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1. (WO2014057466) METHOD FOR PREPARING FORMAMIDINES
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REVENDICATIONS

1) Procédé de préparation de formamidines de formule (I)


(i)

dans laquelle :

R , R et R , représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, un hétérocycle, un groupe silylé, siloxy ou amino, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, silylé, siloxy et amino étant éventuellement substitués, ou » R1 et R2, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un hétérocycle éventuellement substitué, ou

m R et R , pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un hétérocycle éventuellement substitué,

caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un catalyseur, une urée de formule (II) dans laquelle R , R et R sont tels que définis ci-dessus,


avec un composé silane de formule (III)


(III)

dans laquelle n est un nombre entier variant de 1 à 20000, et

» lorsque n = 1 et Y représente une liaison simple, et

- R4, R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe hydroxyle, alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkoxy, un groupe silylé, siloxy ou amino, lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkoxy, silylé, siloxy et amino étant éventuellement substitués, ou

- R6 est tel que défini ci-dessus et R4 et R5, pris ensemble avec l'atome de silicium auquel ils sont liés forment un hétérocycle siîylé éventuellement substitué, ou

lorsque n > 1 , Y est un atome d'oxygène, et

- R4 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy,

- Rs représente un groupe silylé de formule -Si(X)3 dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy,

- R6 représente un groupe siloxy de formule -0-Si(X)3 dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'urée de formule (II), R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C linéaire ou ramifié, un hétérocycle en Cs-Ce, un groupe aryle choisi parmi le phényle ou le benzyle, un groupe hétéroaryle choisi par l'imidazolyle ou le benzimidazolyle, lesdits groupes alkyles, hétérocycliques, aryles ou hétéroaryles étant éventuellement substitués.

3) Procédé selon la revendication î ou la revendication 2, caractérisé en ce que dans le composé silane de formule (III) :

n = 1 et Y représente une liaison simple, et

■ R4, R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, alkoxy, un groupe silylé ou siloxy, lesdits groupes alkyle, aryle, alkoxy, silylé et siloxy étant éventuellement substitués.

4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le composé silane de formule (III), R4, R5 et R6 représentent, indépendamment l'un de l'autre :

un atome d'hydrogène,

un groupe alkyle en Q-C7 linéaire ou ramifié,

- un groupe aryle choisi parmi le phényle ou le benzyle

un groupe alkoxy en Cj-C7 linéaire ou ramifié,

un groupe silylé de formule -Si(X)3 dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy,

- un groupe siloxy de formule -0-Si(X)3 dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy.

5) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que dans le composé silane de formule (III) :

« n > 1 et Y est un atome d'oxygène, et

R4 est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,

R5 représente un groupe silylé de formule -Si(X)3 dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy,

R6 représente un groupe siloxy de formule ~0-Si(X)3 dans lequel chaque X, indépendamment l'un de l'autre, est choisi parmi un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy.

6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que dans le composé silane de formule (III) n varie de 1000 à 5000.

7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs organiques ou les catalyseurs métalliques, les catalyseurs métalliques étant choisis parmi les sels ou les complexes métalliques.

8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur organique est :

une aminé secondaire ou tertiaire choisie parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (MeTBD), le l ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7~ène (DBU), la triméthylamine, la triéthylamine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, la phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DÏEA) ; ou

un alkyle ou aryle phosphine choisi parmi la triphénylphosphine, le 2,2 -bis(diphénylphosphino)-lj -binaphthyle (BINAP), la triisopropylphosphine ; un alkyle ou aryle phosphonate choisi parmi le diphénylphosphate, le triphénylphosphate (TPP), le tri(isopropylphényl)phosphate (TIPP), le crésyldiphényl phosphate (CDP), le tricrésylphosphate (TCP) ; un alkyle ou aryle phosphate choisi parmi le di-n-butylphosphate (DBP), le tris-(2-éthylhexyl)-phosphate, le triéthylphosphate ; ou

un carbène N-hétérocyclique comme un carbène issu d'un sel d'imidazolium choisi parmi les sels de l,3-bis(2,6-diisopropylphényl)-lH-imidazol-3-ium, l,3-bis(2,6~diisopropylphényl)-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-iumJ l,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-lH-imidazol-3-ium, 1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-4,5-dihydro-l H-imidazol-3 -ium , 4,5 -dichloro- 1 , 3 -bi s(2,6-diisopropylphényl) - 1 H-imidazol-3-ium, 1,3-di - tert-butyl- 1 H-imidazoî- 3 -ium, 1 , 3 -di-tert-butyl-4, 5 -dihydro- 1 H-imidazol-3 -ium, lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure,

- une base oxygénée choisi parmi le peroxyde d'hydrogène ; le peroxyde de benzoyle ; un alcoolate choisi parmi le méthanolate, l'éthanolate, le propanolate, le butanolate, le pentanolate, l'hexanolate, de sodium ou de potassium,

9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur organique est choisi parmi le triazabicyclodécène (TBD), le N-méthyltriazabicyclodécène

(MeTBD), le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU).

10) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les sels ou complexes de :

- métaux choisis parmi le bore, le silicium, l'aluminium, le gallium, l'étain, l'indium ;

métaux alcalins choisis parmi le sodium et le potassium ; métaux alcalinoterreux choisis parmi le magnésium et le calcium ;

métaux de transition choisis parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium ;

terres rares choisis parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme.

11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est un sel ou complexe de métal de transition choisi parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium, et de préférence parmi le fer, le zinc , le cuivre et le rhuthénium.

12) Procédé selon la revendication 1 1, caractérisé en ce le catalyseur métallique est :

un mélange d'un sel de fer de Fe(acac)3, Fe(acac)2 ou Fe(BF4)2(H20)6 avec un ligand de type phosphine ou aminé choisi panni TMEDA, dppe ou PP ; ou - un mélange d'un sel de cuivre de Cu(OAc)2"H20 ou Cu(acac)2 avec un ligand de type phosphine ou aminé choisi parmi TMEDA, dppe ou dpp ; ou

un sel de zinc de Zn(Et)2 ; ou

un mélange d'un sel de ruthénium de RuCl2(DMSO)4 avec un ligand de type phosphine choisi parmi PP3 ou dpp.

13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la réaction est à une température comprise entre 50 et 150°C, et de préférence entre 75 et 125°C.

14) Procédé selon l'une quelconque des revendications î à 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant une durée de 1 à 72 heures, et de préférence de 1 à 48 heures.

15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'urée de formule (H) et le composé silane de formule (III) est de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 3.

16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 0,001 à 1 équivalent molaire, et de préférence de 0,001 à 1 équivalent molaire, par rapport à l'urée de formule (II).

17) Procédé de préparation d'insecticides, de pesticides, de fongicides, de produits pharmaceutiques et de catalyseurs comprenant une étape de préparation de formamidines de formule (ï) selon l'une des revendications 1 à 16.