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1. WO2011062450 - SPUTTERING TARGET OF MULTI-COMPONENT SINGLE BODY AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF, AND METHOD FOR PRODUCING MULTI-COMPONENT ALLOY-BASED NANOSTRUCTURED THIN FILMS USING SAME

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2  

배경기술

3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

22   23   24  

과제 해결 수단

25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35  

발명의 효과

36   37   38  

도면의 간단한 설명

39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66  

발명의 실시를 위한 형태

67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   127   128  

산업상 이용가능성

129  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19  

도면

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30  

명세서

발명의 명칭 : 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법, 이를 이용한 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법

기술분야

[1]
본 발명은 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법과 이를 이용한 다성분 합금계 나노구조 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소에 대한 반응성이 다른 두 종류의 금속원소, 즉 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소를 포함하는 단일체 타겟 모물질을 이용하여 선택 반응성 스퍼터링을 통해 하드 박막의 고경도 특성은 물론, 고탄성(낮은 탄성계수), 저마찰(낮은 마찰계수) 등의 다양한 요구 특성을 충족시킬 수 있는 박막 형성이 가능한 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법과 이를 이용한 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법에 관한 것이다.
[2]

배경기술

[3]
새로운 나노구조 코팅재의 개발과 관련한 과학적/상업적 관심이 증가 되고 있다. 특히, 플라즈마를 이용한 PVD 또는 CVD 공정에 의해 얻어지는 코팅재의 조성 또는 구성상들의 조합에 있어 주된 구성성분 간에 극히 낮은 상호불용성(mutual immiscibility)을 갖는 코팅시스템을 적용하여 얻어지는 나노세라믹-비정질세라믹 또는 나노세라믹-나노금속계의 나노 복합상 구조 혼합물(nanocomposite phase mixtures)에 기반을 둔 나노구조 코팅재에 관심이 집중되고 있다.
[4]
이러한 코팅재로서 (나노크기 세라믹결정)-(비정질세라믹상)의 조합을 갖는 세라믹계 나노구조 코팅재들이 연구되어 왔고, 그 결과 이들 세라믹계 나노구조박막은 c-BN, 다이아몬드와 필적할 만한 정도로 70GPa이상의 매우 높은 경도를 보이고 있으며, 탄성계수 또한 높은 경도에 수반해서 높은 값을 나타내고 있다. 이러한 특성은 세라믹만이 갖고 있는 공유결합 또는 이온결합의 본질적인 결합양식에 기인한 것이다. 이러한 두 가지의 높은 물성(경도, 탄성계수)은 이론적으로 절삭공구재료(cutting tool materials)의 용도로는 매우 바람직하다.
[5]
하지만, 절삭공구를 제외한 다른 적용분야, 예를 들어 트라이보 시스템, 외장코팅 등에서는 저탄소강, 알루미늄, 마그네슘계 합금 등과 같이 저강도, 저경도 및 저탄성계수의 특징을 갖는 기지재(substrate)를 사용하는데, 이들 소재 위에 이러한 세라믹계 내마모 코팅재를 적용하기에는 현실적으로 코팅 내구성 측면에서 많은 문제점을 내포하고 있고, 이로 인해 우수한 경도를 갖고 있음에도 불구하고 적용분야 및 범위를 확대하지 못하고 있다.
[6]
이러한 문제점은 세라믹계 나노박막이 갖고 있는 높은 탄성계수에서 기인된다. 즉, 경도가 높으면 탄성계수가 높게 되고, 탄성계수가 높으면 코팅재가 파단에 이르기까지의 탄성 변형량이 짧아지게 된다. 그런데, 저경도/저탄성계수의 특징을 갖는 재료를 기지재로 사용할 경우, 국부적인 외부변형압력이 가해지게 되면 10㎛이하의 하드 박막이 이 외력을 차단하기에는 달걀껍질효과(egg shell effect)로 인해 현실적으로 어렵게 되고, 기지재는 국부적인 탄성적/소성적 변형을 피할 수 없게 된다. 이때, 하드 박막이 기지재의 국부적인 탄성적/소성적 변형을 어느 정도 축적해서 박막 스스로 변형을 허용하지 못하게 되면 기지재/코팅재 간의 계면탄성특성(interfacial elastic properties)의 불일치로 인해 박막은 파괴된다. 따라서 저경도/저탄성계수 기지재에 코팅되는 하드박막에서 요구되는 물성은 경도를 높이는 것도 중요하지만 무엇보다도 낮은 탄성계수를 갖도록 탄성 특성을 개선하는 것이 필요하고, 이를 통해 박막의 탄성변형량(elastic strain)을 증가시키는 것이 코팅내구성을 향상시킬 수 있는 방법이 될 수 있다.
[7]
박막의 물성 중 경도의 경우에 있어서는, 공구분야를 제외하고 일반적인 트라이보 시스템에서는 표면경도 2000Hv(20GPa) 이상의 경도를 요구하는 경우가 매우 드물다. 코팅재료로서 사용되는 산화물 또는 질화물계 세라믹 박막의 경도는 1500~3000Hv이고, 탄화물 또는 붕화물계는 이보다 높은 2000~3000Hv의 경도를 갖는다. 이들의 세라믹계 코팅재들은 대개 산소, 질소, 탄화가스 등의 반응성 가스와 반응해서 고온 세라믹화합물을 형성할 수 있는 천이금속들(Ti, Zr, Mo, Cr, W, V, Al 등)을 스퍼터링 타겟재로 사용하고, 상기의 반응성 가스와 알곤 가스의 혼합 가스 플라즈마를 이용한 반응성 PVD 공정에 의해서 쉽게 제조된다.
[8]
상기한 세라믹계 하드 박막은 저경도, 저탄성계수의 소재를 기지재로 하는 일반적인 트라이보 시스템 분야에서 사용함에 있어 그 경도 측면에서는 손색이 없지만, 그 탄성계수 측면에서는 이보다 훨씬 낮은 기지재(substrate)의 탄성계수값(예: 알루미늄합금 70GPa, 마그네슘합금 45GPa, 강(steel) 200GPa)에 비하면 지나치게 높다. 대부분의 고융점 세라믹(refractory ceramics)의 탄성계수는 400~700GPa 이다. 그러므로, 세라믹계 하드 박막 및 나노구조 박막은 저탄성계수의 소재를 기지재로 사용하는 경우 이러한 탄성 특성의 불일치로 인해 그 내구성에 있어 문제점을 내재하고 있다. 이에 따라, 코팅 내구성의 척도로서 경도보다는 경도와 탄성계수의 비(H/E)를 사용하게 되는데, 이 값은 파단에 이르기까지의 코팅재의 탄성변형량 능력(elastic strain to failure capability)을 보여주고, 이것은 바로 코팅재의 탄성회복능력(resilience) 및 내구성을 의미한다.
[9]
이러한 문제점을 개선할 목적으로 많은 연구들이 시도되어 오고 있다. 이들 연구중에 대표적인 연구로서 금속을 기지로 하는 나노구조 박막이 제안되었다. 일반적으로 금속기지의 박막은 Cr도금(electroplating) 등의 경우에서 경험한 바와 같이 금속기지재와의 기계적 물성 차이, 특히 탄성특성의 차이가 근소하기 때문에 박막의 내구성이 세라믹계 박막에 비해서 우수하다. 즉, 세라믹이 갖고 있지 않은 긴 탄성변형량(long elastic strain-to-failure), 그리고 소성변형을 완충할 수 있는 능력이 세라믹에 비해 탁월하기 때문이다.
[10]
그러나, 그 경도에 있어서는 세라믹계에 비해 지나치게 낮은 경도를 갖고 있기 때문에 경도 개선이 필요하게 되고, 따라서 금속기지 박막의 부족한 경도를 향상시키는 방법의 일환으로서 A. Leyland와 A. Matthew는 금속코팅기지원소와 상호 불용성을 갖는 제2의 원소를 도입한 코팅시스템을 사용함으로써 코팅재의 나노 구조화가 가능함을 보였다. 이러한 박막조직을 나노구조화 한다는 것은 홀피치효과(Hall Pitch effect)에 의한 금속성 코팅재의 경도와 내구성을 동시에 향상시킬 수 있는 효과를 가져 오게 된다.
[11]
이러한 금속박막의 나노구조화기술은 그 독특한 박막 조성방법과 기상증착법이 갖는 급냉효과를 이용하게 된다. 즉, 이들 박막을 이루는 주요(main) 원소 간의 고유한 상호 불용성을 갖도록 코팅조성시스템을 조정하고, 플라즈마 PVD증착 시 박막 내의 높은 quenching 속도 조건을 이용하게 되면, 치환형 또는 침입형의 합금첨가원소가 박막기지금속에 과포화 고용되는 것이 가능하게 된다. 이 과포화 고용체는 단범위 상분리(short range phase separation)에 의한 나노결정 또는 비정질상으로 형성되게 됨으로써 금속기지 박막에 나노구조화를 달성할 수 있게 된다.
[12]
구체적으로 이러한 코팅 시스템은 질소가 고용된 Cr-N 과 Mo-N을 그 예로 들 수 있다. 크롬 내의 질소의 고용량은 1650~1700℃에서 4.3at.%이고 1000℃ 이하에서는 무시할 만큼 작다. PVD Cr-N 코팅을 행할 때 반응성가스인 질소 분압을 조절하는 것을 통해서 코팅재 내의 질소 함유량이 β-Cr 2N 화합물의 화학양론적인 함유량보다 적게 함유되도록 제어하게 되면, 크롬 내의 침입형 원소인 질소의 농도가 낮을 경우 박막의 구성상은 과포화된 고용체(α-Cr) 상으로 되거나 이보다 높을 경우 과포화 α-Cr상과 β-Cr 2N상의 2개의 상으로 단범위 상분리가 발생하고, 이들 생성상들 간의 성장 경쟁을 통해서 박막의 구조는 columnar 구조에서 featureless 구조로 나타나게 됨으로써 질소원소 도핑에 의한 나노구조의 Cr-N 박막을 얻을 수 있다. 이것은 기존의 고전적인 Cr 2N 박막과 비교해서 미세구조차이에 따른 우수한 기계적/화학적 특성을 보인다. 이 featureless 구조 박막의 경도는 질소가 덜 함유된 과포화된 α-Cr상 박막의 경도(12GPa이하)보다 높은 최대 15GPa의 경도치를 보이며, 이는 금속성 기지막 내에 증가된 질소 과포화 고용도에 따른 나노구조가 촉진되는 것에 의해 경도가 상승된 것으로 알려져 있다. 또한 이러한 featureless 나노구조 박막은 질소가 화학양론적인 양만큼 함유된 columnar β-Cr 2N상 박막(20~25GPa)보다 다소 낮은 경도수준을 보이지만 볼 충격(ball impact) 시험결과 박막의 내구성은 의도된 바대로 단일 세라믹 β-Cr 2N상 박막보다 우수한 것으로 나타났다.
[13]
기계적인 특성 이외에 또 하나의 나노구조화에 따른 중요한 이득으로서, 이러한 나노구조화된 질소 도핑 CrN막은 결함이 적은 치밀한 구조로서 부식채널이 될 수 있는 관통결함(through-coating permeable defect)이 존재하지 않고 치밀하기 때문에 부식시험 결과 화학적 내구성이 증가하는 이점을 갖고 있는 것으로 나타났다. 일반적으로 이와 같이 미세구조가 나노구조화 되거나 비정질구조화 된 재료 또는 코팅재는 부식채널로 작용되는 결함이 극히 적거나 없게 되고, 치밀하기 때문에 국부적으로 급속한 부식전파의 원인이 되는 부식채널을 차단할 수 있게 되며, 표면에 균일하고 예측 가능한 희생부식차단(uniform and predictable sacrificial corrosion protection)이 가능하다는 것이 알려져 있다.
[14]
이후 이러한 나노구조 코팅시스템의 설계에 있어서 이보다 좀더 실현 가능하고 안정적인 나노구조 박막제조 방법과 코팅시스템의 설계기준이 A. Leyland 와 A. Matthew에 의해서 제안되었다. 그것은 질소와 반응해서 질화물이 형성 가능한 천이금속원소를 기지원소로 하고 이들 질화물형성 가능원소(nitride forming metal element)에 용해되지 않거나 극히 낮은 용해도를 갖게 되고, 또한 질소와 전혀 반응하지 않거나 그 성향이 적은 이른바 비질화물형성(Non-nitride forming element)원소를 질소 원소와 함께 제3의 합금원소로 첨가하는 것을 통해 더욱 진보된 나노구조박막을 실현할 수 있는 체계적인 코팅시스템 설계방안이 제안되었다.
[15]
이에 따르면 질화물형성 가능원소(nitride forming metal element)의 대상이 되는 원소들은 Group Ⅳb-Ⅵb원소(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W)와 Ⅲa/Ⅵb(Al,Si)족에 11개 원소들이 있고, 비질화물형성(Non-nitride forming element)원소들은 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Y, Ag, In, Sn, La, Au, Pb 등 12개의 원소가 있다. 질화물형성 가능원소들은 Al원소를 제외하고는 그 융점들이 모두 1000℃이상의 고융점 원소들이며, 그 상대 첨가원소인 비질화물형성(non-nitride forming element)원소들은 Sc, Y, Au, Ni와 Cu원소를 제외하고는 모두 1000℃ 이하의 저융점특성을 보이고 있다.
[16]
이러한 질화물형성 기지원소와 비질화물형성 첨가원소들간의 코팅시스템은 여러 가지 조합이 있을 수 있겠으나, 나노구조박막을 만들기 위해서는 상호 용해되지 않거나 용해도가 극히 적은 코팅시스템조합으로 선택되어야 한다. 이러한 낮은 용해도를 갖기 위해서는 기지원소와 첨가원소 간의 원자반경의 차이가 14%이상으로 크게 차이가 나거나, 선호 격자구조(preferred crystallographic structure)가 서로 상이한 원소들 간의 조합을 선택해야 한다. 그 예로서 Cr-N-Cu, Cr-N-Ag, Mo-N-Cu, Mo-N-Ag, Zr-N-Cu 시스템이 고려되었다.
[17]
박막 내에 치환형 합금원소를 첨가하는 것은 박막의 나노구조화 측면에서 침입형 합금원소인 질소에 의존하는 것보다 매우 효율적인 방법이 될 수 있을 뿐만 아니라, 질소와 반응하지 않는 연질의 비질화물형성원소의 첨가를 통해 높은 H/E지수를 갖게 되어 박막의 내구성을 향상시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 이러한 박막의 내구성을 향상시키는 효과 이외에도 연질금속을 첨가함에 따라 저마찰기능을 갖는 하드박막의 제조가 가능하게 되었다.
[18]
Mo-N-Cu의 경우 마찰환경에서 저융점의 Mo-Cu-O저융점 산화물의 생성에 의해 고경도/고내구 이외에도 저마찰의 특성을 갖는 박막으로 알려져 있다. 이러한 저융점/저마찰 산화물을 생성하는 메커니즘은 마찰 화학반응을 통해 얻어진 각 산화물의 고유한 이온성 포텐셜(ionic potential)값의 차이가 큰 두 개의 특정한 산화물이 만나게 되면, 이 2원 복합산화혼합물은 저융점특성을 보이게 되고, 이로 인해 박막의 마찰 표면에는 나노 스케일의 저마찰 film(tribo-film)을 형성하게 되어 박막은 저마찰의 특성을 발현하게 된다. 이러한 특성을 갖고 있다고 알려진 저융점 더블 산화물(double oxides) 시스템에는 MoO 3-CuO이외에도 다양한 2원 산화물 시스템(binary oxide system)들이 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 질화물 형성할 수 있는 기지원소에 그들과 낮은 용해도를 갖는 치환형 원소의 첨가와 더불어 마찰시 화학반응에 의해 저융점 binary 산화물을 형성시키는 원소들을 첨가하는 것을 통해 박막의 나노구조화를 달성하고 박막의 기능을 다기능화 하는데 매우 효율적인 방법이 될 수 있다.
[19]
그러나, 현실적으로 이러한 치환형 원소를 첨가하기 위해서는 별개의 제2의 성분 타겟소스가 필요하고 박막 내의 화학적 조성비를 재현성 있게 제어하기 위해서는 2개의 성분타겟(dual target)에 대한 각각 독립적이고 정밀한 전력제어가 필요하다는 번거로움이 있다. 또한, 두 종류의 원소 간에 융점 차이가 극심하고, 상호 용해되지 않으려는 특성 때문에 이들을 균일한 조성을 갖는 단일 합금 타겟으로 제조하기는 어렵다. 만약 단일 합금 타겟 제조 시에 응고 중 상분리현상에 의한 성분적인 마크로 또는 마이크로 편석이 발생하게 되면 원자결합에너지가 다른 각 평형 구성상 간의 국부적인 스퍼터링 일드(sputtering yield) 차이를 유발하게 되어 박막의 두께에 따른 원소농도의 분포가 균일하지 못하게 되고, 막구조의 재현성 및 균일성을 보장하지 못하게 되는 원인이 될 수 있다.
[20]
그러므로, 향후 더욱 진보된 나노구조 금속성 하드박막을 구현하기 위해서는 질소원소를 제외한 적어도 2개 이상 원소로 구성된 상호불용성 코팅시스템이 요구되고 있다. 또한, 하드박막에 새로운 기능, 예를 들어 저마찰 기능을 구현하기 위해서는 마찰화학반응(tribo-chemical reaction)을 통해서 저마찰 산화물(low friction oxide)을 형성할 수 있는 성분의 원소(Mo, V, Co, Ag, Cu, Ni)를 박막 내에 부가적으로 첨가하여야 하며, 이것은 곧 지금보다 더욱 복잡한 다원의 성분계 코팅시스템으로 진보해야 하는 것을 의미한다. 그러므로, 다기능의 나노구조 하드박막의 재현성 있는 구현을 위해서는 현실적으로 실행 가능한 다성분 나노구조박막 모물질 조성 및 그 제조방법에 관한 새로운 접근방법이 요구되고 있다.
[21]

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[22]
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 질화물형성 금속과 비질화물형성 금속으로 구성된 불용성합금계의 화학적 균일성 및 막구조 재현성을 확보하여 다양한 요구 특성을 위한 다성분 나노구조 박막을 효율적으로 형성할 수 있고, 복잡한 다원 성분계 코팅 시스템을 단일 타겟 제어를 통해 구현할 수 있도록 한 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
[23]
또한, 본 발명은 상기 타겟을 이용한 선택 반응성 스퍼터링(selective reative sputtering)을 통해 고경도 특성은 물론, 고탄성, 저마찰 등의 다양한 요구 특성에 부합하는 하드 박막을 형성할 수 있는 다성분 합금계 나노구조 박막의 제조방법을 제공하는 것에 목적이 있다.
[24]

과제 해결 수단

[25]
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟은, 질소와 반응하여 질화물 형성이 가능한 질화물형성 금속원소 및 상기 질화물형성 금속원소에 대한 고용도가 없거나 낮고 질소와 반응하지 않거나 반응성이 낮은 비질화물형성 금속원소로 구성되고, 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성 합금계(glass forming alloy system)를 포함하는 것으로, 상기 질화물형성 금속원소는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Y, Mo, W, Al, Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 비질화물형성 금속원소는 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Ag, In, Sn, La, Au, Pb로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하여 구성될 수 있다.
[26]
상기한 본 발명의 스퍼터링 타겟에서, 상기 질화물형성 금속원소는 40at%를 초과하고 80at% 이하인 원자비율로 포함된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 질화물형성 금속원소는 60at% 이상 80at% 이하의 원자비율로 포함된 것이 바람직하다.
[27]
상기 스퍼터링 타겟은, 마찰화학반응을 통해 저마찰 산화물을 형성할 수 있는 Mo, V, Co, Ag, Cu, Ni, Ti, W로부터 선택된 적어도 하나의 저융점 산화물형성 가능 금속원소를 포함하여 구성될 수도 있다.
[28]
바람직하게는, 상기 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소는 상호 간의 원자반경의 차이가 14% 이상이거나 결정구조가 상이한 것으로 선택될 수 있으나, 이는 필수적인 것은 아니다.
[29]
본 발명의 스퍼터링 타겟 제조방법은, 질소와 반응하여 질화물 형성이 가능한 질화물형성 금속원소 및 상기 질화물형성 금속원소에 대한 고용도가 없거나 낮고 질소와 반응하지 않거나 반응성이 낮은 비질화물형성 금속원소를 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성 합금계로 형성하는 것으로, 상기 질화물형성 금속원소는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Y, Mo, W, Al, Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 비질화물형성 금속원소는 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Ag, In, Sn, La, Au, Pb로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
[30]
상기한 스퍼터링 타겟 제조방법에서, 상기 스퍼터링 타겟은 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소를 포함하는 합금을 아토마이징하고, 아토마이징 분말을 과냉액체구간에서 가열 및 가압 소결하여 벌크화하는 방식으로 제조될 수 있다.
[31]
또한, 상기 스퍼터링 타겟은 상기 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소를 용융 및 급속응고시키는 직접 주조방법을 통해 벌크화하여 제조될 수도 있고, 상기 질화물형성 금속원소와 비질화물 형성 금속원소를 고주파 콜드 크루시블(induction-cold crucible)을 이용한 비교적 낮은 냉각속도의 급속응고를 통해 결정화하고 미세결정을 갖는 주조조직으로 만들어 벌크화하는 방식으로 제조될 수도 있다.
[32]
그리고, 본 발명의 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법은, 질소와 반응하여 질화물을 형성하는 질화물형성 금속원소 및 질소와 반응하지 않는 비질화물형성 금속원소를 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성 합금계의 타겟으로 만들고, 상기 타겟을 질소 및 불활성기체를 포함하는 혼합기체 분위기에서 선택적 반응성 스퍼터링하여 기지재의 표면에 박막을 형성하는 것으로, 상기 질화물형성 금속원소는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Y, Mo, W, Al, Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 비질화물형성 금속원소는 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Ag, In, Sn, La, Au, Pb로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
[33]
상기한 본 발명의 나노구조 박막 제조방법에서, 상기 반응성 스퍼터링을 위한 혼합기체는 산소 및 산화물 기체, 탄소 및 탄화물 기체 중 적어도 하나의 반응성 기체를 더 포함할 수도 있다.
[34]
경우에 따라, 상기 기지재와 반응성 스퍼터링에 의한 박막의 사이에 비반응성 스퍼터링에 의한 비정질의 버퍼층을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
[35]

발명의 효과

[36]
상기한 바와 같은 본 발명에 의하면, 상호불용성의 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소를 이용하여 다양한 특성을 갖는 다성분 합금계이면서 단일체로 이루어진 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있도록 함으로써, 반응성 스퍼터링 과정에서 타겟 내의 개별 성분간 스퍼터링 일드 차이로 인하여 박막 조성 내부에 타겟 성분원소 농도가 불균일하게 되는 것을 방지하고, 나노 결정상을 박막 내에 합성 및 분포시키기 위한 질소원소의 분포를 균일하게 하여 안정하고 균일한 나노구조 박막을 제조할 수 있다.
[37]
또한, 본 발명에 의하면, 복잡한 다원 성분계 코팅 시스템을 단일 타겟 제어를 통해 구현하여 경도 뿐만 아니라 탄성, 마찰 특성 등 다양한 요구 특성에 부합하는 다목적의 나노구조 박막을 경제적 실효성이 높은 방법으로 제조할 수 있다.
[38]

도면의 간단한 설명

[39]
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟의 모물질로 제조된 100㎛이하 분말의 형상과 분말소결체의 미세조직을 나타낸다.
[40]
도 3 및 도 4는 실시예조성 3번에 대하여 스퍼터링후 이온 에칭된 지역의 타겟 표면의 SEM 및 후방산란전자(BSE) 사진을 보여준다.
[41]
도 5 내지 도 10은 실시예조성 2, 3, 5, 12, 14, 15번에 대하여 아토마이즈된 분말, 소결된 스퍼터링 타겟, 비 반응성 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링공정에 의해 증착된 박막들의 결정성을 X선 회절분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
[42]
도 11 및 도 12는 실시예 조성의 반응성 스퍼터링막 표면(top surface)의 후방산란전자(BSE) 사진을 보여준다.
[43]
도 13은 실리콘 기판위에 성막된 코팅부에 파단면 FE-SEM사진을 보여준다.
[44]
도 14 및 도 15는 코팅부의 TEM 저배율 과 고배율의 사진을 나타낸다.
[45]
도 16 및 도 17은 도시된 비정질층지역과 질하층지역의 TEM SAD 패턴 사진이다.
[46]
도 18 및 도 19는 실시예 조성에 따른 반응성 스퍼터링층의 경도 및 탄성계수를 도시한 그래프이다.
[47]
도 20 내지 도 22는 비반응성 스퍼터링 박막과 직류 플라즈마 전원의 파워양에 따라 얻어진 반응성 스퍼터링 박막의 고 분해능 TEM 사진이다.
[48]
도 23 내지 도 26은 TEM 사진상의 코팅층 표면의 TEM SAD 패턴 분석결과이다.
[49]
도 27 및 도 28은 실시예 조성 3번의 증착조건에 따른 XRD 분석과 나노인덴테이션 측정결과이다.
[50]
도 29에 증착시간이 4시간으로 성막된 후막의 파단면을 FE-SEM으로 촬영한 사진을 나타내었다.
[51]
도 30에 GDOES(glow discharge optical emission spectroscopy)를 이용하여 후막의 표면(top surface)부터 기판부까지 질소 원소를 포함한 각 타겟 성분원소의 두께별 농도(depth profile)의 측정 결과를 나타내었다.
[52]

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[53]
상술한 본 발명의 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 실시예를 통하여 보다 분명해질 것이다.
[54]
이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[55]
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[56]
제1 및/또는 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소들로부터 구별하는 목적으로만, 예컨대 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소는 제1 구성 요소로도 명명될 수 있다.
[57]
어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성 요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떠한 구성 요소가 다른 구성 요소에 "직접 연결되어" 있다거나 또는 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성 요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성 요소들 간의 관계를 설명하기 위한 다른 표현들, 즉 "∼사이에"와 "바로 ∼사이에" 또는 "∼에 인접하는"과 "∼에 직접 인접하는" 등의 표현도 마찬가지로 해석되어야 한다.
[58]
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
[59]
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
[60]
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
[61]
본 발명의 스퍼터링 타겟은, 질화물형성 금속(활성금속)과 비질화물형성 금속(연질금속)을 포함하는 비정질구조 또는 부분결정화된 구조를 갖는 다성분의 단일 합금 타겟(single alloyed target)으로, 예를 들어, 마찰환경에서 사용되는 구동소재 부품 또는 공구부품의 표면에 고경도 특성 뿐만 아니라 및 저마찰의 기능을 갖는 보호박막(protective hard coatings)을 스퍼터링공정에 의해 성막하기 위한 용도를 비롯하여 다기능의 나노구조 박막 제조에 사용될 수 있다.
[62]
본 발명에서 다성분 스퍼터링 타겟 합금 조성은 1mm 이상의 비정질형성능력(GFA:glass forming ability)을 갖는 벌크 비정질합금계(bulk amorphous alloy system)를 기반으로 이루어질 수 있다. 상기 벌크비정질 합금은 학술적으로 1mm이상의 두께를 비정질 주조할 수 있는 합금을 말한다.
[63]
상기 스퍼터링 타겟은 다성분 원소들로 구성되는 다성분 타겟 합금 모물질을 벌크 비정질 합금이 갖고 있는 비정질 형성능력을 이용하여 가스분무 분말 제조공정 등과 같은 급속 응고 제조방법을 비롯한 다양한 방법을 통해 비정질 구조를 갖는 합금분말을 제조하고, 벌크비정질합금이 갖는 과냉액체온도구간에서의 점성유동특성을 이용하여 비정질합금분말을 치밀화 성형하는 방법으로 제조될 수 있다.
[64]
상기한 스퍼터링 타겟을 이용하면, 감압의 아르곤과 질소의 혼합가스 분위기하에서 선택적 반응성 스퍼터링을 통해 성막하는 과정에서 타겟에 함유된 상호 불용성의 관계를 갖는 활성금속과 연질금속 중 활성금속은 질소와 반응하여 경화질소화합물로 성막에 참여하고, 연질금속은 그 자체로 성막에 참여함으로서 2개 이상의 질화물상과 연질금속상이 나노 크기로 복합화된 다성분 다기능성 나노복합박막을 이루게 된다. ([Active metal(AM)] N [Soft metal(SM)]).
[65]
상기와 같은 본 발명의 스퍼터링 타겟은 성분원소의 편석이 없고, 화학조성적 균질성(chemical homogeneity)을 극대화함으로써 성분간의 스퍼터링 yield의 차이가 없이 균일한 나노구조 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 타겟 물질의 화학적 복잡성(chemical complexibility)을 다양하게 할 수 있어 높은 구조적 복잡성(structural complexity)과 치밀한 원자충진율을 갖는 고밀도 나노구조박막을 구현하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 선택적 반응성 스퍼터링공정을 통해서 단일 타겟으로 활성금속질화물(AMeN)과 연질금속(SMe)이 혼합된 저마찰 고경도 특성을 갖는 나노복합코팅박막을 제공할 수 있으며, 향후 체계적인 저마찰 고경도 나노박막설계 및 성막기술개발에 적용할 수 있는 새로운 코팅방법을 제공할 수 있다.
[66]

발명의 실시를 위한 형태

[67]
하기의 표 1은 본 발명에 따른 스퍼터링 타겟 모물질로서 비정질형성 합금 조성물에 따른 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링 박막의 물리적 특성을 나타낸 것으로, 본 발명의 스퍼터링 타겟에 대한 실시예 1 내지 16과 이에 대한 비교예 1 내지 3이 표시되어 있다. 이하의 설명에서 각 실시예는 표 1에 기재된 것을 지칭한다.
[68]
[69]
표 1 [표1]
실시/비교No. 타겟물질 스퍼터링 박막 반응성 스퍼터링 박막
화학조성 (at%) 질화물형성원소분율(%) 소결재구성상 경도(GPa) 탄성계수(GPa) 박막구성상 경도(GPa) 탄성계수(GPa) 박막구성상 H/E
실시예1 Zr55Al20Ti5Ni10Cu10 80.0 결정+비정질 6.5 110.7 비정질 26.0 256.3 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예2 Zr62.5Al10Fe5Cu22.5 77.5 비정질 6.7 113.8 비정질 23.1 251.5 nc-ZrN+비정질 0.09
실시예3 Zr62.5Al10Mo5Cu22.5 77.5 비정질 7.0 119.0 비정질 22.6 237.5 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예4 Zr58.5Al9Mo10Ni9Cu13.5 77.5 결정+비정질 6.2 114.5 비정질 25.9 261.7 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예5 Zr63Al7.5Mo4V2Ni6Cu12.5Ag5 76.5 결정+비정질 6.0 102.1 비정질 26.8 260.3 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예6 Zr61.8Al9.5Cr5Ni9.5Cu14.2 76.3 결정+비정질 6.3 107.1 비정질 25.6 247.8 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예7 Zr55Al20Ni25 75.0 결정+비정질 6.0 109.2 비정질 25.7 251.6 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예8 Zr65Al10Co10Cu15 75.0 결정+비정질 6.1 110.7 비정질 25.1 253.5 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예9 Zr61Al7.5Ti2Nb2Ni10Cu12.5Ag5 72.5 비정질 6.1 114.7 비정질 25.3 268.5 nc-ZrN+비정질 0.09
실시예10 Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 72.5 비정질 6.4 120.9 비정질 29.3 256.9 nc-ZrN+비정질 0.11
실시예11 Zr57Al10Nb5Ni12.6Cu15.4 72.0 비정질 6.5 118.7 비정질 22.3 230.1 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예12 Zr55Al10Ni5Cu30 65.0 비정질 7.2 124.5 비정질 23.1 243.3 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예13 Zr50.7Al12.3Ni9Cu28 63.0 비정질 7.3 128.7 비정질 20.7 222.0 nc-ZrN+비정질 0.09
실시예14 Zr50Ti16Ni19Cu15 66.0 결정+비정질 6.7 121.4 비정질 23.6 231.5 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예15 Ti45Zr5Ni5Cu45 50.0 결정+비정질 7.4 133.7 비정질 19.8 198.7 nc-ZrN+비정질 0.10
실시예16 Ti34Zr11Ni8Cu47 45.0 결정+비정질 7.5 132.1 비정질 15.7 164.2 nc-TiN+비정질 0.09
비교예1 Zr22Ti18Ni6Cu54 40.0 결정+비정질 7.9 137 비정질 11.8 191.1 nc-TiN+비정질 0.06
비교예2 Ti 100 결정+비정질 - - - 26.7 435.3 TiN 결정질 0.06
비교예3 Zr 100 결정+비정질 - - - 25.0 328.1 ZrN 결정질 0.076

[70]
[71]
[실험]
[72]
본 발명의 실시예에서 타겟 모물질로서 사용한 합금은 Zr, Al, Ti, Nb, Cr, Mo, Fe등의 질화물 형성원소가 원자% 비율로 40%를 초과하고 80% 이하인 범위까지 포함되고, 1mm 이상의 비정질 형성능을 갖는 조성비로 구성된 합금을 사용하였다. 이들 합금의 성분구성은 질화물형성 원소(활성금속)와 비질화물형성 원소(연질금속)로 이루어진다.
[73]
상기한 합금의 조성비로 계량된 다성분의 원료재료 혼합체들을 진공 아크 용해 장치에 의해 합금화 용해하여 합금잉곳(ingot) 형태로 만들었다. 이 합금잉곳은 알곤 가스 분무법(gas atomization)에 의해 고주파 가열장치를 통해 재 용해 후 알곤 불활성 분위기에서 동일한 가스로 분무하여 비정질 분말로 만들었다.
[74]
만들어진 비정질 분말은 150메쉬 스크린 장치를 이용해서 100㎛이하의 분말로 분류되었다. 이 100㎛이하 분말을 내경 3인치 그라파이트 몰드에 합금조성 별 이론 비중을 고려해서 소결체가 6mm가 되는 무게만큼을 장입하고 펄스 통전 가압소결기를 이용하여 합금조성 별로 각기 다른 비정질의 과냉액체온도구간에서 가압에 의한 분말 치밀화 과정(densification)을 통해 벌크형의 직경 76.2mm, 두께6mm 원판형 스퍼터링 타겟으로 만들어졌다. 펄스통전 소결시 분체와 성형몰드에 가해지는 소결압력은 40~70MPa로 하였다.
[75]
도 1 및 도 2은 만들어진 100㎛이하 분말의 형상과 분말소결체의 미세조직을 나타낸다. 분말소결체는 구형 비정질분말이 변형하여 상대밀도가 99% 이상로서 치밀한 미세구조를 갖고 있으며, 분말간 경계면인 분말입자 경계가 존재하는 조직으로서 비정질분말을 과냉액체구간에서 소성변형시켜 치밀화시킨 전형적인 비정질 분말 성형 조직을 보인다.
[76]
Cu Kα X선 회절분석기로 분석한 결과 100㎛이하 분말은 모두 비정질로 나타났으며 이것은 실험에 사용된 합금이 1mm 이상의 높은 비정질 형성능을 갖고 있기 때문이다. 소결체의 경우 분말과 동일한 비정질인 것도 있지만, 합금 조성 중에 어떤 것들은 분말소결 중 부분 결정화되었다. 이것은 분말소결과정에서 소결온도싸이클이 비정질합금의 과냉액체온도구간의 온도를 넘어서거나 그 온도구간에서 유지시간을 지키지 못한 경우에 발생할 수 있다. 이러한 통전가압소결방법은 단시간의 가열과 냉각 싸이클의 제어가 전통적인 핫프레스(hot press furnace)에 비해 용이해서 단시간의 열싸이클이 요구되는 비정질합금의 소결방법으로 흔히 사용되어 왔다.
[77]
그러나, 일반적으로 분말통전 저항가열에 의해 승온시 도달되는 성형몰드 내부의 분체온도는 비정질 금속과 같은 도전성 분말의 경우 몰드내 분체의 중심에서 전류가 집중되는 경향을 갖고 있어 그 분체중심에서 온도가 최대가 되고 분체외경방향으로 온도가 낮게 분포된다. 현실적으로 통전가압시 소결온도의 제어를 위해 사용되는 온도센서(K 타입 열전대, 본 연구)는 분체에 직접 접촉이 어렵고, 낮은 온도 지역인 몰드의 외벽두께의 중심에 위치하게 됨에 따라 몰드의 온도만을 측정하여 분체의 온도를 간접적으로 예측하게 될 수밖에 없다. 따라서 정확한 소결 온도 및 시간제어가 어려운 것이 이러한 부분 결정화에 원인이 될 수 있다. 필요할 경우 각 합금의 과냉액체온도구간에 따라 정확하고 효율적인 온도측정 방법으로 개선하고, 온도싸이클을 최적화함으로써 분말의 비정질구조를 그대로 유지한 벌크형의 분말성형체를 제조하는 것이 가능할 수 있다.
[78]
이러한 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성합금분말(glass forming alloy powder) 소결체가 스퍼터링 타겟 모물질로 사용되어졌고, 직류 마그네트론 플라즈마전원을 이용한 평범한 비 반응성 스퍼터링(normal, non-reactive sputtering)과 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 공정을 통해 박막을 얻었다. 비 반응성 스퍼터링의 경우 증착조건은 타겟과 기판표면과의 거리는 70mm이고, 챔버 압력은 5mTorr, 알곤가스 유량속도는 36 sccm 이며, 반응성 스퍼터링의 경우 타겟과 기판표면과의 거리는 50mm이고, 동일 압력에서 알곤가스 유량속도는 30sccm, 반응성 질소가스는 6sccm으로 알곤/질소가스 유량속도비를 5:1의 비율로 하였다. 직류전력은 300W로 고정하였으며, 기판은 별도의 가열장치에 의해 가열하지 않았다. 얻어진 박막의 평가를 위해서 박막의 경도 및 탄성계수는 나노 인덴테이션 방법으로 측정되었고, 박막의 구조 및 결정성의 확인은 X선 회절분석기, FE-SEM, HR-TEM에 의해 수행되었다.
[79]
도 3 및 도 4는 실시예조성 3번을 스퍼터링 후 이온 에칭된 지역의 타겟 표면의 SEM 및 후방산란전자(BSE) 사진을 보여준다. 2차전자(secondary electron)의 이미지에서는 타겟의 표면은 매우 평탄한 형상으로 스퍼터링이 균일하게 일어났음을 의미한다. 한편, 동일 지역의 후방산란전자 사진은 내부의 입자경계면이 들어나 보이고, 이것은 도 1 및 도 2의 소결체 조직 사진과 동일한 구조를 보인다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이 소결체의 경우에 있어서는 비정질 상 이외에 스퍼터링 과정에서 새로운 상의 출현이 없었고, 입자경계면과 입자내 간의 스퍼터링 depth의 차이가 없이 타겟 표면 전반에 걸쳐 균일한 스퍼터링 일드가 일어났다는 것을 반증한다.
[80]
[81]
[비 반응성 스퍼터링 실험]
[82]
도 3 내지 도 10은 실시예조성 2, 3, 5, 12, 14, 15번의 합금을 아토마이즈된 분말, 소결된 스퍼터링 타겟과 비 반응성 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링공정에 의해 증착된 박막들의 결정성을 X선 회절분석기로 분석한 결과를 나타낸다. 아래의 표 2에 실시예 조성에 따른 반응성 스퍼터링 박막의 diffuse bragg angle을 나타내었다.
[83]
[84]
표 2 [표2]
면지수 Reference XRD 분석결과
실시예 2번 조성 실시예 3번 조성 실시예 5번 조성 실시예 12번 조성 실시예 14번 조성 실시예 15번 조성
ZrN TiN ZrN ZrN ZrN ZrN ZrN TiN
111 33.918 36.730 34.29 34.09 34.53 33.97 34.16 36.66
200 39.362 42.669 39.85 39.61 39.93 39.73 39.44 42.94
220 56.885 61.929 57.53 56.33 57.45 57.33 57.16 61.56
311 67.914 74.215 68.77 68.63 68.97 68.17 67.92 74.06
222 71.380 78.121 - 72.01 71.95 71.97 - -

[85]
* Reference
[86]
- Wavelength : Cu-Ka(ave.) 1.54184
[87]
- ZrN : Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, 21, 136 (1984)
[88]
- TiN : Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997)
[89]
Schoenberg. N., Acta Chem. Scand., 8, 213 (1954)
[90]
[91]
비정질 합금분말은 모두 비정질이다. 알곤 불활성가스만을 이용한 비 반응성 스퍼터링 박막들도 전부 비정질로 나타났다. 또한 넓어진 브레그 픽(diffuse bragg peak)의 위치(2θ 값)가 모물질인 해당 비정질 분말의 위치와 유사하다. 즉 비정질 분말의 브레그 픽의 위치는 합금의 조성에 따라 조금씩 다르고 그 합금 물질에 해당하는 비반응성 스퍼터링박막의 비정질박막의 diffuse 브레그 픽의 위치는 해당 모물질 분말의 그것과 동일한 양상이다. 이것은 모물질인 비정질합금의 조성과 구조가 비반응성 스퍼터링과정을 통하여 박막 내로 거의 합동전사(congruent transfer)된 것을 의미한다.
[92]
A.L. Thomann의 연구에 의하면 결정화된 Zr 52Ti 6Al 11Cu 21Ni 13비정질형성합금(glass-forming alloy) 타겟 모물질을 사용하여 RF 마그네트론 비반응성 스퍼터링에 의해 증착된 박막은 모물질의 조성과 흡사할 뿐만 아니라, 합금이 갖고 있는 본질적인 특성(nature) 즉 비정질을 형성하려는 능력에 기인해서 박막은 비정질로 형성되는 것이 가능하다는 결과를 보였다. 본 실시예에서의 결과도 보고된 선행연구와 유사한 결과를 보인다고 할 수 있다. 그러나, 비정질 박막으로 형성된다는 결과가 반드시 타겟 모물질의 특성인 비정질을 형성하려는 능력이 높기 때문만 이라고 보기 어렵다. 일반적으로 스퍼터링에 의한 박막 합성시 10 8C/sec. 이상의 대단히 빠른 냉각속도가 구현 될 수 있다고 알려져 있다. 또한 1mm이상의 비정질 형성능을 갖는 비정질 합금은 10 3C/sec 이상의 냉각속도이면 비평형상인 비정질 상을 형성하는데 충분한 형성조건 된다. 그러므로 이러한 비정질형성 합금의 임계냉각속도를 훨씬 능가하는 스퍼터링 증착공정의 빠른 냉각속도 조건(condition)은 비정질형성능력, 즉 평형상 보다는 비평형상으로 되려는 성향을 갖는 합금을 타겟 모물질로 사용할 경우 시너지효과에 의해서 더욱 쉽게 비정질 박막으로 형성될 수 있다고 생각된다. 결국 이것은 비정질 형성능력을 갖는 합금을 타겟 모물질로 사용하여 스퍼터링에 의해 비정질 박막을 합성함에 있어 타겟의 조직 및 구성상이 반드시 비정질일 필요가 없다는 것을 의미한다.
[93]
[94]
[반응성 스퍼터링 실험]
[95]
도 3 내지 도 10에 도시된 알곤+질소 혼합가스에 의한 반응성 스퍼터링 박막의 X선 회절분석(Cu Kα) 결과에서 보면 비 반응성 스퍼터링박막 및 비정질 분말의 경우와 대비해서 이반응성 스퍼터링 막은 분석 가능한(resolvable) 결정 픽들을 갖고 있어서 뚜렷한 결정성을 보인다. 결정 픽의 2θ위치를 분석한 결과로부터 이들의 결정픽은 4가지조성 모두 동일한 ZrN 혹은 TiN 결정을 갖고 있는 것을 알 수 있었고, 측정된 주 픽크(peak)의 정보를 Scherrer equation에 적용하는 것을 통해 이 결정들의 크기는 30nm 미만의 나노 결정질인 것을 알 수 있다. 그러므로 비반응성 스퍼터링 박막과는 달리 반응성 스퍼터링 박막은 나노 결정성을 보인다. 이러한 XRD결과는 결정화의 원인이 타겟 모물질의 구성성분간의 반응에 의해서 금속간화합물(intermetallic compound)의 생성에 기인된 일반적인 비정질 결정화거동과는 그 연관성이 없다는 사실을 보여준다. 즉 구체적인 결정화의 원인은 모물질 합금의 주원소인 질코늄(Zr,), 티타늄(Ti)등의 질화물 형성원소와 반응성가스 원소인 질소원소와의 질화반응(nitriding)에 의해서만 기인된 것으로 판단할 수 있다. 그리고 종래의 고전적인 ZrN에 비해서 나노크기로 제한 된 결정이 박막내에 존재하고 있다는 것이 매우 중요한 결과라고 할 수 있다.
[96]
도 11 및 도 12에 실시예 조성의 반응성 스퍼터링 박막의 표면을 FE-SEM을 이용하여 관찰한 후방산란전자 사진을 보였다. 성막된 질화물 박막의 표면에서 마이크로 단위의 편석 등은 관찰되지 않았으며 전면에 걸쳐 균일한 코팅층을 형성하고 있음을 알 수 있다.
[97]
[98]
[코팅부 파단면 SEM 관찰 및 투과전자 현미경 분석]
[99]
도 13은 실리콘 기판 위에 성막된 코팅부에 파단면 FE-SEM사진을 보여준다. 성막의 순서는 기판 위에 비 반응성 스퍼터링 공정(타겟/기판 간거리: 7cm, power: 250W, 증착시간 10분)에 의해 비정질 박막이 형성되었고, 연이어 질소가스 투입에 의한 반응성 스퍼터링(타겟/기판 간거리: 5cm, power: 300W, 증착시간: 20분)에 의해 질화 박막층의 성막공정이 행해졌다. 이때 사용된 비정질 합금 조성은 실시예 5번(Zr 63Al 7.5Mo 5V 2Ni 6Cu 12.5Ag 5)이었다. 중간층(intermediate layer)으로서 비 반응성 스퍼터링에 의한 증착된 비정질 박막층을 중심으로 상부 쪽 질화층 그리고 하부 쪽 실리콘 기판층 간의 두 종류의 층간 계면들을 세심하게 관찰해 보게 되면 균열이나 보이드 없이 평탄하고 연속적인 계면을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
[100]
한편, 반응성 스퍼터링층과 비 반응성 스퍼터링층의 파단양상은 극명한 대비를 이루고 있다. 즉 비정정질 박막층은 모물질 벌크 비정질의 고유한 파괴모드인 전단밴드(shear band)의 전파에 의한 Vein like pattern 또는 striation like pattern 파괴 양상과 동일한 양상을 보이는 반면, 반응성 스퍼터링층은 경도가 높은 취성 파괴양상을 보인다. 이로써 두 층간의 구조나 기계적 특성은 매우 다른 차이를 갖고 있다는 것을 알 수 있다.
[101]
고분해능 투과전자 분석을 위하여 증착시료를 제작하였다. 증착조건은 비 반응성 및 반응성 증착시간을 1/2로 줄여서 하이브리드 박막층의 총 두께를 SEM 파단면 관찰시편의 크기에 반으로 줄였고 그 이외에 다른 증착조건은 동일하게 행하였다. 시료는 기계적 연마와 이온밀링의 과정을 거쳐 TEM용 시편으로 제작되었다.
[102]
도 14 및 도 15은 코팅부의 TEM 저배율과 고배율의 사진을 나타낸다. 저배율 사진에서 각 계면은 파단면 SEM사진에서 관찰된 바와 같이 어떠한 균열이나 보이드가 없고, 연속적인 평탄한 계면을 보인다. 여기서 비정질 층은 전반적으로 대비농도(contrast)의 차이를 보이지 않고 균일한 농도를 보이는 반면, 반응성 스퍼터링 층은 박막의 성장방향으로 불연속적으로 늘어선 얼룩모양의 상들이 존재함을 대비농도 차이를 통해 알 수 있다. 이러한 대비농도가 짙은 상들은 고배율 사진에서 보면 격자무늬를 형성하는 것으로 보임에 따라 이 상들은 5~20nm 의 크기를 갖는 나노 결정인 것으로 보여진다.
[103]
비 반응성 및 반응성 등의 각 지역에서 선택된 area에서 시행된 전자회절 패턴(selected area electron diffraction pattern)을 조사한 결과는 이 양 지역의 결정성에 관한 판정을 보다 확실하게 해준다(도 16 및 도 17 참조). 즉, 비 반응성 스퍼터링 지역은 확장된(diffuse 또는 broad) 할로(halo) 전자회절 패턴을 보이고 반응성지역은 희미한 점들이 나타나는 것으로부터 나노 크기의 결정성을 보이고 있다. 또한 고배율 TEM 사진으로부터 비 반응성 스퍼터링층 내는 전반적으로 비정질구조에 따른 규칙적이지 않은 원자 배열 양상을 확인할 수 있고, 이러한 원자배열은 반응성 반응성 스퍼터링층 내에 일부 지역에까지도 연속적으로 확장되는 양상을 보이고 있다. 이것은 SEM 파단면 사진 또는 저배율 TEM사진 등의 거시적인 관찰을 통해서는 알 수 없었던 결과이다. 또한, 스퍼터링층 내의 나노결정은 비정질 기지에 둘러싸여 있고 각 결정들은 불연속적으로 단절된(isolated) 형태로서 나노크기로 존재하는 거의 비정질상이 스며드는 구조(fully percolated structure)를 보이고 있다.
[104]
그러므로, 비 반응성 및 반응성 스퍼터링 박막의 X선 회절분석, 이와 더불어 이들 박막으로 구성된 하이브리드 코팅부의 FE-SEM관찰 및 고분해능 TEM 분석을 통해서 동일한 다성분의 비정질 형성 합금 타겟 모물질을 사용해서, 스퍼터링 공정상의 반응성 질소 가스투입 여부에 따라 생성되는 박막의 구조를 비정질 금속소재에서 나노질화물상이 혼입된 비정질 기지 복합소재로 제어할 수 있고, 이를 통해 상이한 물리적 특성을 갖는 두 박막들의 하이브리드화를 구현할 수 있다는 사실이 본 실험을 통해 증명되었다.
[105]
특히, 박막의 경도 측면에서 보면 표 1의 실시예에서 나타낸 바와 같이 비 반응성 스퍼터링공정에 의해 만들어진 비정질 박막은 10GPa이하의 낮은 경도를 보이는 반면 반응성 질소가스에 혼입에 의한 반응성 스퍼터링 박막의 경우, 질화물형성원소의 분율의 증가 즉 그에 따른 연질금속 분율의 감소에 따라 15~27GPa의 높고 다양한 경도를 보인다. 이것은 비교예에 보인 순 원소 타겟을 사용한 TiN, ZrN의 경도치에 근접하는 결과로서 그 원인은 스퍼터링 증착과정에서 모물질 내의 질소 반응물형성 원소와 이들과 상호반응성(inter-reactivity)을 갖는 질소가스원소가 반응해서 비정질 기지 내에 나노 경질상이 형성되고 미세조직이 나노구조로 형성됨을 통해, 결정립 미세화에 따른 Hall Pitch 효과에 기인된다고 판단될 수 있다.
[106]
한편 탄성계수 측면에서 보면 비정질 박막과 비교해서 반응성 스퍼터링의 박막은 경도상승 및 나노 질소화합물의 혼입에 기인되어 200GPa 이상의 높은 탄성계수 특성을 보이지만, 비교예에서 제시한 TiN(435GPa)과 ZrN(328GPa)과 비교해 보면 낮은 탄성계수(164~268GPa)의 경향을 보이고 있다(도 18 및 도 19 참조). 이러한 비교예에서 제시한 Ti, Zr등의 순 원소 타겟을 사용한 경우와 비교해서, 이들 질화물형성원소에 불용성 관계를 갖는 비질화물 생성원소인 연질금속의 분율이 타겟 내에 20~60% 까지 함유된 다성분 타겟 모물질을 사용함으로서 하드박막내에 저탄성계수를 갖는 비정질 금속상과 경질의 세라믹 질화물상을 나노복합화함으로서 높은 H/E지수(0.1) 특성을 보이게 된다.
[107]
[108]
[직류 파워양에 따른 반응성 스퍼터링 박막특성에 미치는 영향 조사]
[109]
도 20 내지 도 22은 비반응성 스퍼터링 박막과 직류 플라즈마 전원의 파워양에 따라 얻어진 반응성 스퍼터링 박막의 고 분해능 TEM 사진이다. 비 반응성 스퍼터링의 경우 타겟표면과 기판표면간의 거리는 70mm 이고 파워는 250W이고, 반응성 스퍼터링의 경우 거리는 50mm, 8:1의 알곤/질소 혼합가스비로 파워가 250W와 350W의 조건하에서 증착 되었다. 사용된 조성은 표 1의 실시예 조성중에 3번(Zr 62.5Al 10Mo 5Cu 22.5)조성의 합금을 사용하였다.
[110]
비 반응성의 경우 불규칙한 원자배열을 갖는 비정질 조직을 보이는 반면 반응성 스퍼터링의 경우 원자배열이 규칙적인 지역이 관찰된다. 또한 원자가 규칙적으로 배열된 나노 결정지역의 크기와 그 분산 상태는 직류전원의 파워가 350W로 증가할 경우 결정상이 더욱 미세해지고 결정상의 분율이 더욱 증가하게 되는 것을 볼 수 있다. 즉 250W 의 경우 비정질 지역과 결정질 지역이 확실히 구분되고 두 상의 크기도 비슷하다. 그러나 350W의 경우 비정질 지역은 250W의 경우보다 급격히 감소하고, 결정질 지역이 대부분을 차지한다.
[111]
이러한 결과는 파워가 증가함에 따라 증착온도가 상승하게 되고, 이것은 질화반응을 더욱 촉진하게 되는 조건이 된다는 사실로부터 설명되어질 수 있다. 여기서 주목해야 할 것은 이러한 파워증가에 따른 결정화가 촉진되는 환경이 더욱 가속화됨 불구하고 결정의 성장은 더 이상 진행되지 않을 뿐만 아니라 오히려 더 작은 결정들이 출현하고 있다는 사실이다. 이것은 거시적으로 비정질 지역의 분율이 작아지고 그에 따른 결정질 지역이 늘어나는 현상과 관련이 있을 수 있다.
[112]
하지만 이러한 결정화 지역의 증가현상은 성분원소의 중장범위확산에 의해 결정이 성장하는 것을 통해 진행되는 것이 아니고, 5nm미만의 단범위 확산에 의해 비정질지역의 분율이 작아지고 그만큼 결정화 지역의 분율이 증가하는 것으로 보여 진다. 이러한 비정질 지역에서 결정화를 주도하는 Zr과 N의 원자들이 장범위로 확산이동이 어렵게 되는 현상은 나노결정 사이에 위치한 입계상(interphase)지역인 비정질기지상이 갖고 있는 원자배열상의 독특한 특징, 즉 서로 원자반경의 크기가 다르고, 그 차이가 12% 이상으로 매우 큰 다성분의 원자들이 무질서하게 충진(random atomic packing)됨에 따라 나타나는 다성분 원자들의 매우 높은 충진효율(packing efficiency, density)에 기인된다고 보여진다. 또한 10 -8C/sec 수준의 빠른 냉각속도를 갖는 스퍼터링 과정을 통해서 반응성 기체상 원소이고, 박막 구성원소 중에 가장 작은 원자 크기를 갖는 원소인 질소원자는 높은 원자충진효율을 갖는 비정질기지상에 용이하게 과포화 응축되게 되고, 질소 첨가원소가 추가된 비정질 기지상은 더욱더 작은 free volume의 값을 갖게 된다. 이것은 원자충진율이 더욱 높아지게 되는 결과를 낮게 되고, 질화반응을 위한 질소원자의 중장범위 확산이동은 더욱 어려워지게 된다.
[113]
도 23 내지 도 26에 도 20 내지 도 22에서 관찰된 박막의 SAD패턴 분석결과를 보였다. 비 반응성 스퍼터링 경우는 비정질구조가 갖는 전형적인 diffuse 할로 패턴이 보이고, 반응성 스퍼터링인 경우는 뚜렷한 링패턴으로 보임에 따라 질화반응에 의한 결정화가 발생하였음을 알 수 있다. 또한 직류전원의 파워가 350W로 증가함에 따라 ZrN 링 패턴이 명확하게 관찰되는 것이 확인되었다.
[114]
도 27 및 도 28에 표시한 직류파워에 따른 XRD 회절패턴 분석결과를 보면, 반응성 스퍼터링의 경우 직류파워가 증가함에 따라 ZrN상의 결정질 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이것은 도 23 내지 도 26의 TEM SAD 패턴의 분석결과와 일치하는 경향을 보였다. 또한 반응성 스퍼터링의 경우 비반응성 스퍼터링 비정질 박막에 비하여 경도와 탄성계수가 크게 증가 하였다.(비정질막: H=7GPa, E=119, 250W 질화막: H=20.6GPa, E=252.7, 350W 질화막: H=26.3GPa, E=267.7,) 또한 H/E 값은 비정질막이 0.06인 반면 반응성 스퍼터링 막은 0.1의 수준을 나타낸다.
[115]
이상의 스퍼터링 증착 조건에 따른 증착막의 구조와 결정화 거동을 조사한 결과를 종합해 보면, 질소 가스 반응성 스퍼터링에 의해 나노크기의 ZrN 결정이 비정질 기지상에 혼입되게 되고 나노질화물 결정상과 비정질이 혼재된 나노구조 복합체 박막을 얻게 된다. 또한 반응성 스퍼터링시 플라즈마 전원의 파워가 250W에서 350W로 높아짐에 따라 이들 나노크기의 질화물 결정상의 분율이 더욱 증가하게 되며, 이들 통해 0.1의 높은 H/E값을 가지면서 박막의 경도는 비정질막의 경도에 3~4배 높게 나타나는 결과를 얻게 되었다.
[116]
[117]
[후막 성막 및 GDOES 분석에 의한 성분원소의 depth profile 검증]
[118]
본 발명에서는 실시예 조성 3번(Zr 62.5Al 10Mo 5Cu 22.5)의 다성분 타겟 모물질을 이용하여 반응성 스퍼터링 공정을 통해 10㎛ 이상의 두께로 후막을 성장하였다. 후막의 하지층은 동일한 타겟을 이용해서 비반응성 스퍼터링을 통해 비정질 박막으로 하였다. 도 29에 증착시간이 4시간으로 성막된 후막의 파단면을 FE-SEM으로 촬영한 사진을 나타내었다. 후막의 표면 경도는 박막의 경도(22GPa) 보다 다소 낮은 20GPa을 나타났다. GDOES(glow discharge optical emission spectroscopy)를 이용하여 후막의 표면(top surface)부터 기판부까지 질소 원소를 포함한 각 타겟 성분원소의 두께별 농도(depth profile)을 측정하였고, 그 결과를 도 30에 나타내었다.
[119]
후막의 표면부는 약 3㎛깊이까지 질소원소의 농도가 높고 타겟원소의 농도가 낮게 나타났다. 이후 깊이가 깊어짐에 따라 즉 먼저 성막된 층의 구성원소는 비교적 안정되고 균일한 각 구성원소들의 농도분포를 보이고 있다. 질소화합물 형성 원소인 Zr, Al은 깊이가 깊어짐에 따라서 매우 적은양이기는 하지만 그 농도가 연속적으로 높아지는 농도구배를 보이는 경향이 있고 질소원소의 농도는 그와 반비례해서 낮아지는 경향을 보인다. 이것은 10이상의 두께를 갖는 후막(thick film)을 성막하는 과정에서 이온충돌에 장시간 노출된에 따라 증착온도가 증가하는 것에 기인되는 것이며, 10㎛ 이하 두께의 얇은 박막 형성시에 나타나는 현상은 아니다.
[120]
그러나 각원소의 증가하거나 감소한 양은 최대 3 at%의 수준으로 매우 미미한 양이고 전반적으로 각 원소들은 막 두께에 따라 평탄하고 안정한 농도(steady state concentration) 프로파일을 나타내었다. 이 균질농도 구역에 평균 질소의 농도는 약 32at%의 수준을 보인다. 깊이가 15㎛ 정도에 도달하면 질소원소의 농도는 급격히 저하하고 다른 성분의 농도는 그 반대로 급격히 증가하는 불연속적인 농도 프로파일이 나타남에 따라 이 위치부터 하지층으로서 비정질 중간층이 시작되고 반응성 스퍼터링 층이 종료되는 지점인 것을 알 수 있다. 또한 이 중간층내에는 질소원소가 질화층에 비해 매우 낮은 농도를 보이고는 있지만 7~8 at%의 수준으로 무시할 수 있는 정도의 질소농도는 아니다. 즉 이 지역이 비 반응성 스퍼터링에 의해 성막된 중간 버퍼층임에도에도 불구하고 어느 정도 질소를 포함하고 있다는 것은 이 역시 증착시간이 후막두께로 성장시키기 위해 4시간의 장시간동안에 성막이 이온충돌 과정에 노출되게 되고 이로 인해 온도가 상승한 것에 의해 질소원소가 비 질화층내로 확산하였을 가능성이 매우 높다.
[121]
일반적으로 실제 현장에서 이러한 후막을 형성시킬 필요성은 매우 적다. 본 실험은 이러한 후막 성장과정을 통해 얻어진 막에 성분원소의 농도구배를 조사하는 것을 통해서 간접적으로 박막내의 농도구배의 안정성 및 재현성을 평가하고자 실행되었다. 이러한 후막두께로의 성막 과 이막에 대한 GDOES분석 결과로부터 비정질 형성 합금을 모물질로 이용하여 매우 안정적인 농도를 갖는 하드 박막의 성막이 가능하다는 결론을 얻을 수 있게 된다.
[122]
아래의 표 3에 원소재 분말, 소결된 스퍼터링 타겟, 비반응성 박막 및 반응성 박막층의 정량적 조성비를 조사하기 위해서 EPMA에 의해 뷴석한 결과를 보였다. 원소재 분말 및 타겟은 초기 설계한 합금조성과 1at% 미만의 오차범위를 보였으며, 비반응성 스퍼터링 막의 경우 분말/타겟 조성과 거의 흡사한 조성을 보인다. 또한 반응성 스퍼터링 막의 경우에 있어서는 질소가 38 at% 수준 포함되어 있으며, 그에 따라 타겟 성분원소의 원자분율이 낮아지게 된다. 질소원소를 검출하지 않고 4개의 타겟성분원만을 검출한 결과를 괄호 안에 표기하였다. 타겟성분 간의 원자비는 타겟 원소재의 성분과 근소한 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서 EPMA와 GDOES 결과로 부터 다성분 비정질 형성 합금계의 단일타겟을 이용하여 반응성 스퍼터링 막의 조성은 다성분 타겟합금조성과 거의 유사하며 균일한 농도분포를 보이는 것을 알 수 있다.
[123]
[124]
표 3 [표3]
Nominal alloy composition Sample Element concentration (at%)
Zr Cu Al Mo N
Zr62.5Al10Mo5Cu22.5 Gas atomized powder 62.89 21.67 10.26 4.18 -
Sintered target 63.11 22.58 10.02 4.29 -
Non-reactive sputtering film Power:250W 62.94 22.57 10.24 4.24 -
Reactivesputtering film가스비 8:1 250W 34.66(57.98) 12.84(21.83) 8.42(14.13) 3.61(6.06) 40.48(-)
300W 38.45(62.39) 12.28(19.97) 7.30(11.73) 3.64(5.90) 38.32(-)
350W 38.70(61.95) 12.75(20.39) 7.13(11.59) 3.78(5.07) 37.65(-)

[125]
* ( ) 반응성 스퍼터링 후막의 질소원소를 제외한 원소재 성분의 성분 농도비
[126]
[127]
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
[128]

산업상 이용가능성

[129]
상기와 같은 본 발명의 스퍼터링 타겟은 성분원소의 편석이 없고, 화학조성적 균질성(chemical homogeneity)을 극대화함으로써 성분간의 스퍼터링 yield의 차이가 없이 균일한 나노구조 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 타겟 물질의 화학적 복잡성(chemical complexibility)을 다양하게 할 수 있어 높은 구조적 복잡성(structural complexity)과 치밀한 원자충진율을 갖는 고밀도 나노구조박막을 구현하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 선택적 반응성 스퍼터링공정을 통해서 단일 타겟으로 활성금속질화물(AMeN)과 연질금속(SMe)이 혼합된 저마찰 고경도 특성을 갖는 나노복합코팅박막을 제공할 수 있으며, 향후 체계적인 저마찰 고경도 나노박막설계 및 성막기술개발에 적용할 수 있는 새로운 코팅방법을 제공할 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
질화물형성 금속원소 및 상기 질화물형성 금속원소에 대한 고용도가 없거나 낮고 질소와 반응하지 않거나 반응성이 낮은 비질화물형성 금속원소의 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성 합금계를 포함하며, 상기 질화물형성 금속원소는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Y, Mo, W, Al, Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 비질화물형성 금속원소는 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Ag, In, Sn, La, Au, Pb로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소를 40at% 초과 및 80at% 이하의 원자비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟.
[청구항 3]
제2항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소를 60at% 이상 및 80at% 이하의 원자비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟.
[청구항 4]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰화학반응을 통해 저마찰 산화물을 형성할 수 있는 Mo, V, Co, Ag, Cu, Ni, Ti, W로부터 선택된 적어도 하나의 저융점 산화물형성 가능 금속원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟.
[청구항 5]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소는 상호 간의 원자반경의 차이가 14% 이상이거나 결정구조가 상이한 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟.
[청구항 6]
질화물형성 금속원소 및 상기 질화물형성 금속원소에 대한 고용도가 없거나 낮고 질소와 반응하지 않거나 반응성이 낮은 비질화물형성 금속원소를 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성 합금계로 형성하며, 상기 질화물형성 금속원소는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Y, Mo, W, Al, Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 비질화물형성 금속원소는 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Ag, In, Sn, La, Au, Pb로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 제조방법.
[청구항 7]
제6항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소를 40at% 초과 및 80at% 이하의 원자비율로 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 제조방법.
[청구항 8]
제7항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소를 60at% 이상 및 80at% 이하의 원자비율로 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 제조방법.
[청구항 9]
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰화학반응을 통해 저마찰 산화물의 형성이 가능한 Mo, V, Co, Ag, Cu, Ni로부터 선택된 적어도 하나의 산화물형성 금속원소를 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 제조방법.
[청구항 10]
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소를 포함하는 합금을 아토마이징하고, 아토마이징 분말을 과냉액체구간에서 가열 및 가압 소결하여 벌크화하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 제조방법.
[청구항 11]
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소를 용융 및 급속응고시키는 직접 주조방법을 통해 벌크화하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스퍼터링 타겟 제조방법.
[청구항 12]
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물형성 금속원소와 비질화물 형성 금속원소를 고주파 콜드 크루시블(induction-cold crucible)을 이용한 급속응고를 통해 결정화하고 미세결정을 갖는 주조조직으로 만들어 벌크화하는 것을 특징으로 하는 다성분 단일체의 스프터링 타겟 제조방법.
[청구항 13]
질화물형성 금속원소 및 질소와 반응하지 않는 비질화물형성 금속원소를 비정질 또는 부분결정화된 비정질형성 합금계의 타겟으로 만들고, 상기 타겟을 질소 및 불활성기체를 포함하는 혼합기체 분위기에서 선택적 반응성 스퍼터링하여 기지재의 표면에 박막을 형성하며, 상기 질화물형성 금속원소는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Y, Mo, W, Al, Si로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, 상기 비질화물형성 금속원소는 Mg, Ca, Sc, Ni, Cu, Ag, In, Sn, La, Au, Pb로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법.
[청구항 14]
제13항에 있어서, 상기 타겟에 질화물형성 금속원소가 40at% 초과 및 80at% 이하의 원자비율로 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법.
[청구항 15]
제14항에 있어서, 상기 타겟에 질화물형성 금속원소가 60at% 이상 및 80at% 이하의 원자비율로 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법.
[청구항 16]
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 스퍼터링을 위한 혼합기체는 산소 및 산화물 기체, 탄소 및 탄화물 기체 중 적어도 하나의 반응성 기체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법.
[청구항 17]
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 타겟에 마찰화학반응을 통해 저마찰 산화물의 형성이 가능한 Mo, V, Co, Ag, Cu, Ni로부터 선택된 적어도 하나의 산화물형성 금속원소가 함유되도록 하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법.
[청구항 18]
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 타겟은 질화물형성 금속원소와 비질화물형성 금속원소를 아토마이징하고, 아토마이징 분말을 과냉액체구간에서 가열 및 가압 소결하여 벌크화하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법.
[청구항 19]
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기지재와 반응성 스퍼터링에 의한 박막의 사이에 비반응성 스퍼터링에 의한 비정질의 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분 합금계 나노구조 박막 제조방법.

도면

[도1]

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[도3]

[도4]

[도5]

[도6]

[도7]

[도8]

[도9]

[도10]

[도11]

[도12]

[도13]

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[도19]

[도20]

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[도22]

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[도29]

[도30]