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1. (WO2014083218) METHOD FOR PRODUCING A DIELECTRIC AND/OR BARRIER LAYER OR MULTILAYER ON A SUBSTRATE, AND DEVICE FOR IMPLEMENTING SAID METHOD
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PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE UNA CAPA O MULTtCAPA BARRERA Y/O DIELÉCTRICA SOBRE UN SUSTRATO Y DISPOSITIVO PARA SU

REALIZACIÓN

Sector técnico de la invención

La presente invención se enmarca dentro del campo de la preparación de láminas delgadas con efecto de capa barrera y/o dieléctrica con una gran variedad de aplicaciones. Especialmente la invención que se propone tiene aplicación en los sectores de la microelectrónica y optoelectrónica, fundamentalmente en la fabricación de dispositivos de gran área. Dentro del campo de la optoelectrónica, un ejempb claro de aplicación de la presente invención se encuentra en el diseño y fabricación de módulos solares fotovoltaicos de lámina delgada sobre sustratos metálicos, donde se hace uso del concepto de integración monolítica para la interconexión de células solares y donde es indispensable el desarrollo de capas delgadas dieléctricas que actúen además de barreras antidifusión.

De modo general, la presente invención tiene aplicación en electrónica donde sea necesario aislar eléctricamente dos metales mediante una capa intermedia que ejerza funciones de aislante eléctrico, asi como barrera antidifusión.

Antecedentes de la invención

El desarrollo de capas barreras y dieléctricas para aislar eléctricamente sustratos metálicos o semiconductores es un problema de gran relevancia que condiciona tanto el desarrollo de circuitos electrónicos de menor tamaño como, a otra escala, el desarrollo industrial de aplicaciones optoelectrónicas sobre este tipo de materiales. Un caso típico en este sentido es el desarrollo de módulos fotovoltaicos basados en láminas delgadas crecidas sobre sustratos metálicos. En efecto, a día de hoy no existen módulos fotovoltaicos comerciales de capa delgada sobre sustratos metálicos que hagan uso de la técnica de integración monolítica para la interconexión de células solares. Una de las razones de ello es la falta de materiales dieléctricos que logren aislar de forma eficaz el sustrato metálico del electrodo trasero de la célula. En esas condiciones, sobre un sustrato metálico no se puede hacer integración monolítica debido al desarrollo de cortocircuito entre el sustrato metálico y dicho electrodo trasero de la célula. Como alternativa a la integración monolítica se utiliza un proceso de conexión de las células por el método convencional (en inglés conocido como "tapping"), que se trata de un contacto por soldadura de dos células, uniendo el polo positivo y el polo negativo de ambas medíante un conductor eléctrico. Sin embargo

este proceso desaprovecha área activa del modulo, limita penetración del producto en mercado arquitectónico por aspectos estéticos, y no diferencia al producto de tecnología convencional de Silicio, además de implicar costes elevados.

Los productos comerciales existentes a día de hoy basados en lámina delgada sobre sustratos metálicos (generalmente acero, titanio u otro metal fácilmente maleable en forma de cinta), suelen protegerse mediante una capa metálica de pequeño espesor (por ejemplo, cromo u otros metales con espesores en el rango de las decenas de mieras). Dicha capa (capa barrera) se incorpora para impedir que impurezas metálicas del sustrato difundan hacia el semiconductor y alteren su rendimiento, bien porque puedan modificar las caracteristicas de éste o, simplemente, por producir un aumento indeseado de recombinación de los portadores y/o pares electrón/hueco. Sin embargo, estas capas metálicas no tienen ninguna función de aislamiento eléctrico que impida la migración de carga al sustrato metálico, no siendo posible, por lo tanto, proceder a una integración monolítica de las celdas en el módulo. En estos productos, la interconexión de células se realiza por métodos convencionales de soldadura como en la tecnología del silicio mono o multicristalino, lo que conlleva desventajas derivadas de disponer de menor área útil en el módulo, como son una menor potencia en el módulo (menor eficiencia), menor velocidad de producción, lo que implica costes mayores de venta de producto final y además, que no resulte un producto atrayente para el mercado BIPV (Building Intégrate Photovoltaic).

Por consiguiente, el papel de las capas metálicas delgadas es impedir que impurezas del sustrato difundan al semiconductor. Sin embargo, conseguir simultáneamente esta función de barrera a la difusión de elementos químicos y la de un aislamiento eléctrico eficaz que impida la ruptura dieléctrica a su través requiere el uso de materiales de naturaleza dieléctrica. Además, para optimizar en la práctica esta función, se puede verificar que tales capas requieren características adicionales difíciles de conseguir y que sustentan la motivación de esta propuesta de patente: una capa barrera y dieléctrica con microestructura densa y que, para espesores del orden de varias mieras, no sufra procesos de estrés mecánico que puedan conducir a su delaminación. Estas características de las capas se hacen necesarias, por ejemplo, en células solares que comprendan sustratos metálicos, puesto que tales capas deben de ser capaces de bloquear el camino de los portadores de carga desde el electrodo trasero de la célula hacia el sustrato metálico, incluso en zonas de éste caracterizadas por picos, granos u otros elementos propios de la rugosidad intrínseca del metal donde, a escala local, la densidad de campo eléctrico puede ser muy elevada.

Los procesos de ruptura dieléctrica se producen como resultado de efectos muy localizados a través de ciertas zonas de la barrera dieléctrica donde, debido a múltiples factores como menor espesor local de la capa, existencia de ciertos caminos eléctricamente favorables resultantes de una cierta porosidad interconectada, existencia de defectos o bordes de grano, acumulación de impurezas y/o grupos OH o moléculas de agua adsorbida en el caso de óxidos, etc. se pueden producir cascadas de electrones que perforan eléctricamente el material y generan vías permanentes con resistencia eléctrica casi nula que conectan el sustrato metálico con el semiconductor. Para mitigar la aparición de tales "rupturas" dieléctricas se plantean varias estrategias: · Aumentar el espesor de la capa: cuanto mayor sea el espesor, menor probabilidad hay de que la carga alcance el sustrato metálico manteniendo así el aislamiento eléctrico a escala global,

• Aumentar la densidad y conformalidad de la capa: cuanto más densa sea la microestructura, menor probabilidad hay de que el portador encuentre "caminos abiertos" que faciliten su difusión, bien defectos puntuales (impurezas) o bien defectos superficiales (fronteras de grano). Una buena conformalidad sobre la rugosidad superficial del sustrato lograría que, no sólo la capa dieléctrica tuviera los espesores promedio necesarios para logar evitar la ruptura dieléctrica sino que, también a escala local, encima de las puntas o vértices de los elementos más prominentes de la rugosidad superficial del sustrato, se logre ese espesor mínimo necesario para impedir que el campo eléctrico en los mismos provoque la ruptura local del dieléctrico.

Capas con función de barrera dieléctrica se han intentado preparar mediante una gran variedad de métodos, incluyendo métodos químicos de vía húmeda (sokjel, etc.), así como otros métodos de vía seca mediante procesado por técnicas que trabajan en entornos que requieren vacío. En el primer caso (métodos químicos de vía húmeda), se trata de métodos que requieren varias etapas y tiempos significativamente largos de proceso (reacción, secado, depósito, calcinación, etc.), con una dificultad considerable de logar capas de varias mieras sin defectos químicos o microestructurales (grietas, delaminaciones, etc.). Además, desde el punto de vista de su integración en procesos industriales que hagan un uso mayoritario de procesos de deposición a vacío, presentan la limitación crucial de requerir una línea de procesado independiente.

Otras técnicas utilizadas habitualmente para la formación de capas barrera o dieléctricas son las de procesado en vacío, entre las que se encuentran la deposición física en fase de vapor (PVD del inglés "Physical Vapor Deposition') empleando la

pulverización catódica de un blanco o varios blancos y la deposición química en fase de vapor (CVD del inglés "Chemical Vapor Deposition'). Sin embargo, algunos problemas de estas técnicas se refieren a que no es fácil conseguir espesores de capa mayores a la miera en tiempos razonables y que, generalmente, no dan lugar a capas compactas, confórmales y sin defectos estructurales sobre sustratos conductores rugosos que puedan garantizar elevadas tensiones de ruptura.

Dentro de las técnicas de CVD, la deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) es también utilizada para formar capas o recubrimientos. La técnica de PECVD clásica consiste en la descomposición mediante un plasma de un precursor metálico volátil lo que induce la deposición sobre un sustrato de una capa de óxido, nitruro, oxinitruros, carburo, etc. dependiendo de la naturaleza del propio plasma. Como tal, se usa para una gran cantidad de procesos industriales donde una buena conformalidad y la condición de no poder calentar los sustratos son dos requisitos esenciales. Cabe señalar que esta técnica también puede operar a temperaturas del sustrato por encima de la ambiente. Las principales inconvenientes de la técnica de PECVD es la alta inversión en equipos (se necesita una cámara o sistema adhoc con fuentes propias, sistemas de tratamiento/deposición adicional, etc) junto con la complejidad de controlar los procesos PECVD. Otro inconveniente a señalar de esta técnica es que, en el caso de capas muy gruesas, la cantidad de precursor a utilizar es muy elevada, con las implicaciones medioambientales que ello supone.

Por otro lado, la técnica de pulverización catódica, muy utilizada para procesos industriales a gran escala, no resulta por sí misma totalmente adecuada para fabricar capas barrera y dieléctricas, ya que generalmente no evita la incorporación de defectos locales que son una fuente clara para la generación de caminos específicos para las cascadas de electrones que se producen en las rupturas dieléctricas. Así, generalmente, las capas dieléctricas preparadas mediante pulverización catódica requieren espesores muy elevados para lograr un aislamiento eficaz. En la práctica, esta aproximación queda descartada por motivos de tiempo y económicos y porque capas tan gruesas suelen tener una gran tendencia a la delaminación.

Debido a los inconvenientes que presentan las técnicas existentes a la hora de obtener capas barrera y/o dieléctricas con un espesor del orden de mieras, confórmales, densas y sin defectos estructurales para que cumplan su función de forma óptima y efectiva, la presente invención propone un procedimiento basado en la combinación de las técnicas PECVD y PVD para el desarrollo de estructuras de capas o multicapas dieléctricas, barrera y nivelantes que solventen los inconvenientes de las técnicas convencionales. El hecho de tener una capa dieléctrica permite el aislamiento eléctrico del sustrato, una capa barrera evita la difusión de elementos químicos desde el sustrato y el hecho de ser nivelante significa que elimina o minimiza el efecto de los defectos morfológicos superficiales de la muestra, apantanando el efecto de ondulaciones o picos en la topología del sustrato. Debido a las características óptimas de las capas depositadas mediante el procedimiento de la presente invención, dicho procedimiento tiene gran aplicación, tal y como se ha comentado anteriormente, en el campo de la optoelectrónica y fabricación de células solares que comprendan sustratos metálicos, ya que permite obtener capas dieléctricas, evitando la continuidad eléctrica entre el sustrato metálico y el electrodo posterior de la célula solar. Además, la capa obtenida mediante el procedimiento reivindicado permite evitar la difusión de elementos químicos desde el sustrato hacia el semiconductor, ejerciendo un efecto nivelante, que evita que defectos en la topología del sustrato (picos u otras protuberancias) tengan un efecto indeseado en el rendimiento del dispositivo sobre el que se realiza la deposición. No obstante, este procedimiento también puede aplicarse a sustratos no metálicos o no conductores en los que sea preciso depositar capas barrera, dieléctricas y/o nivelantes.

A continuación se citan como ejemplo algunos documentos del estado de la técnica donde se divulgan capas de recubrimiento o procedimientos para la deposición de las mismas sobre un sustrato:

- Patente US20100243047(A1): en este documento se divulga una capa que actúa como barrera para impedir la difusión de sodio desde un sustrato (vidrio) para disponer de control preciso en su contenido en el módulo por el dopado con fuentes externas. - "Diffusion barriere for CIGS solar cells on metallic substrates", K. Herz et al, Thin Solid Films 431-432, 392 (2003)

- "Cu(ln,Ga)Se2 solar cells on stainless-steel substrates covered with ZnO diffusion barriere", C.Y. Shi et al, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93(5), 654 (2009)

- "Dielectric barriere for flexible CIGS solar modules", K. Herz et al, Thin Solid Fims 403-404, 382 (2002).

-"Technological aspects of flexible CIGS solar cells and modules", F Kessler et al, Solar Energy 77(6), 685 (2004)

En estas publicaciones del estado de la técnica, las capas depositadas actúan como barrera, pero no son capas dieléctricas. Además no utilizan el procedimiento combinado de la presente invención que permite obtener capas barrera y/o dieléctricas compactas, confórmales y sin defectos estructurales sobre sustratos conductores rugosos que garanticen elevadas tensiones de ruptura.

Descripción de la invención

La deposición de capas barreras con características que permitan conseguir una buena funcionalidad de capa dieléctrica, requiere que la capa tenga un espesor del orden de mieras, una microestructura densa (compacta), así como conformal sobre el perfil rugoso de sustratos metálicos convencionales. Un efecto "nivelador" de la topografía superficial podría ser también conveniente al objeto de lograr un crecimiento más plano de la celda global. Se propone un método de deposición de capas delgadas o multicapas para conseguir estas características mediante un proceso mixto basado en el uso de plasmas para inducir simuKáneamente la deposición por las técnicas conocidas PECVD y PVD (pulverización catódica). El proceso de pulverización catódica es un proceso físico en el que se produce la vaporización de los átomos de un material sólido denominado "blanco" o "cátodo" mediante el bombardeo de éste por iones energéticos; los iones para el proceso de pulverización se obtienen de un plasma que se genera en el interior del equipo de pulverización. La técnica de PECVD consiste, como se ha comentado anteriormente, en la descomposición mediante un plasma de un precursor metálico volátil lo que induce la deposición sobre un sustrato de una capa de óxido, nitruro, carburo, etc. dependiendo de la naturaleza del propio plasma. Mediante la utilización de las técnicas PECVD y PVD conjuntamente (con control independiente de ambas fuentes de plasma), se logra no sólo modificar las propiedades microestructurales de capas simples homogéneas, sino también fabricar multicapas formadas mediante la deposición de varias capas en distintas condiciones de proceso y, por lo tanto, adaptadas a todas las posible condiciones y topografías superficiales de los sustratos utilizados. Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención para la obtención de capas barrera y/o dieléctricas sobre un sustrato comprende al menos una etapa en la que se utilizan simultáneamente las técnicas de deposición PVD (pulverización catódica) y PECVD, partiendo de un compuesto precursor volátil y, de al menos, un cátodo o blanco que contenga un elemento del compuesto a depositar.

La formación del recubrimiento o capa sobre un sustrato utilizando simultáneamente las técnicas PVD y PECVD se realiza en una única cámara de vacío, activando al menos un magnetrón que genera un plasma e inyectando directamente un precursor volátil en la zona de plasma. Adicionalmente, se puede favorecer la eficacia del proceso de formación de plasma, mejorando asimismo las características de las capas depositadas, asistiendo el crecimiento de esta mediante la aplicación de polarización RF (con radiofrecuencia) al sustrato. El plasma se puede mantener por la activación del magnetrón, la polarización RF del sustrato o por la acción combinada del magnetrón y la polarización RF. En cualquier caso, el plasma generado posibilita que se puedan producir simultáneamente los procesos de PVD y PECVD.

Sólo se producirá la deposición de material procedente del blanco o cátodo (proceso PVD) si no se inyecta el precursor volátil en la cámara y se activa el magnetrón correspondiente, y se producirá sólo la deposición de material procedente del precursor volátil (proceso PECVD) si no se activa el magnetrón y se inyecta el precursor volátil en la cámara.

La optimización de los criterios de conformalidad, espesor, disminución del tiempo de deposición para conseguir espesores críticos e incremento de los voltajes de ruptura dieléctrica se consiguen mediante la definición de protocolos específicos de procesamiento de las capas. Dichos protocotos hacen referencia a la forma en la que pueden combinarse los distintos procesos, es decir, que se consiga una multtcapa a partir de la combinación adecuada de los procesos de PVD, PECVD o por combinación simultánea de ambos, manejando además la temperatura del sustrato como un parámetro adicional de control para optimizar las propiedades de ruptura dieléctrica y estabilidad mecánica de la estructura final.

Una posibilidad para depositar una multicapa dieléctrica con estructura optimizada consiste en depositar una primera capa conformal donde el proceso de PECVD es el seleccionado, siguiéndose a continuación con un proceso mixto simultáneo de deposición PVD más PECVD, que logrará aumentar la velocidad de deposición con la generación de una capa algo menos homogénea pero donde no se desarrolla la estructura columnar, poco compacta, típica de los procesos PVD puros que no son recomendables para evitar la ruptura dieléctrica y, finalmente, pudiéndose o no terminar con un proceso de PVD puro. Esta alternancia de procesos u otra diferente sería posible mediante la tecnología reivindicada, siendo la temperatura otro parámetro de proceso con el que se logra optimizar las propiedades del conjunto. Variaciones en espesor, composición, intensidad relativa del proceso PVD frente al PECVD, orden y número de las distintas capas, temperaturas del sustrato, etc., serían variables optimizables y ajustables para cada caso concreto.

Cabe señalar que el proceso reivindicado permite tanto la deposición de una capa de un compuesto con un único elemento metálico o varios. En el primer caso tanto el blanco del magnetrón como el compuesto volátil a descomponer por el plasma

contendrían el mismo elemento metálico. En el segundo caso, el blanco contendría un elemento metálico distinto al del precursor volátil, pudiéndose utilizar más de un compuesto volátil para obtener capas con varios elementos metálicos diferentes.

El procedimiento de la presente invención que incluye la deposición de una capa o multicapa por las técnicas PVD y PECVD simultáneamente comprende las siguientes etapas:

• Limpieza de sustratos: que comprende el lavado y secado de los mismos. El lavado se puede realizar con agua, agua y acetona, agua con detergentes, disolventes orgánicos, siguiendo varías secuencias según los casos y pudiéndolo asistir mediante la aplicación de un baño de ultrasonidos.

• Colocación del sustrato en el portamuestras o portasustratos (es la base sobre la que se fija o posiciona el sustrato) e introducción del mismo dentro de la cámara de vacío. Si fuera necesario, los sustratos se pueden secar mediante nitrógeno antes de introducirlos en la cámara de vacío donde se llevan a cabo los procesos de PVD y PECVD. Dependiendo del tipo y tamaño de los sustratos, estos se deberán fijar o situar en contacto directo con los sistemas de calefacción y de aplicación del campo de RF de manera que éste se aplique de manera efectiva a la superficie donde se está depositando la capa

• Comienzo del proceso PECVD y PVD simultáneamente, para ello se llevan a cabo las siguientes etapas:

- inyección en la cámara de vacío de un precursor volátil que tenga al menos un catión del compuesto a depositar. Valores típicos pero no limitantes de la presión parcial del precursor volátil dosificado en la cámara se sitúan en torno a 2x103 mbar, siendo comunes valores comprendidos entre lO^ y 10"2 mbares. Generalmente la dosificación del precursor se lleva a cabo mediante controladores de flujo másico o válvulas de dosificación. El procedimiento es también compatible con la dosificación de dos o más precursores volátiles en el caso de que se quisieran obtener capas de composición mixta. Dependiendo del elemento metálico del compuesto a depositar, los precursores volátiles utilizados pueden ser compuestos organometálicos, hidruros, cloruros o formulaciones mixtas de ellos.

- dosificación en dicha cámara de vacío de un gas inerte y/o un gas reactivo. Generalmente se utiliza como gas reactivo oxígeno en el caso de que la capa a preparar sea un óxido o bien un gas nitrógeno para preparar nitruros o bien mezclas de los mismos para preparar compuestos oxi-nitruros, e.g, oxinitruro de aluminio). Dependiendo de las condiciones de trabajo se puede utilizar un gas reactivo

exclusivamente. La dosificación de los mismos se realiza típicamente mediante controladores de flujo másico, estando los valores de presión parcial típicos, aunque no limitantes, en torno a 3xT0"3 mbar. Esta etapa de dosificación de gas inerte y/o un gas reactivo también puede llevarse a cabo previamente a la inyección del precursor volátil.

- activación de una fuente de radiofrecuencia conectada al portasustrato o a una fuente de plasma externa acoplada a la cámara y activación de al menos un magnetrón situado en el interior de la cámara de vacío, estando el magnetrón provisto de al menos un cátodo o blanco que contenga el elemento metálico del compuesto a depositar. Estos procesos de activación de una fuente de radiofrecuencia y de activación de al menos un magnetrón pueden ser simultáneos o sucesivos.

- descomposición del precursor o precursores volátiles por el plasma, produciéndose la reacción entre el precursor o precursores volátiles y el plasma del gas reactivo al mismo tiempo que se produce la interacción entre el plasma con el catión procedente del blanco por pulverización catódica, provocando así la deposición de la película sobre el sustrato. La composición de esta película puede ser simple, conteniendo un único catión metálico en el caso de que el precursor y el blanco tuvieran un único tipo de elemento metálico, o mixta en el caso de que existiese más de un blanco con diferentes elementos metálicos y/o que se dosificara más de un precursor volátil.

Previamente a la inyección del precursor volátil, se deben ajusfar la temperatura del portamuestras o sistema de fijación de los sustratos en un rango comprendido entre temperatura ambiente de alrededor de 20°C y 500°C, la velocidad de giro del mismo en valores alrededor de 20 vueltas por minuto, en el caso de que esta funcionalidad estuviera implementada en el sistema de deposición, la temperatura del sistema de dosificación del precursor volátil, el flujo de los gases y la presión de trabajo.

En el caso de que se quisiera realizar una primera deposición por la técnica PECVD exclusivamente, no se activaría el magnetrón provisto de un cátodo o blanco que contenga el elemento del compuesto a depositar, mientras que si se quiere realizar una etapa adicional sólo por la técnica PVD, no se inyectaría el precursor volátil en la cámara de vado.

El proceso se detendrá cerrando la dosificación del precursor volátil, apagando la fuente de alimentación de RF, apagando la fuente de alimentación del magnetrón, cerrando la entrada de los gases de trabajo, apagando el calentamiento y giro del portamuestras. Las muestras se mantendrán en la cámara de preparación hasta lograr un enfriamiento relativo suficiente que evite tensiones térmicas. Temperaturas del orden de 100°C suelen ser adecuadas aunque no limitantes. Una vez enfriadas las muestras y logrado su equilibrio térmico pueden sacarse de la cámara de vacío.

Los sustratos que pueden utilizarse para este proceso pueden ser de naturaleza metálica o no metálica, tales como vidrios, polímeros, materiales cerámicos, semiconductores, etc, debiéndose atender a su estabilidad térmica a la hora de definir la temperatura utilizada durante el proceso de deposición.

Los gases inertes de trabajo son normalmente argón, helio u otro gas activador del plasma como nitrógeno y los gases reactivos oxígeno, nitrógeno o mezclas de ambos. Como blanco o cátodo se pueden utilizar elementos como Si, Al, etc, o compuestos

En el caso de que se quiera formar una capa barrera dieléctrica a base de óxido de silicio, se utilizará en el proceso PVD un blanco de silicio puro o ligeramente dopado con aluminio, como es el caso de blancos industriales, (se podrían usar también blancos de óxido de silicio, o mezclas de óxido de silicio y óxido de aluminio),y un precursor volátil de silicio para el proceso PECVD. Ejemplos de precursores volátiles de silicio son el hexametildisiloxano (H DSO), el Tetraetóxido de Silicio (TEOS), otros alcóxidos, hidruros, cloruros o alil silanos. El blanco elegido y el precursor volátil elegidos dependerán de la composición de la capa o multicapa que se quiera formar. Así, por ejemplo, es posible tener capas de un óxido como el de silicio (Si02), de aluminio, o de un óxido mixto como el de aluminio y silicio (AISiO) o bien multicapas formadas por capas de diferente composición.

Mediante la aplicación del procedimiento de la presente invención basado en el uso simultáneo y/o sucesivo de las técnicas PVD y PECVD es posible obtener capas de espesores controlados en un rango muy amplio de valores desde 100 nanómetros hasta superiores a una miera, pudiendo alcanzar valores de varias mieras.

Una optimización del espesor mínimo de las capas o multicapas, la anulación de problemas ligados al estrés mecánico de las mismas, así como un control independiente de la composición química a lo largo del espesor de las capas dieléctricas son otras de las ventajas que aporta el procedimiento reivindicado. La posibilidad de controlar y/o variar de manera independiente la temperatura del sustrato durante la deposición de la(s) capa(s) ofrece una variable adicional para optimizar las propiedades de la estructura multicapa final. Generalmente, a igualdad de espesores y composiciones, se consiguen valores de ruptura dieléctrica superiores cuando el proceso de PECVD o mixto se realiza a temperaturas elevadas, generalmente por encima de 200 °C. La elección de la temperatura de proceso atenderá por la tanto a ese criterio, así como a la dependencia con este parámetro de la velocidad de deposición, estrés dependiente de la temperatura, costo, etc.

Asimismo, conviene señalar que el desarrollo del proceso aquí reivindicado presenta además varías ventajas en relación con la disminución de los tiempos de deposición y la optimización de recursos desde el punto de vista de un proceso industríalizable ya que es compatible con las mismas fuentes de PVD utilizadas en procesos de pulverización catódica puro, pudiéndose realizar el proceso de PECVO mediante la polarización RF (radiofrecuencia) directa del sustrato. Esta posibilidad abarataría y simplificaría el desarrollo del proceso frente a la opción obvia de usar una fuente de plasma adicional.

El dispositivo para la obtención de capas o multicapas por deposición mediante el procedimiento de la presente invención comprende una cámara de vacío provista de un sistema de vacío, formado por una o varías bombas de vacío que permite alcanzar el vacío necesario para el proceso en el interior de la cámara, asimismo, comprende, al menos, una entrada de gas inerte y otra de gas reactivo, así como, al menos, una entrada para el precursor volátil a partir del cual se producirá la deposición por la técnica PECVD. En el interior de la cámara se dispone al menos un magnetrón con el blanco o cátodo que contenga uno de los elementos del compuesto a depositar a partir del cual se produce la pulverización catódica o proceso PVD. También en el interior de la cámara se encontrará un portamuestras que alojará el sustrato, estando dicho portamuestras conectado a una fuente de corriente y a un controlador de la temperatura. El portamuestras puede estar conectado a una fuente de RF que producirá y/o reforzará el plasma responsable de la descomposición del precursor volátil. También podía acoplarse a la cámara una fuente de plasma. Así pues la cámara integra los elementos necesarios para realizar simultáneamente los procesos de PVD y PECVD para formar capas o multicapas sobre un sustrato. Opcionalmente, en el interior de la cámara se puede disponer un medidor de espesor situado próximo al portamuestras para controlar el espesor de la capa depositada.

Breve descripción de las figuras

Figura 1. Esquema del dispositivo para realizar el proceso de deposición mediante la aplicación simultánea de las técnicas PVD y PECVD.

Figura 2. Imagen SEM (microscopía electrónica de barrido) que presenta un corte transversal de una capa de dióxido de silicio (SiC½) preparada según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 de la presente invención.

Figura 3.- Curvas l_V (intensidad frente voltaje) medidas en distintos punto de la capa de dióxido de silicio (Si02) preparada según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 de la presente invención que muestran una fuga de corriente despreciable en todos los puntos analizados.

La Figura 4 presenta una microg rafia SEM del corte transversal de una capa obtenida según las etapas del proceso descrito en el Ejemplo 2 de la presente invención.

La Figura 5 corresponde a la curva de ruptura l-V (intensidad frente voltaje) de la capa obtenida según las etapas del proceso descrito en el Ejemplo 2 de la presente invención en la que se puede apreciar como el proceso de ruptura se produce a un voltaje en torno a 35V.

Las referencias numéricas que aparecen en la figura 1 se refieren a los siguientes elementos:

1. - Cámara de vacío

2. - Fuente de radiofrecuencia

3.- Entrada del precursor volátil

4. - Sistema de vacío

5. - Entrada de gas inerte

6. - Entrada de gas reactivo

7. - Magnetrón

8.- Portamuestras

9. - Sustrato

10. - Capa depositada

11. - Medidor de espesor

12. - Termómetro

13.- Entrada de corriente para el calefactor

Descripción detallada de la invención

En la figura 1 se representa un esquema del dispositivo para realizar el proceso de deposición mediante la aplicación simultánea de las técnicas PVD y PECVD. Como se puede comprobar, el dispositivo comprende una cámara de vacío (1) provista de un sistema de vacío (4) que permite alcanzar el vacío necesario para el proceso en el interior de la cámara. Asimismo, comprende una entrada de gas inerte (5) y otra de gas reactivo (6), así como una entrada para el precursor volátil (3). En el interior de la cámara se dispone al menos un magnetrón (7) con el blanco que contenga el elemento metálico del compuesto a depositar a partir del cual se produce la pulverización catódica o proceso PVD. También en el interior de la cámara (1) se

encuentra un portamuestras (8) que alojará el sustrato (9), estando dicho portamuestras (8) conectado a una entrada de corriente (13) para el calefactor y a un termómetro (12) controlador de la temperatura. El portamuestras está conectado a una fuente de radiofrecuencia (2). La cámara también dispone de un medidor de espesor (11) de la capa o multicapa depositada (10).

Ejemplo 1 :

A continuación se describe en detalle un ejemplo (Ejemplo 1) del procedimiento seguido para depositar una capa de dióxido de silicio (Si02) sobre un sustrato metálico a partir de un blanco de silicio colocado en el cátodo del magnetrón, donde dicho proceso incluye una etapa de deposición por aplicación de la técnica PECVD, otra etapa de deposición por aplicación simultánea de las técnicas PVD y PECVD y una última etapa de deposición por aplicación de la técnica PVD (pulverización catódica):

1. La primera etapa consiste en la limpieza del sustrato (9) mediante un lavado en fase acuosa, disolventes orgánicos o combinados y ultrasonidos. Son procesos estándar de pretratamiento en la industria de recubrimientos sobre sustratos metálicos y están ampliamente descritos según el tipo de material y los procesos de conformado o tratamientos térmicos realizados previamente.

2. Se coloca el sustrato (9) limpio y seco en un portamuestras (8) giratorio y polarizable de 10 cm de diámetro que se introduce en la cámara de vacío. Se realiza una limpieza mediante bombardeo iónico en plasma de RF, activando directamente el portamuestras en ausencia de vapores del precursor volátil. Se inyecta un caudal de Ar de 20 sccm (centímetros cúbicos por minuto), y se fijan los siguientes parámetros: presión de la cámara de 5.0 10~3 mbar, una temperatura del sustrato de 200°C, una potencia de la fuente de RF de 50W, una corriente continua (DC-Bias) de 250 V. El tiempo de mantenimiento de estas condiciones es de 20 min.

3. Deposición de Si02 mediante la técnica PECVD utilizando HMDSO como precursor volátil orgánico de Si. Para ello se inyecta en la cámara el precursor volátil una vez que se han ajustado los siguientes parámetros:

Caudal de Ar de 10 sccm, caudal de 02 de 17.5 sccm, caudal de HMDSO (precursor orgánico de Si) de 4 sccm, presión de la cámara de 5.0 103 mbar, temperatura del sustrato de 200 °C, potencia de la fuente de RF de 50 W, corriente continua (DC-Bias) de 250 V. El tiempo de mantenimiento de estas condiciones es de 120 min.

4. Deposición de Si02 mediante la utilización simultánea de las técnicas PECVD y PVD.

Se mantienen las condiciones de ia etapa anterior y además se activa ei magnetrón con un blanco de Si 3", ajustando los siguientes parámetros: Distancia portamuestras-blanco de 12 cm, potencia de la fuente de pulverización catódica Bipolar 300 W, a una frecuencia de 80 KHz y 2.5 ms. Tiempo de actuación en estas condiciones: 350 min. 5. Deposición de Si02 mediante la utilización de la técnica PVD.

Cesa la inyección de precursor volátil. Y se ajustan los siguientes parámetros: Caudal de Ar de 40 sccm, caudal de 02 de 4 sccm, presión de la cámara de 5.0 10"3 mbar, temperatura del sustrato de 200°C.

El magnetrón con el blanco de Si 3" sigue activado manteniendo los parámetros de la fuente del magnetrón indicados anteriormente en el punto 4. El tiempo de actuación en estas condiciones es de 300 min.

6. Fin del proceso: El proceso se para apagando la fuente de RF, apagando la fuente del magnetrón, cerrando la entrada de los gases de trabajo, apagando el calentamiento y giro del portamuestras.

En la Figura 2 se presenta una micrografía SEM del corte transversal de una capa obtenida según las etapas del proceso anteriormente descrito en el Ejemplo 1 (Si02 depositado por PECVD, seguido por Si02 obtenido por PECVD+PVD y un último paso de deposición de Si02 mediante la técnica PVD, según el protocolo anterior). Esta capa, de 2.4 mieras de espesor, presenta muy buenas características de aislamiento eléctrico tal y como se pone de manifiesto en la Figura 3 donde se muestra un estudio estadístico de curvas l-V (intensidad versus voltaje) en el rango de 0 a 40 V donde se aprecia que la corriente es en todos los casos menor que 10"13 amperios en todo el rango de voltaje analizado, demostrando así el carácter totalmente aislante de la capa preparada.

Ejemplo 2:

A continuación se describe en detalle un ejemplo (Ejemplo 2) del procedimiento seguido para depositar un sistema multicapa sobre un sustrato metálico, donde dicho proceso incluye una etapa de deposición de Si02 por aplicación de la técnica PECVD, otra etapa de deposición de un óxido mixto de aluminio y silicio (AlxSiyOz) por aplicación simultánea de las técnicas PVD y PECVD y una última etapa de deposición de óxido de aluminio (Al203) por aplicación de la técnica PVD (pulverización catódica): 1. La primera etapa consiste en la limpieza del sustrato (9) mediante un lavado en fase acuosa, disolventes orgánicos o combinados y ultrasonidos. Son procesos estándar de pretratamiento en la industria de recubrimientos sobre sustratos metálicos y están ampliamente descritos según el tipo de material y los procesos de conformado o tratamientos térmicos realizados previamente.

2. Se coloca el sustrato (9) limpio y seco en un portamuestras (8) giratorio y polarizable de 10 cm de diámetro que se introduce en la cámara de vacío. Se realiza una limpieza mediante bombardeo iónico en plasma de RF, activando directamente el portamuestras en ausencia de vapores del precursor volátil. Se inyecta un caudal de de Ar de 20 sccm (centímetros cúbicos por minuto), y se fijan los siguientes parámetros:

Presión de la cámara de 5.0 10"3 mbar, una temperatura del sustrato de 200°C, una potencia de la fuente de RF de 50W, una corriente continua (DC-Bias) de 250 V. El tiempo de mantenimiento de estas condiciones es de 20 min.

3. Deposición de Si02 mediante la técnica PECVD utilizando HMDSO como precursor volátil orgánico de Si. Para ello se inyecta en la cámara el precursor volátil una vez que se han ajustado los siguientes parámetros:

Caudal de Ar de 10 sccm, caudal de 02 de 17.5 sccm, caudal de HMDSO (precursor orgánico de Si) de 4 sccm, presión de la cámara de 5.0 10"3 mbar, temperatura del sustrato de 200°C, potencia de la fuente de RF de 50W, corriente continua (DC-Bias) de 250 V. El tiempo de mantenimiento de estas condiciones es de 120 min.

4. Deposición de AlxSiYOz mediante la utilización simultánea de las técnicas PECVD y PVD.

Se mantienen las condiciones de la etapa anterior y además se activa el magnetrón con un blanco de Al 3", ajustando los siguientes parámetros: Distancia portamuestras-blanco de 12 cm, potencia de la fuente de pulverización catódica Bipolar 300W, a una frecuencia de 80 KHz y 2.5 ms de pulso. Tiempo de actuación en estas condiciones. 480 min.

5. Deposición de Al203 mediante la utilización de la técnica PVD.

Cesa la inyección de precursor volátil. Y se ajustan los siguientes parámetros: Caudal de Ar de 40 sccm, caudal de 02 de 4 sccm, presión de la cámara de 5.0 10"3 mbar, temperatura del sustrato de 200°C.

El magnetrón con el blanco de Al 3" sigue activado manteniendo los parámetros de la fuente del magnetrón indicados anteriormente en el punto 4. El tiempo de actuación en estas condiciones es de 300 min.

6. Fin del proceso: El proceso se para apagando la fuente de RF, apagando la fuente del magnetrón, cerrando la entrada de los gases de trabajo, apagando el calentamiento y giro del portamuestras.

Como se ha comentado anteriormente, la Figura 4 presenta una micrografía SE del corte transversal de una capa de 2.5 mieras de espesor obtenida según las etapas del proceso anteriormente descrito en el Ejemplo 2 (Si02 depositado por PECVD seguido por una capa de oxido mixto AlxSiyOz obtenido por PECVD (Si02) + PVD (Al203) y finalmente una deposición de Al203 mediante la técnica PVD. La Figura 5 corresponde a la curva de ruptura l-V de esta muestra en la que se puede apreciar como el proceso de ruptura se produce a un voltaje en torno a 35V.