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1. (WO2013153732) METHOD FOR OPERATING HYDROGEN GENERATION DEVICE AND METHOD FOR OPERATING FUEL CELL SYSTEM
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明 細 書

発明の名称 水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法

技術分野

0001  

背景技術

0002   0003   0004   0005  

先行技術文献

特許文献

0006  

発明の概要

発明が解決しようとする課題

0007  

課題を解決するための手段

0008  

発明の効果

0009  

図面の簡単な説明

0010  

発明を実施するための形態

0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083  

産業上の利用可能性

0084  

符号の説明

0085  

請求の範囲

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

図面

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

明 細 書

発明の名称 : 水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法

技術分野

[0001]
 本発明は、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムの運転方法に関する。

背景技術

[0002]
 小型装置でも高効率発電ができる燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。燃料電池の発電時に用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで分散型装置として利用する場合、例えば、都市ガス、LPG等の既存化石原料インフラから得られる原料を水蒸気改質反応させ、水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられることが多い。
[0003]
 さて、分散型エネルギー供給源の長所は、必要な時に必要なエネルギーを得ることができる点であり、エネルギー需要のない時は停止することが望ましく、頻繁な起動停止に対応することが必要となる。
[0004]
 そして、水素生成装置の運転停止後の再起動動作や補圧動作においては、水素生成装置で原料の熱分解が起こらない所定の温度範囲で、水素生成装置への原料供給が適時に行われる(例えば、特許文献1参照)。これにより、水素生成装置の改質触媒への炭素析出が抑制され、触媒の割れ等のダメージが小さくなる。
[0005]
 水素生成装置に供給する都市ガスやLPG等、既存化石原料インフラから得られる原料にはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェン類などの付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化合物により被毒され性能劣化してしまうので、それらの硫黄化合物を予め除去する必要があるが、その方法として、水素生成装置で生成された水素含有ガスを用いて硫黄成分を脱硫する水添脱硫が提案されている(例えば、特許文献2、3参照)。

先行技術文献

特許文献

[0006]
特許文献1 : 特開2000-95504号公報
特許文献2 : 特開2007-55868号公報
特許文献3 : 特開2010-58995号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007]
 しかし、特許文献2および特許文献3は、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出の問題について検討していない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る水素生成装置の運転方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008]
 上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置の運転方法の一態様は、水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ(a)と、前記水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ(b)と、前記水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ(c)とを備え、前記ステップ(c)は、少なくとも前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない。

発明の効果

[0009]
 本発明の水素生成装置の運転方法の一態様によれば、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。

図面の簡単な説明

[0010]
[図1] 図1は、実施の形態1の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[図2] 図2は、実施の形態1の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図3] 図3は、実施の形態1における実施例1の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[図4] 図4は、実施の形態1における実施例1の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図5] 図5は、実施の形態1における実施例2の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[図6] 図6は、実施の形態1における実施例2の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図7] 図7は、実施の形態1における実施例3の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図8] 図8は、実施の形態2の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[図9] 図9は、実施の形態2の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図10] 図10は、実施の形態2における変形例1の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[図11] 図11は、実施の形態2における変形例1の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図12] 図12は、実施の形態2における変形例2の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図13] 図13は、実施の形態3の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[図14] 図14は、実施の形態4の燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
[図15] 図15は、実施の形態4の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
[図16] 図16は、実施の形態4における変形例1の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。

発明を実施するための形態

[0011]
(実施の形態1)
 まず、実施の形態1の具体的な構成及び動作を説明する前に、本実施の形態に至った経緯を説明する。
原料中の硫黄化合物が水添脱硫器で除去された後、原料は、水素生成装置に供給されるので、例えば、水素生成装置の運転停止や再起動において、水添脱硫器に原料のみが導入される。このとき、水添脱硫器の水添脱硫触媒上で原料から炭素が析出する場合がある。
特に、特許文献3に例示する如く、水添脱硫器が水素生成器からの伝熱により加熱されている水素生成装置では、水素生成器での水素含有ガスの生成動作を停止しても、水添脱硫器の温度は、水素生成器からの受熱により容易に下がらない。場合によっては、水素生成装置の運転時よりも水添脱硫器の温度が上昇することもある。このため、水素生成装置の運転停止や再起動において、水添脱硫器に原料のみを通過させると、水添脱硫器において原料の熱分解が起こり、原料から炭素が析出する場合がある。
[0012]
 例えば、水添脱硫器が、水素生成器のうち改質器からの伝熱で加熱されるよう構成されているとき、水素生成器での水素含有ガスの生成動作を停止すると、吸熱反応である水蒸気を用いる改質反応が停止するため、水素含有ガスの生成動作を停止して暫くは、改質器の温度が、水素含有ガスの生成動作時よりも高くなる場合がある。これにより、水添脱硫器の温度も上昇し、原料を流通させると炭素析出する温度になる場合がある。
[0013]
 なお、上記は一例であって、水素生成器からの伝熱を受ける水添脱硫器の温度が、水素生成器での水素含有ガスの生成動作の停止後に上昇し、原料より炭素析出する温度になるケースは、上記に限定されるものではない。
[0014]
 水添脱硫触媒上で原料から炭素が析出すると、流路閉塞により水素生成装置の圧損上昇等が起こり、水素生成装置の安定運転が損なわれる可能性がある。
[0015]
 よって、実施の形態1の水素生成装置の運転方法は、水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ(a)と、水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ(b)と、水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ(c)と、を備え、ステップ(c)は、少なくとも水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない。
また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機してもよい。
[0016]
 これにより、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
以下、図面を参照しながら、実施の形態の具体的な構成および動作を説明する。
なお、以下では、全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する場合がある。
[装置構成]
 図1は、実施の形態1の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
図1に示すように、水素生成装置100は、水素生成器1と、水添脱硫器2、リサイクルガス流路3、第1検知器11と、制御器200と、を備える。
[0017]
 水素生成器1は、原料を用いて水素含有ガスを生成する。具体的には、水素生成器1において、原料が改質反応して、水素含有ガスが生成する改質器を備える。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。図1には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器を加熱する燃焼器、水蒸気を生成する蒸発器、及び蒸発器に水を供給する水供給器が設けられる。改質反応がオートサーマル反応であれば、水素生成装置100には、さらに、改質器に空気を供給する空気供給器(図示せず)が設けられる。なお、原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、LPG等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。
[0018]
 なお、水素生成器1が、改質器の下流に改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するためのCO低減器を備えていても構わない。CO低減器は、シフト反応により一酸化炭素を低減させる変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減させるCO除去器との少なくともいずれか一方を備える。
[0019]
 水添脱硫器2は、水素生成器1からの伝熱により加熱され、原料中の硫黄化合物を除去する。水添脱硫器2は、容器に水添脱硫剤が充填され構成される。水添脱硫剤は、例えば、硫黄化合物を硫化水素に変換する機能と硫化水素を吸着する機能を共に有するCuZn系触媒が用いられる。水添脱硫剤は、本例に限定されるものではなく、原料中の硫黄化合物を硫化水素に変換するCoMo系触媒と、その下流に設けられる、硫化水素を吸着除去する硫黄吸着剤であるZnO系触媒、またはCuZn系触媒とで構成してもよい。
[0020]
 リサイクルガス流路3は、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れる流路である。具体的には、リサイクルガス流路3は、改質器より送出される水素含有ガスを水添脱硫器2よりも上流の原料供給路内の原料に供給するよう構成されている。リサイクルガス流路3の上流端は、改質器より送出された水素含有ガスが流れる流路であれば、いずれの箇所に接続されていても構わない。例えば、改質器の下流に水素含有ガス中の一酸化炭素を低減するCO低減器を設けた場合、リサイクルガス流路3の上流端は、改質器とCO低減器との間の流路に接続されていてもよいし、CO低減器に接続されていてもよいし、CO低減器の下流に接続されていてもよい。なお、CO低減器が、シフト反応により一酸化炭素を低減する変成器と、酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するCO除去器とを備える場合、リサイクルガス流路3の上流端を変成器とCO除去器との間の流路に接続するよう構成しても構わない。つまり、リサイクルガス流路3の上流端は、図1に示すように水素生成器1の下流のガス流路と接続する形態に限定されず、改質器の下流のガス流路であれば、水素生成器1の途中の流路と接続する形態であってもよい。また、リサイクルガス流路3の上流端を、水素含有ガスを利用する水素利用機器の下流の流路に接続しても構わない。
[0021]
 第1検知器11は、水添脱硫器2の温度を検知する。第1検知器11は、水添脱硫器の温度を直接的または間接的に検知できれば、いずれの検知器であってもよい。水添脱硫器の温度を直接的に検知する検知器は、水添脱硫器の温度を検知する温度検知器で、例えば、熱電対、サーミスタなどが用いられる。水添脱硫器の温度を間接的に検知する検知器は、水添脱硫器の温度に相関する物理量を検知する検知器で、具体的には、水素生成器1の温度を検知する温度検知器、水素生成器1での水素含有ガスの生成動作を停止してからの時間を計測する計時器等が例示される。
[0022]
 制御器200は、水素生成装置100の動作を制御する。制御器200は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部(図示せず)と、制御プログラムを記憶する記憶部(図示せず)とを備える。演算処理部としては、MPU、CPUが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器200は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
[動作]
 図2は、実施の形態1の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
[0023]
 図2に示すように、水素生成装置100の運転停止、または再起動において、水添脱硫器2の温度が所定の温度T1以下か否かが判定される(ステップS101)。温度T1は、水添脱硫器2の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
[0024]
 ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1以下の場合、水素生成器1へ原料を供給する動作が実行される(ステップS103)。ステップS103の動作の一例は、水素生成器1の温度低下に伴う水素生成器1の内圧低下または水素生成器1内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作であり、以下の実施例1で説明する。他の例は、再起動時に水素生成器1に原料を供給する動作であり、以下の実施例2および実施例3で説明する。
[0025]
 図2に示すように、上記のステップS103は、少なくとも水添脱硫器2の温度が、T1以下でないと実行されない。つまり、ステップS101において、水添脱硫器2の温度がT1以下になるまで、水素生成器1へ原料を供給する動作を実行するステップS103が待機される。
[0026]
 なお、上記温度T1は、実験によって予め求めることができる。CoMo系触媒の場合、温度T1は400℃程度に設定され、CuZn系触媒の場合、温度T1は300℃程度に設定される。なお、これらの温度T1の数値は、例示であって、本例に限定されない。温度T1は、水添脱硫器2の構成に応じて所望の数値に設定される。
[0027]
 このようにして、本実施の形態の水素生成装置100の運転方法では、従来に比べ、水添脱硫器2の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。その結果、水素生成装置100の圧損上昇等が起こり、水素生成装置100の安定運転が損なわれる可能性を低減し得る。
(実施例1)
 実施の形態1における実施例1の水素生成装置の運転方法は、実施の形態1の水素生成装置の運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作が、水素生成器の温度低下に伴う水素生成器の内圧低下または水素生成器内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作を備える。
[0028]
 また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機してもよい。
[0029]
 これにより、水素生成装置の運転停止において、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
[0030]
 本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第1実施形態と同様であってもよい。
[装置構成]
図3は、実施の形態1における実施例1の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[0031]
 図3に示すように、水素生成装置100は、開閉弁14と、水素生成器1と、水添脱硫器2、リサイクルガス流路3、第1検知器11と、第2検知器13と、制御器200と、を備える。
[0032]
 水素生成器1、水添脱硫器2、リサイクルガス流路3、第1検知器11および制御器200は、第1実施形態と同じなので説明を省略する。
[0033]
 開閉弁14は原料流路とリサイクルガス流路3との接続箇所よりも上流の原料流路に設けられている。開閉弁14は原料流路を開放及び閉止できるのであればいかなる構成でも構わない。開閉弁14は、例えば、電磁弁でもよい。
[0034]
 第2検知器13は、水素生成器1の温度を検知する。第2検知器13には、例えば、熱電対、サーミスタなどが用いられるが、水素生成器1の温度を検知可能であればいずれの機器を用いても構わない。なお、本例では、水素生成装置100は、第1検知器11及び第2検知器13を共に備えているが、いずれか一方のみを備え、他方の温度検知を代用してもいい。これは、水素生成器1と水添脱硫器2とは熱交換しているので、互いの温度に相関性があるからである。具体的には、第2検知器13のみを備え、第2検知器13の検知温度で水添脱硫器2の温度を間接的に検知する。また、第1検知器11のみを備え、第1検知器11の検知温度で、水素生成器1の温度を間接的に検知する。
[0035]
 図示しない開閉弁をリサイクルガス流路3に設けてもよい。この開閉弁は、リサイクルガス流路3を閉止したり開放したりできるのであればいかなる構成でも構わない。開閉弁は、例えば、電磁弁でもよい。開閉弁14を開けて、水素生成器1へ原料を供給する際に、上記開閉弁を閉めることで、リサイクルガス流路3への原料流入が抑制される。
[動作]
 図4は、実施の形態1における実施例1の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置100は、運転中、水素生成器1で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器1からの伝熱により加熱される水添脱硫器2で、原料中の硫黄化合物を除去する。
水素生成装置100の運転停止において、開閉弁14は閉まり、図4に示すように、水素生成器1の温度が所定の温度T2以下か否かが判定される(ステップS100A)。温度T2は、水素生成器1の温度低下に伴う水素生成器1の内圧低下または水素生成器1内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作が必要となる温度に相当する。
ステップS100Aにおいて、水素生成器1の温度がT2以下であると、次の判定ステップS101に進む。例えば、制御器200は、第2検知器13を用いて水素生成装置1の温度を検知し、この検知温度が、T2以下の場合、次のステップS101の判定動作を実行する。
[0036]
 上記のとおり、ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1以下であると、水素生成器1へ原料を供給する動作が実行される(ステップS103)。具体的には、水素生成器1の温度低下に伴う水素生成器1の内圧低下または水素生成器1内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作が実行される。例えば、制御器200は、第1検知器11の検知温度が、T1以下の場合、開閉弁14を開ける。原料供給路は、所定の供給圧を有する原料源に接続されているので、開閉弁14の開放に伴い、水素生成器1内に原料が補給される。
[0037]
 水素生成装置100が、水素生成器1の下流のガス流路が、水素生成器1での水素含有ガスの生成動作の停止に伴い、遮断器(図示せず)で遮断される場合、水素生成器1の温度低下に伴い、水素生成器1の内圧が低下する。上記ステップS103では、遮断器を遮断したまま、開閉弁14を開放して、水素生成器1に原料を補給する。
[0038]
 また、水素生成装置100が、水素生成器1の下流のガス流路が、水素生成器1での水素含有ガスの生成動作の停止後も、大気開放される場合、水素生成器1の温度低下に伴い、水素生成器1内のガスが収縮する。上記ステップS103では、開閉弁14を開放して、水素生成器1に原料を補給する。
[0039]
 一方、上記のステップS103は、少なくとも水添脱硫器2の温度が、T1以下でないと実行されない。つまり、ステップS101において、水添脱硫器2の温度がT1以下になるまで、水素生成器1へ原料を供給する動作を実行するステップS103が待機される。
[0040]
 なお、上記温度T1は、水添脱硫器2の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
(実施例2)
 実施の形態1における実施例2の水素生成装置の運転方法は、実施の形態1の水素生成装置の運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作が、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備える。
また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機してもよい。 
これにより、水素生成装置の再起動において、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
[0041]
 本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第1実施形態と同様であってもよい。
[装置構成]
図5は、実施の形態1における実施例2の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[0042]
 図5に示すように、水素生成装置100は、原料供給器5と、水素生成器1と、水添脱硫器2と、リサイクルガス流路3と、第1検知器11と、制御器200と、を備える。
[0043]
 水素生成器1、水添脱硫器2、リサイクルガス流路3、第1検知器11および制御器200は、実施の形態1と同じなので説明を省略する。
[0044]
 原料供給器5は、水素生成器1に原料を供給する。原料供給器5は、水素生成器1へ供給する原料の流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。原料は、原料供給源より供給される。原料源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ボンベ、原料インフラ等が挙げられる。
[0045]
 なお、実施例1と同様に、図示しない開閉弁をリサイクルガス流路3に設けてもよい。これにより、原料供給器5を用いて、再起動時に水素生成器1へ原料を供給する際に、本開閉弁を閉め、リサイクルガス流路3への原料流入を抑制できる。
[動作]
 図6は、実施の形態1における実施例2の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置100は、運転中、水素生成器1で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器1からの伝熱により加熱される水添脱硫器2で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図6に示すように、水素生成装置100の運転停止後、起動要求が発生すると(ステップS100B)、水素生成器1の温度が所定の温度T1以下か否かが判定される(ステップS101)。
上記のとおり、ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1以下であると、水素生成器1へ原料を供給する動作が実行される(ステップS103)。具体的には、例えば、制御器200が、原料供給器5を動作させる。
一方、上記のステップS103は、少なくとも水添脱硫器2の温度が、T1以下でないと実行されない。つまり、ステップS101において、水添脱硫器2の温度がT1以下になるまで、水素生成器1へ原料を供給する動作を実行するステップS103が待機される。
[0046]
 なお、温度T1は、水添脱硫器2の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
(実施例3)
 実施の形態1における実施例3の水素生成装置の運転方法は、実施の形態1の水素生成装置の運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作が、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備える。
また、上記の運転方法は、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、再起動を許可しないステップを備えてもよい。
[0047]
 これにより、水素生成装置の再起動において、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
[0048]
 本実施例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第1実施形態と同様であってもよい。
[装置構成]
水素生成装置100は、実施例2の図5と同様、原料供給器5と、水素生成器1と、水添脱硫器2と、リサイクルガス流路3と、第1検知器11と、制御器200と、を備える。
よって、本装置構成は、実施例2と同じなので説明を省略する。
[動作]
 図7は、実施の形態1における実施例3の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置100は、運転中、水素生成器1で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器1からの伝熱により加熱される水添脱硫器2で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図7に示すように、水素生成装置100の運転停止後、起動要求が発生すると(ステップS100B)、水素生成器1の温度が所定の温度T1以下か否かが判定される(ステップS101)。温度T1は、水添脱硫器2の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1以下であると、水素生成装置100の起動が開始される(ステップS102)。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1を超えていると、水素生成装置100の起動が開始されない。このように、ステップS101とステップS102とで、水添脱硫器2の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度T1になるまで、再起動を許可しないステップが構成される。
ステップS102において、水素生成装置100の起動が開始されると、水素生成器1へ原料を供給する動作が実行される(ステップS103)。具体的には、例えば、制御器200が、原料供給器5を動作させる。
(実施の形態2)
 実施の形態2の水素生成装置の運転方法は、実施の形態1およびその実施例1~3のいずれかの水素生成装置の運転方法において、水素含有ガスの生成停止後、水添脱硫器の温度を低下させる冷却処理を実行するステップを備える。
[0049]
 これにより、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べ、水素生成器へ原料を供給するまでの時間を短縮することができる。よって、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べて、より速やかに、水素生成装置の運転停止または再起動において水素生成器への原料を供給する動作を行うことができる。
本実施の形態の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第1実施形態およびその実施例1~3のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
図8は、実施の形態2の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
[0050]
 図8に示すように、水素生成装置100は、原料供給器5と、水素生成器1と、水添脱硫器2と、リサイクルガス流路3と、第1検知器11と、冷却器15と、制御器200と、を備える。
[0051]
 原料供給器5、水素生成器1、水添脱硫器2、リサイクルガス流路3、第1検知器11および制御器200は、実施の形態1の実施例2と同じなので説明を省略する。
[0052]
 冷却器15は、水添脱硫器2を冷却する。冷却器15として、水冷、空冷など様々な方式があるが、水添脱硫器2を冷却できれば如何なる方式であっても構わない。
[動作]
 図9は、実施の形態2の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置100は、運転中、水素生成器1で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器1からの伝熱により加熱される水添脱硫器2で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図9に示すように、水素生成装置100の運転停止後、起動要求が発生すると(ステップS100B)、水素生成器1の温度が所定の温度T1以下か否かが判定される(ステップS101)。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1以下の場合、実施の形態1の実施例2のステップS103の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。なお、温度T1は、水添脱硫器2の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1を超えていると、水添脱硫器2の温度を低下する冷却処理が実行される(ステップS104)。具体的には、例えば、制御器200は、冷却器15を動作させる。ステップS104の後は、ステップS101の判定動作が再び行われる。
(変形例1)
実施の形態2における変形例1の水素生成装置の運転方法は、実施の形態2の水素生成装置の運転方法において、上記の冷却処理は、水素生成器の少なくとも一部を加熱する燃焼器に燃焼用空気を供給する処理を備える。
[0053]
 これにより、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べ、より速やかに、水素生成装置の運転停止または再起動において、水素生成器へ原料を供給する動作を行うことができる。
本変形例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第1実施形態およびその実施例1~3のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
図10は、実施の形態2における変形例1の水素生成装置の一例を示すブロック図である。
図10に示すように、水素生成装置100は、原料供給器5と、水素生成器1と、水添脱硫器2と、リサイクルガス流路3と、第1検知器11と、燃焼器16と、燃焼用空気供給器17と、制御器200と、を備える。
[0054]
 原料供給器5、水素生成器1、水添脱硫器2、リサイクルガス流路3、第1検知器11および制御器200は、実施の形態1の実施例2と同じなので説明を省略する。
[0055]
 燃焼器16は、水素生成器1の少なくとも一部を加熱する。燃焼器16の燃料は、いずれの燃料であってもよいが、例えば、水素生成器1より排出される水素含有ガスが用いられる。
[0056]
 燃焼用空気供給器17は、燃焼器16に燃焼用空気を供給する。燃焼用空気供給器17は、燃焼器16に空気を供給できればいかなる構成でもよい。燃焼用空気供給器17は、例えば、燃焼ファンでもよい。
[0057]
 なお、本例では、水添脱硫器2の温度を低下させる冷却処理が、燃焼器16に燃焼用空気を供給する処理を含み、燃焼用空気供給器17が冷却器15として機能する。つまり、燃焼用空気供給器17からの空気との熱交換により水素生成器1が冷却されることで、水素生成器1からの伝熱を受ける水添脱硫器2も間接的に冷却される。
[動作]
 図11は、実施の形態2における変形例1の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
図11に示すように、水素生成装置100の運転停止後、起動要求が発生すると(ステップS100B)、水素生成器1の温度が所定の温度T1以下か否かが判定される(ステップS101)。なお、温度T1は、水添脱硫器2の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1以下であると、実施の形態1の実施例2のステップS103の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1を超えていると、燃焼用空気供給器17が動作される(ステップS104A)。具体的には、例えば、制御器200は、燃焼用空気供給器17を動作させる。ステップS104Aの後、ステップS101の判定動作が再び行われる。
(変形例2)
 まず、変形例2の具体的な構成及び動作を説明する前に、本変形例に至った経緯を説明する。
[0058]
 表1は、市販のCuZn系触媒上での都市ガス13Aからの炭素析出の状況を分析した実験結果の一例を示す表である。
[0059]
[表1]


 表1では、電気炉を備えた固定床流通反応装置に市販のCuZn系触媒が設置され、都市ガス13A雰囲気中、及び、都市ガス13Aと水素ガスとの混合ガス雰囲気中のそれぞれにおいて、200~400℃の温度範囲内の代表的な温度で、CuZn系触媒を100時間、保持した後、CuZn系触媒上で炭素析出の状況が示されている。なお、本CuZn系触媒は、200~300℃の温度範囲での使用が推奨されている。
[0060]
 表1に示すように、都市ガス13Aのみの雰囲気中のサンプルでは、推奨使用温度上限値に相当する300℃以上の温度域において、CuZn系触媒上で炭素析出を確認できた。一方、都市ガス13Aと水素ガスとの混合ガス雰囲気中のサンプルでは、推奨使用温度上限値を超えても、CuZn系触媒上で炭素析出を殆ど確認できなかった。
[0061]
 つまり、水素生成器1での水素含有ガスの生成動作を停止した後、一時的に水添脱硫器2の温度が上昇し、原料から炭素が析出する温度であっても、水添脱硫器2に供給する原料中に水素含有ガスが含まれていれば、水添脱硫触媒上で、原料から炭素が析出することを抑制されると考えられる。
よって、実施の形態2における変形例2の水素生成装置の運転方法は、実施の形態2の水素生成装置の運転方法において、上記の冷却処理は、水素生成器への原料の供給を停止したまま、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路を介して水素生成器内のガスを循環させる処理を備える。
[0062]
 これにより、水添脱硫器2は、リサイクルガス流路3を介して循環する水素生成器1内のガスとの熱交換により冷却される。従って、水素含有ガスの生成停止後、上記の冷却処理を実行しない場合に比べ、より速やかに、水素生成装置100の運転停止または再起動において水素生成器へ原料を供給する動作を実行することができる。
[0063]
 本変形例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、第1実施形態およびその実施例1~3のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
水素生成装置100は、実施の形態1の実施例2の図5と同様、原料供給器5と、水素生成器1と、水添脱硫器2と、リサイクルガス流路3と、第1検知器11と、制御器200と、を備える。よって、本装置構成は、実施の形態1の実施例2と同じなので説明を省略する。
[動作]
 図12は、実施の形態2における変形例2の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置100は、運転中、水素生成器1で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器1からの伝熱により加熱される水添脱硫器2で、原料中の硫黄化合物を除去する。
図12に示すように、水素生成装置100の再起動において、起動要求が発生すると(ステップS100B)、水素生成器1の温度が所定の温度T1以下か否かが判定される(ステップS101)。なお、温度T1は、水添脱硫器2の温度が、原料からの炭素析出が抑制される温度に相当する。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1以下であると、実施の形態1の実施例2のステップS103の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
ステップS101において、水添脱硫器2の温度が、T1を超えていると、リサイクルガス流路3を介して水素生成器1内のガスを循環させる処理を実行する(ステップS104B)。
[0064]
 具体的には、例えば、原料供給器5よりも上流であって、リサイクルガス流路3との接続箇所よりも上流の原料流路上の開閉弁(図示せず)、および、水素生成器1よりも下流であって、リサイクルガス流路3との接続箇所よりも下流のガス流路上の開閉弁(図示せず)を閉め、原料供給器5が動作される。なお、上記具体的な動作は、一例であって、本動作に限定されるものではない。リサイクルガス流路3を介して水素生成器1内のガスを循環させる処理を実行することが可能であれば、いずれの動作であっても構わない。
[0065]
 その後、ステップS101の判定動作が再び行われる。これにより、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路3を介して水素生成器1内のガスが循環される。すると、水添脱硫器2が、循環するガスと熱交換することにより冷却される。
(実施の形態3)
実施の形態3の水素生成装置の運転方法は、実施の形態1、その実施例1~3、実施の形態2およびその変形例1、2のいずれかの水素生成装置の運転方法において、特殊運転モードとして、水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制されない温度であっても、上記のステップ(c)が実行される。
これにより、水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、必要に応じて水素生成器へ原料を供給する動作を優先的に実行させることができる。
特殊運転モードを実行する毎に、水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出が進行するので、特殊運転モードの実行回数には制限を設けてもよい。具体的な実行回数は、水素生成装置を用いた実験により求められる。例えば、市販のCuZn触媒を用いた固定床流通反応装置での模擬試験として、水添脱硫触媒の温度が、原料より炭素析出する温度(例えば、350℃)で特殊運転モードを実行すると、約100回程度実行できることが確認されている。なお、かかる温度および回数は、例示であって、本例に限定されるものではない。特殊運転モード実行の上限回数は、特殊運転モードが実行される時の水添脱硫器の温度及び水添脱硫器の構成等に応じて所望の値に設定される。
本実施の形態の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態1、その実施例1~3、実施の形態2およびその変形例1、2のいずれかと同様であってもよい。
[装置構成]
水素生成装置100は、実施の形態1の実施例2の図5と同様、原料供給器5と、水素生成器1と、水添脱硫器2と、リサイクルガス流路3と、第1検知器11と、制御器200と、を備える。よって、本装置構成は、実施の形態1の実施例2と同じなので説明を省略する。
[動作]
 図13は、実施の形態3の水素生成装置の動作の一例を示すフローチャートである。
図13に示すように、水素生成装置100の運転停止後、起動要求が発生すると(ステップS100B)、特殊運転モードを実行するか否かが判定される(ステップS100C)。
[0066]
 ステップS100Cにおいて、特殊運転モードを実行する場合、水添脱硫器2の温度に依らず、水素生成器1へ原料を供給する動作が優先的に実行される(ステップS103)。つまり、水添脱硫器2の温度が原料からの炭素析出が抑制されない温度であっても、水素生成器1へ原料が供給される。本ステップでは、具体的には、制御器200が、原料供給器5を動作させる。
[0067]
 ステップS100Cにおいて、特殊運転モードを実行しない場合、実施の形態1の実施例2のステップS101およびステップS103の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
(実施の形態4)
 実施の形態4の燃料電池システムの運転方法は、水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ(a)と、水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ(b)と、水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ(c)と、水素含有ガスを用いて燃料電池が発電するステップ(d)とを備え、上記のステップ(c)は、少なくとも水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない運転方法である。
[0068]
 これにより、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出を抑制し得る。
[装置構成]
 図14は、実施の形態4の燃料電池システムの一例を示すブロック図である。
[0069]
 図14に示すように、本実施の形態の燃料電池システム300は、水素生成装置100と、燃料電池6とを備える。
[0070]
 本例では、水素生成装置100は、実施の形態1及びその実施例2のいずれかの水素生成装置100であるが、実施の形態1の実施例1、3、実施の形態2、その変形例1、2、および、実施の形態3のいずれかの水素生成装置であってもよい。
[0071]
 燃料電池6は、水素生成器1で生成された水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池6としては、いずれの種類であっても良く、高分子電解質形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、及び燐酸形燃料電池等が例示される。
[動作]
 図15は、実施の形態4の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
水素生成装置100は、運転中、水素生成器1で原料を用いて水素含有ガスを生成し、水素生成器1からの伝熱により加熱される水添脱硫器2で、原料中の硫黄化合物を除去する。
[0072]
 図15に示すように、燃料電池6は、水素生成器1で生成された水素含有ガスを用いて発電する(ステップS098)。
[0073]
 ステップS099において、水素生成器1による水素含有ガスの生成が停止される。
[0074]
 その後、水素生成装置100の再起動において、起動要求が発生し(ステップS100B)、実施の形態1の実施例2のステップS101およびステップS103の動作と同じ動作が行われる。よって、動作の説明は省略する。
(変形例1)
 実施の形態4における変形例1の燃料電池システムの運転方法は、実施の形態4の燃料電池システムの運転方法において、水素生成器へ原料を供給する動作は、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備え、発電運転時間が相対的に長いとき、第1の期間、再起動を許可しないステップ(e)と、発電運転時間が相対的に短いとき、第2の期間、再起動を許可しないステップ(f)とを備え、第2の期間は、水添脱硫器の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間に基づき定められる。
[0075]
 これにより、燃料電池システムの発電運転時間が相対的に長いときと相対的に短いときとを考慮して、再起動時の水素生成器への原料供給動作が適切に行われる。
本変形例の水素生成装置の運転方法は、上記の点以外は、実施の形態4と同様であってもよい。
[装置構成]
燃料電池システム300は、実施の形態4の図14と同様、水素生成装置100と、燃料電池6を備える。よって、本装置構成は、実施の形態4と同じなので説明を省略する。
[動作]
 図16は、実施の形態4における変形例1の燃料電池システムの動作の一例を示すフローチャートである。
[0076]
 本変形例の燃料電池システム300は、発電運転停止時に、燃料電池システム300の発電運転時間が、相対的に長いのか相対的に短いのかが判定される。具体的には、発電システム300の発電運転時間が、所定の時間GT1以下か否かが判定される(ステップS100D)。この所定の時間GT1は、例えば、上記の発電運転時間が、発電運転停止後、燃料電池システム300を回復させるための停止期間(例えば、5時間)を必要とするか否かの基準となる時間である。
[0077]
 ステップS100Dにおいて、燃料電池システム300の発電運転時間が、所定の時間GT1を超える場合、第1の期間、再起動が禁止される(ステップS105A)。その後、燃料電池システム300は再起動の禁止が解除され、再起動を待機する起動待機となる(ステップS106)。つまり、ステップS105AとステップS106とで、第1の期間、再起動を許可しないステップが構成される。
[0078]
 このように、制御器200は、燃料電池システム300の発電運転停止時、燃料電池システム300の発電運転時間が、上記の所定の時間GT1を超える場合、第1の期間、再起動を禁止するように燃料電池システム300の動作を制御する。
[0079]
 上記第1の期間は、燃料電池システム300を回復されるのに必要な停止期間で、例えば、5時間が設定される。
[0080]
 ステップS100Dにおいて、燃料電池システム300の発電運転時間が、所定の時間GT1以下の場合、第2の期間、再起動が禁止される(ステップS105B)。その後、燃料電池システム300は再起動の禁止が解除され、再起動を待機する起動待機となる(ステップS106)。つまり、ステップS105BとステップS106とで、第2の期間、再起動を許可しないステップが構成される。
[0081]
 第2の期間は、燃料電池システム300を回復させるための停止期間を考慮する必要がないので、水添脱硫器2の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間が設定される。
[0082]
 このように、制御器200は、燃料電池システム300の発電運転停止時に、発電運転時間が、上記の所定の時間GT1以下の場合、第2の期間、再起動を禁止するように燃料電池システム300の動作を制御する。
[0083]
 なお、上記の実施の形態3の特殊運転モードを用いる場合、第2の期間は、水添脱硫器2の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間よりも短くてもよい。

産業上の利用可能性

[0084]
 本発明の一態様は、従来に比べ、水添脱硫器の水添脱硫触媒上での原料からの炭素析出が抑制され、水素生成装置の運転方法および燃料電池システムの運転方法として有用である。

符号の説明

[0085]
1 水素生成器
2 水添脱硫器
3 リサイクルガス流路
5 原料供給器
6 燃料電池
11 第1検知器
13 第2検知器
14 開閉弁
15 冷却器
16 燃焼器
17 燃焼用空気供給器
100 水素生成装置
200 制御器
300 燃料電池システム

請求の範囲

[請求項1]
 水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ(a)と、前記水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ(b)と、前記水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ(c)とを備え、前記ステップ(c)は、少なくとも前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない水素生成装置の運転方法。
[請求項2]
 前記動作は、水素生成器の温度低下に伴う水素生成器の内圧低下または水素生成器内のガス収縮を補うよう原料を補給する動作を備える、請求項1記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項3]
 前記動作は、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備える、請求項1記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項4]
 前記水素含有ガスの生成停止後、前記水添脱硫器の温度を低下させる冷却処理を実行するステップを備える、請求項1-3のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項5]
 前記冷却処理は、前記水素生成器の少なくとも一部を加熱する燃焼器に燃焼用空気を供給する処理を備える、請求項4記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項6]
 前記冷却処理は、前記水素生成器への原料の供給を停止したまま、水添脱硫に使用される水素含有ガスが流れるリサイクルガス流路を介して前記水素生成器内のガスを循環させる処理を備える、請求項4記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項7]
 前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップを待機する請求項1-6のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項8]
 前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度になるまで、再起動を許可しないステップを備える請求項1-6のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項9]
 特殊運転モードとして、前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制されない温度であっても、前記ステップ(c)が実行される請求項1-8のいずれかに記載の水素生成装置の運転方法。
[請求項10]
 水素生成器で原料を用いて水素含有ガスを生成するステップ(a)と、前記水素生成器からの伝熱により加熱される水添脱硫器で、原料中の硫黄化合物を除去するステップ(b)と、前記水素生成器での水素含有ガスの生成停止後、前記水素生成器へ原料を供給する動作を実行するステップ(c)と、前記水素含有ガスを用いて燃料電池が発電するステップ(d)とを備え、前記ステップ(c)は、少なくとも前記水添脱硫器の温度が原料からの炭素析出が抑制される温度でないと実行されない燃料電池システムの運転方法。
[請求項11]
 前記動作は、再起動時に水素生成器に原料を供給する動作を備え、発電運転時間が相対的に長いとき、第1の期間、再起動を許可しないステップ(e)と、発電運転時間が相対的に短いとき、第2の期間、再起動を許可しないステップ(f)とを備え、前記第2の期間は、前記水添脱硫器の温度が原料から炭素析出しない温度になるまでの期間に基づき定められる、燃料電池システムの運転方法。

図面

[ 図 1]

[ 図 2]

[ 図 3]

[ 図 4]

[ 図 5]

[ 図 6]

[ 図 7]

[ 図 8]

[ 図 9]

[ 図 10]

[ 図 11]

[ 図 12]

[ 図 13]

[ 図 14]

[ 図 15]

[ 図 16]