wird, um eine Kompaktierung zu erzielen.

Weiterhin bevorzugte Eisenpulver können mit Eisenphosphat, Eisenphosphit oder S1O2 oberflächlich beschichtet sein.

Die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 m2/g, insbesondere 0,1 bis 5 m2/g, bevorzugt 0,2 bis 1 m2/g und insbesondere 0,4 bis 1 m2/g.

Um eine besonders gute Verteilung der Eisenpartikel zu erzielen, kann man diese als Batch mit einem Polymeren einsetzen. Polymere wie Polyolefine, Polyester oder Polyamide sind hierfür geeignet, wobei vorzugsweise das Batchpolymer gleich der Komponente A) ist. Der Masseanteil des Eisens im Polymeren beträgt in der Regel 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 Masse-%.

Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Cu-Stabilisators, vorzugsweise eines Cu-(I)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbesondere im Verhältnis 1 : 4.

Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)-Chlorid, -Bromid und -Jodid in Frage. Diese sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.

Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis

95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 1 1 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.

Geeignete Konzentrate sind insbesondere solche mit PA6 und/oder PA66.

Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 5, bevorzugt 100 ppm bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 500 ppm bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,3 Gew.-% einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder deren Salze oder deren Esterderivate oder deren Mischungen enthalten.

Bevorzugte Säuren sind die Sauerstoffsäuren des Phosphors wie hypophosphorige Säure (Phosphinsäure), phosphorige Säure, Phosphorsäure oder deren Mischungen.

Als Metallkationen für derartige Salze sind Übergangsmetallkationen oder Alkali- oder Erdalka-limetallkationen geeignet, wobei Calcium, Barium, Magnesium, Natrium, Kalium, Mangan, Aluminium oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Salze sind Na-hypophosphit, Mangan (ll)-hypophosphit Mn(H2P02)2, Aluminium-hypophosphit oder deren Mischungen.

Geeignete bevorzugte Esterderivate (Phosphonate oder deren Salze) der Sauerstoffsäuren des Phosphors sind solche, welche gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, A-rylreste mit 6 bis 14 C-Atomen als Substituenten tragen.

Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise das Ca-Salz eines Phosphonates (erhältlich als Irgamol® 195 der BASF SE) oder der Diethylester eines Phosphonates (erhältlich als

Irgamol® 295 der BASF SE).

Die thermoplastischen Formmassen können als Komponente G) erfindungsgemäß 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisats oder -Copolymerisates enthalten. Bevorzugt beträgt der Anteil von G) 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf A) bis H), wobei verzweigte Po-lyethylenimine bevorzugt sind.

Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, welche beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann Electronic Release unter dem Stichwort "Aziridine" oder gemäß WO-A 94/12560 erhältlich sind.

Die Homopolymerisate sind im Allgemeinen durch Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) in wäßriger oder organischer Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind verzweigte Polymere, die in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis von ca. 30 % zu 40 % zu 30 % enthalten. Die Verteilung der Aminogruppen kann im allgemeinen mittels 13C-NMR Spektroskopie bestimmt werden. Diese beträgt vorzugsweise1/0, 7-1 ,4/0, 3-1 ,1 bis 1/0,8-1 ,3/0,5-0,9.

Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine

mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropy-lethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin.

Polyethylenimine weisen üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 3.000.000, vorzugsweise von 500 bis 2.000.000 auf (bestimmt mittels Lichtstreuung). Das bevorzugte Mw beträgt von 700 bis 1.500.000, insbesondere von 1.000 bis 500.000.

Darüber hinaus eignen sich vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Poly-ethyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe mindestens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin-, Isocyanateinheit oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seinen Epichlorhydrin oder Bischlor-hydrinether von Polyalky-lenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylen-oxid-Einheiten sowie die in der DE-A 19 93 17 20 und US 4 144 123 aufgeführten Verbindungen genannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethyleniminen sind u.a. aus den o.g. Schriften sowie EP-A 895 521 und EP-A 25 515 bekannt.

Weiterhin sind gepfropfte Polyethylenimine geeignet, wobei als Pfropfmittel sämtliche Verbin-düngen eingesetzt werden können, die mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der EP-A 675 914 zu entnehmen.

Ebenso geeignete Polyethylenimine im Sinne der Erfindung sind amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, Carbonsäureamide oder Carbonsäurehalogenide erhältlich sind. Je nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethyleniminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei bis zu 30 % der Aminofunktionen amidiert, damit für eine anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.

Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Auch derartige alkoxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.

Als weitere geeignete erfindungsgemäße Polyethylenimine seien hydroxylgruppenhaltige Polyethylenimine und amphotere Polyethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipophile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau langkettiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylenimi-ne sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe H) (verschieden von Komponente B)) seien Kohlenstofffasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesi-umcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserformige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita-nat-Fasern genannt.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+l )4-k

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:


n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2

k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf H)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofullstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit und Hektorit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organi-sehen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.

Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen.

Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitin-säure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethyl-endiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombi-nation eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als sterisch gehinderte Phenole H) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel


in Betracht, in der bedeuten:

R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri-azolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel


wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die diesen Formeln entsprechen, sind


(Irganox® 245 der Firma BASF SE)


(Irganox® 259 der Firma BASF SE)

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenol)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 -phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro-cinnamat, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien H), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis H) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Bevorzugte Komponenten H) weisen sowohl einen P-haltigen Substituenten als auch eine sterisch gehinderte Phenolgruppierung auf und sind z.B. als lrgafos®168, lrgafos® TPP, Irga-fos® TNPP, Irgafos® P-EPQ (Phosphonit) der BASF SE im Handel erhältlich.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% eines Nigrosins enthalten.

Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grauen, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.

Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metall. Eisen und FeC (Name von lateinischem niger = schwarz).

Die Komponente H) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phos-phite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo-le und Benzophenone genannt.

Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Flammschutzmittel seien Phosphor, P- und N-haltige Verbindungen genannt.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Ver-fahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.

Die Vernetzung der Formmassen wird vorzugsweise nicht oder nur in minimaler Form bei der Konfektionierung selbst durchgeführt, sondern insbesondere bei der anschließenden Verarbeitung, z.B. im Spritzguss, durchgeführt, hierbei insbesondere

a) durch Erhöhung der Scherrate oder

b) durch anschließende Temperung des Formkörpers.

Bei der Verfahrensweise a) werden die Scherraten gegenüber der üblichen Konfektionierung erhöht und betragen in der Regel von 10 000 1/s bis 200 000 1/s, vorzugsweise von 75 000 1/s bis 125 000 1/s. Die Temperatur kann hierbei auch erhöht werden, je nach Schnelligkeit der Vernetzung, um einen optimalen Vernetzungsgrad zu erzielen. Geeignete Temperaturen sind bei glasfaserverstärkten Polyamiden im Bereich von 200 bis 340, bevorzugt von 240 bis 320 °C.

Bei der Verfahrensweise b) können die erfindungsgemäßen Formmassen vorab ohne nennenswerte Verzweigung konfektioniert werden und bei der anschließenden Verarbeitung, z.B. im Spritzguss durch Temperung der Formkörper, z.B. in der Form des Bauteils selbst (Werkzeug) oder durch Temperung der Formkörper im Ofen durchgeführt werden.

Die Temperung wird in der Regel über einen Zeitraum von 1 bis 100 Std., vorzugsweise von 4 bis 48 Std., vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 300, insbesondere von 180 bis 240 °C durchgeführt.

Als Maß für den Vernetzungsgrad eines solchen Formkörpers wird üblicherweise der Gel-Gehalt gemessen mittels GPC angegeben:

Der Gel-Anteil im Polymer wurde indirekt durch GPC bestimmt. Hierzu wurden die Proben in Hexafluorisopropanol + 0,05 % Trifluoressigsäure-Kaliumsalz gelöst und über einen Filter (Milli-pore Millex FG) mit einer Porengröße von 0,2 μηη filtriert. Anschließend wurde die Konzentration des Polymers, welches aus der GPC eluiert wird, bestimmt. Der Gel-Anteil ergibt sich aus der Differenz der theoretischen Polymerkonzentration, welche durch die Menge des eingesetzten Polymers vor der Filtration gegeben ist, mit der gemessenen Konzentration (bezogen auf eingesetzten Polymers vor der Filtration)". (Gel%=100*KonzDiff/(eingesetztes Polymer vor der Filtration)).

Die Formkörper weisen bevorzugt einen Gel-Gehalt von mindestens 20, bevorzugt mindestens 40 bis 80, insbesondere größer 80 % auf.

Die erfindungsgemäßen Formmassen und Formkörper zeichnen sich durch eine gute Wärmeformbeständigkeit, chemische Beständigkeit, niedrigere Wasseraufnahme, bessere mechanische Eigenschaften im konditionierten Zustand, Kratzfestigkeit, Dimensionsstabilität und Kriechverhalten aus.

Die Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere im Automobilbereich.

Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckungen, An-saugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen.

Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Membranschalter, Leiterplattenbaugruppen, mikroelektronische Bauteile, Spulen, I/O Steckverbinder, Stecker für Leiterplatten (PCB), Stecker für flexible Leiterplatten (FPC), Stecker für fle-xible integrierte Schaltkreise (FFC), High-Speed Steckverbindungen, Klemmleisten, Anschlussstecker, Gerätestecker, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden.

Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre (insbesondere Ansaugkrümmer), Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.

Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gar-tengeräte und Türgriffe möglich.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A/1

Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 143 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307. AEG: 99 mmol/kg, CEG: 36 mmol/kg.

Komponente A/2

PA 6 mit einer VZ von 145 ml/g (Ultramid® B27 der BASF SE).

Komponente A 3

Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 68 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307. AEG: 142 mmol/kg, CEG: 126 mmol/kg (Ultramid® A15 der BASF SE).

Komponente A/4

Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307. AEG: 71 mmol/kg, CEG: 49 mmol/kg (Ultramid® A27 der BASF SE).

Komponente B)

Glasfasern D = 10 pm

Komponente C/1


NEXAMITE®A32 (Nexam Chem.) (4-(Methylethynyl)phthalsäureanhydrid (CAS: 1240685-26-0)


NEXAMITE®A33 (Nexam Chem.) (Hexamethylene-1 ,6-di-(4-methylethynyl)phthalimide)

Komponente D)

Eisenpulver CAS-Nr. 7439-89-6. Bestimmung des Fe, C, N und O-Gehaltes (siehe Beschreibung Seite 10 und 1 1 ), eingesetzt als 25 %iger Batch in PA 66.


Teilchengrößenverteilung: (Laserbeugung mit Beckmann LS13320)


d5o 2,9 bis 4,2 μηι

d9o 6,4 bis 9,2 μηι

BET-Oberfläche 0,44 m2/g (DIN ISO 9277)

Komponente E)

CuJ/KJ im Verhältnis 1 : 4 (20 %iger Batch in PA 6)

Komponente G)


Lupasol® = eingetragene Marke der BASF SE

Das Verhältnis primär/sekundär/tertiäre Amine wurde mittels 13C-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Komponente H/1

Ethylen-bis-Stearylamid

Komponente H/2

Nigrosin (40 %ig in PA 6)

Die Formmassen wurden auf einer ZSK 25 bei einem Durchsatz von 8 kg/h und ca. 280 °C flachem Temperaturprofil hergestellt.

Es wurden folgende Messungen durchgeführt:

Endgruppenanalyse:

Carboxylendgruppen (CEG):

Die Polyamid-Granulate werden bei 220 °C in Benzylalkohol gelöst und mit 0,05 mol/l Kalilauge-Maßlösung gegen Kresolrot als Indikator in der Wärme bis zum Endpunkt titriert.

Aminoendgruppen (AEG):

Die Polyamid-Granulate werden bei 100 °C in einem Phenol/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 75 : 25 Gew. %) gelöst und mit 0,02 mol/l Salzsäure-Maßlösung potentiographisch bei RT gegen Wendepunkt titriert.

Zugversuch: nach ISO 527

HDT: HDT/A nach ISO 75-2: 2004; Last 1.8 MPa

Kriechverhalten: nach DIN EN ISO 899-1 ; angelegte Spannung: 40 MPa bei 150°C

Wärmelagerung: Die Lagerungen wurden bei den angegebenen Temperaturen im Umluftofen bis zu 3000h durchgeführt.

Die Zusammensetzung der Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

I. Vernetzung durch Spritzgussverarbeitung

Maschine: Electra 1 10 von Ferromatik

Werkzeug: Platte 120-120x3 mm; aus der Platte wurden Zugstäbe nach ISO 572-2 IBA gesägt; Massetemperatur: 290 °C; Werkzeugtemperatur 100 °C

Einspritzzeit: 2 sec

Zykluszeit: 120 sec

Einspritzdruck: 1200 bar

Gelgehaltbestimmung:

Der Gel-Anteil im Polymer wurde indirekt durch GPC bestimmt. Hierzu wurden die Proben in Hexafluorisopropanol + 0,05 % Trifluoressigsäure-Kaliumsalz gelöst und über einen Filter (Mil-lipore Millex FG) mit einer Porengröße von 0,2 μ filtriert. Anschließend wurde die Konzentration des Polymers, welches aus der GPC eluiert wird, bestimmt. Der Gel-Anteil ergibt sich aus der Differenz der theoretischen Polymerkonzentration, welche durch die Menge des eingesetzten Polymers vor der Filtration gegeben ist, mit der gemessenen Konzentration (bezogen auf eingesetzten Polymers) vor der Filtration)". (Gel%=100*KonzDiff/(eingesetzten Polymers vor der Filtration)).

Zur Messung werden 7.5 mg des Polymers eingewogen und in 5 ml des Elutionsmittels gelöst (Konzentration: 1 ,5 mg/ml).

Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA-Standards der Fa. PSS mit Molekulargewich-ten von M = 800 bis M = 1.820.000. Die Werte außerhalb dieses Elutionsbereiches wurden extrapoliert.

Zur Messung der Wasseraufnahme wurden jeweils 4 Zugstäbe nach ISO 572-2 IBA; Dicke 3 mm, Gewicht 2.3 g im Exsikkator bei 20-23 °C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Wasseraufnahme wird durch Wiegen der Proben nach einer bestimmten Lagerdauer bestimmt und ist der Mittelwert aus den jeweils 4 Proben.

Gelgehalt nach Spritzguss

Wasseraufnahme [Gew.-%]

192h 260 h 530h 740h 1 170h

1V 1 .64 1 .88 2.72 3.16 4.00

2 1 .35 1 .61 2.39 2.86 3.61

Die mechanischen Eigenschaften wurden im trockenen und konditionierten Zustand bestimmt. Um den trockenen Zustand zu erreichen, wurden die Zugstäbe bei 80 °C für 336h getrocknet. Für den konditionierten Zustand wurden die Zugstäbe bei 70 °C und 62 % relativer Luftfeuchtigkeit für 336h gelagert.

Heat distortion temperature (HDT) Wärmeformbeständigkeit


II. Vernetzung über Temperung nach Spritzgussverarbeitung

Maschine: Allrounder 470 H 1000-400 von Arburg

Werkzeug: Zugstab 170x20x4 mm (ISO 527-2)

Massetemperatur: 280 °C; Werkzeugtemperatur 80 °C

Einspritzzeit: 2 sec

Zykluszeit: 60 sec

Einspritzdruck: 500 bar

Gelgehalt nach Temperung bei 200 °C

Gelgehalt [%]

0h 8h 24h 50h 100h 250h 500h

1V <5 <5 <5 - 15 - 60

2 <5 12 16 46 52 - 61

3V <5 - - - 9 29 1 1

4 <5 - - - 45 49 68

5 <5 - - - 45 58 75

Gelgehalt nach Temperung bei 220 °C

Wärmeformbeständigkeit

a> 1 V und 2 wurden bei 240°C für 24h an Luft getempert

b> 3V, 4 und 5 wurden bei 220°C für 500h an Luft getempert

Mechanische Eigenschaften bei 180°C

Die folgenden Zugversuche wurden bei 180°C durchgeführt

a) 1 V und 2 wurden zuerst bei 240°C für 24h an Luft getempert und anschließend für 1000h bei 180°C an Luft getempert

Expt No E-modul [Mpa] Zugfestigkeit [MPa] Bruchdehnung [%]

1Vb> 5819 18.7 0.4

2 b) 5809 59.9 1.1

b) 1 V und 2 wurden zuerst bei 240°C für 24h an Luft getempert und anschließend für 1000h bei 200°C an Luft getempert

Mechanische Eigenschaften bei 200°C

Die folgenden Zugversuche wurden bei 200°C durchgeführt

a) 1 V und 2 wurden zuerst bei 240°C für 24h an Luft getempert und anschließend für 1000h bei 180°C an Luft getempert

bMV und 2 wurden zuerst bei 240°C für 24h an Luft getempert und anschließend für 1000h bei 200°C an Luft getempert

Kriechversuche

Zusammensetzung 1V, ungetempert

Zeit [h] Dehnung [%] Kriechmodul

[N/mm2]

0.1 1.0 3996.3

1 1.1 3670.5

4 1.1 3490.2

8 1.2 3422.0

48 1.2 3220.2

72 1.3 3184.1

100 1.3 3147.7

240 1.3 3048.7

336 1.3 3011.9

432 1.3 2969.6

504 1.4 2946.2

600 1.4 2902.7

720 1.4 2868.3

840 1.4 2840.6

1008 1.4 2795.3

Zusammensetzung 1 V, bei 240°C für 24h getempert

Zusammensetzung 2, bei 240°C für 24h getempert

Zeit [h] Dehnung [%] Kriechmodul

[MPa]

0.1 0.8 6482.1

1 0.8 6063.2

4 0.8 5819.4

8 0.9 5636.6

48 0.9 5262.7

72 0.9 5266.2

100 0.9 5186.7

240 1.0 5056.3

336 1.0 5004.3

432 1.0 4935.2

504 1.0 4917.6

600 1.0 4903.0

720 1.0 4879.9

840 1.0 4845.5

1008 1.0 4808.8