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1. WO2013182993 - METHOD FOR PREPARING NITROGEN COMPOUNDS

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[ FR ]

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de composés azotés de formule (I) :


dans laquelle

R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un hétérocycle, un groupe carbonyle (-CO-), un groupe silylé, un groupe siloxy, un groupe amino, îesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, silylé, siloxy et amino étant éventuellement substitués,

R1 comporte éventuellement un H, C, N, O, F, Si et/ou S tels que définis ci-dessous ;

H représente un atome d'hydrogène (1H), le deutérium (2H) ou le tritium (3H) ;

C représente un atome de carbone (12C), un isotope nC, nC ou S4C ;

* N représente un atome d'azote (1 N), un isotope 15N ;

» O représente un atome d'azote ( O), un isotope O ;

F représente un atome d'azote (!9F), un isotope 18F ;

Si représente un atome de silicium (2SSi), un isotope 29Si ou 30Si ;

S représente un atome de soufre (32S), un isotope 33S, 34S ou 36S ;

E représente un groupe R5R6N- ou R70- avec

R5, R6 et R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un hétérocycle, un groupe (-(CO)-), un groupe silylé, un groupe siloxy, un groupe amino, Iesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle, silylé, siloxy et amino étant éventuellement substitués, ou

- R5 et R6, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un hétérocycle éventuellement substitué, ou

R1 et R5, pris ensemble avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont respectivement liés forment un hétérocycle éventuellement substitué, ou

R1 et R7, pris ensemble avec l'atome d'azote et l'atome d'oxygène auxquels ils sont respectivement liés forment un hétérocycle éventuellement substitué,

R5, R6 et R7 comportent éventuellement un H, C, N, O, F, Si et/ou S tels que définis ci-dessus,

R1, N et O étant tels que définis ci-dessus ;

caractérisé en ce que l'on fait réagir une aminé de formule (II) :


dans laquelle R et N sont tels que définis ci-dessus ; avec du C02 dans lequel C et O sont tels que définis ci-dessus ; et en présence

d'un catalyseur,

d'un composé silane de formule (III) :


dans laquelle

■ H est tel que défini ci-dessus,

■ R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aîcynyîe, un groupe alkoxy, un groupe silylé, un groupe siloxy, un groupe aryle, un groupe amino, lesdits groupes alkyle, alcényle, aîcynyîe, alkoxy, silylé, siloxy, aryle et amino étant éventuellement substitués, ou

■ R4 est tel que défini ci-dessus et R2 et R3, pris ensemble avec l'atome de silicium auquel ils sont liés forment un hétérocycle silylé éventuellement substitué, et

d'un agent nucléophile de formule (IV) :

E-H (IV)

dans laquelle E est tel que défini ci-dessus et H est un atome d'hydrogène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'aminé de formule (II), R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un hétérocycle, un groupe amino, lesdits groupes alkyle, amino, aryle, hétérocycle et hétéroaryle étant éventuellement substitués.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le composé silane de formule (III), R2, R3 et R4 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un groupe aryle, un groupe silylé, un groupe siloxy, lesdits groupes alkyle, alkoxy, silylé, siloxy et aryle étant éventuellement substitués.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications î à 3, caractérisé en ce que dans l'agent nucléophile E-H de formule (IV), E représente un groupe R5R6N- avec

- R5 et R6 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un hétérocycle, un groupe amino, lesdits groupes alkyle, aryle, hétéroaryle, hétérocycle et amino étant éventuellement substitués, ou

- R5 et R6, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un hétérocycle éventuellement substitué.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs organiques ou les catalyseurs métalliques choisi parmi les sels ou les complexes métalliques.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur organique est :

- une aminé secondaire ou tertiaire choisie parmi le triazabicyclodécène (TBD) ; le N-méthyltriazabicyclodécène (MeTBD), le l ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), la triméthyl aminé, la triéthylemaine, la pipéridine, la 4-diméthylaminopyridme (DMAP), le l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), la proline, le phénylalanine, un sel de thiazolium, la N-diisopropyléthylamine (DIPEA ou DIEA) ; ou

- un carbène N-hétérocyclique comme un carbène issu d'un sel d'imidazolium choisi parmi les sels de l,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-lH-imidazol-3-ium (carbène A), 1,3-

bis(2,6-diisopropylphenyl)-4>5-dihydro-lH-imidazoi-3-ium (carbène C), l,3-bis(2,4,6-triméthylphenyl)-lH-imidazol-3-ium (carbène B), l,3-bis(2,4,6-triméthylphenyl)-4J5-dihydro-lH-imidazol-3-ium (carbène D), 4,5-dichloro-l,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)-lH-imidazol-3-ium (carbène E), l ,3-di-tert-butyl-lH-imidazol-3-ium (carbène F), 1,3-di-tert-butyl-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-ium, lesdits sels étant sous la forme de sels de chlorure.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les sels ou complexes de :

- métaux choisis parmi le bore, le silicium, l'aluminium, le gallium, l'étain, l'indium ; - métaux alcalins choisis parmi le sodium, le potassium ;

- métaux alcalinoterreux choisis parmi le magnésium, le calcium ;

- métaux de transition choisis parmi le nickel, le fer, le cobalt, le zinc, le cuivre, le rhodium, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium ;

- terres rares choisis parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression de C02, comprise entre 1 et 50 bars, de préférence entre 1 et 30, plus préférentiellement entre 1 et 10 bars, bornes incluses.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 25 et 150°C, de préférence entre 50 et 125°C, plus préférentiellement entre 70 et 100°C, bornes incluses,

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée pendant une durée de 5 minutes à 72 heures, avantageusement de 15 minutes à 48 heures, de préférence de 1 à 48 heures, bornes incluses.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un ou un mélange d'au moins deux solvant(s) choisi(s) parmi : - les éthers, de préférence, l'éther diéthylique, ou le THF ;

- les hydrocarbures, de préférence, le benzène, ou le toluène ;

- les solvants azotés, de préférence, la pyridine, ou l'acétonitrile ;

- les sulfoxydes, de préférence, le diméthyîesulfoxyde ;

- les halogénures d'alkyle, de préférence, le chloroforme, ou le chlorure de méthylène.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé silane de formule (III) et l'aminé de formule (II) est de 1 à 10, de préférence de 1 à 3, bornes incluses.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 0,001 à 1 équivalent molaire, de préférence de 0,01 à 1 équivalent molaire, plus préférentiellement de 0,01 à 0,9 équivalent molaire, encore plus préférentiellement de 0,01 à 0,5 équivalent molaire, bornes incluses, par rapport à l'aminé de formule (II).

14. Utilisation d'un procédé de préparation de composés formamides de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans la fabrication de vitamines, de produits pharmaceutiques, de colles, de fibres acryliques, de cuirs synthétiques, de pesticides, d'herbicides, d'antifongiques, et d'engrais.

15. Procédé de fabrication de traceurs et de radiotraceurs, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation de composés azotés de formule (I) par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.