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1. WO2011000616 - PHOSPHORESCENT METAL COMPLEX COMPOUND, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND RADIATION EMITTING STRUCTURAL ELEMENT

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[ DE ]

Beschreibung

Phosphoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung dazu und Strahlungsemittierendes Bauelement

Die Erfindung betrifft eine phosphoreszente Metallkomplexverbindung, Verfahren zur Herstellung dazu und ein strahlungs-emittierendes Baue lement, insbesondere eine lichtemittierende organische elektrochemische Zelle (organic light emitting electrochemical cell OLEEC) .

Im Gegensatz zu den weithin bekannten und bereits vielfach diskutierten OLEDs zeichnen sich die OLEECs vor allem durch einen wesentlich einfacheren Aufbau aus, da hier meist eine organische aktive Schicht benötigt wird, die über nasschemische Methoden aufbringbar ist.

In den organischen Licht emittierenden Dioden (OLEDs) wird, insbesondere bei den mit so genannten small molecules aufge-bauten OLEDs, ein so genannter Multilayer-Aufbau realisiert, weil zusätzlich zu der Licht emittierenden Schicht auch noch effizienzerhöhende Schichten wie Loch- und/oder Elektroneninjektionsschichten zwischen den Elektroden zum besseren Übergang der Ladungsträger angeordnet werden. Oftmals werden da-bei hochreaktive Materialien eingesetzt, so dass für die Lebensdauer des licht emittierenden Elements unter anderem die Verkapselung eine entscheidende Rolle spielt, da sie die Hilfsschichten vor Zersetzung bewahrt.

Da bei den OLEECs auf die reaktiven Elektroden der OLED verzichtet werden kann, ist die gesamte Verkapselungsproblematik bei den OLEECs nicht so schwierig wie bei den OLEDs. Die OLEECs gelten daher als zukunftsträchtiger Ersatz für die OLEDs .

Ganz generell haben organische elektrolumineszente Elemente zumindest eine organische Schicht, die sich zwischen zwei Elektroden befindet. Sobald Spannung an die Elektroden ange- legt wird, werden Elektronen von der Kathode in die untersten unbesetzten Molekülorbitale der organischen Licht emittierenden Schicht injiziert und wandern auf die Anode zu. Korrespondierend dazu werden Löcher von der Anode in die obersten besetzten Molekülorbitale der organischen Schicht injiziert und wandern entsprechend zur Kathode. In den Fällen, wo sich wanderndes Loch und wanderndes Elektron innerhalb der organischen Licht emittierenden Schicht auf einem lichtemittierenden Stoff treffen, entsteht ein Exciton, das unter Lichtemis-sion zerfällt. Damit das Licht überhaupt aus dem elektrolumi-neszierenden Element austreten kann, muss zumindest eine Elektrode transparent sein, in den meisten Fällen ist das eine Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid, die als Anode eingesetzt wird. Die ITO-Schicht wird normalerweise auf einem Glasträger abgeschieden.

Es gibt jedoch noch keine ausreichende Auswahl an geeigneten Materialien für die emittierenden Schichten, insbesondere fehlt es an blau/grün emittierenden Materialien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Materialklasse zu schaffen, die neben der Verwendung generell in emittierenden Bauelementen auch für den Einsatz als iTMC in OLEEC-Zellen geeignet ist, sowie eine Synthese dafür an-zugeben, des weiteren ist es Aufgabe der Erfindung ein Beispiel für die Verwendung des Materials in einem emittierenden Bauelement wie einer OLEEC-Zelle anzugeben.

Der Gegenstand der Erfindung und die Lösung der Aufgabe wer-den durch die Ansprüche, die Beschreibung, und die Figuren offenbart .

Entsprechend ist Gegenstand der Erfindung eine phosphoreszen-te Metallkomplexverbindung, die zumindest ein metallisches Zentralatom M und zumindest einen durch das metallisches

Zentralatom koordinierten Liganden umfasst, wobei der eine Ligand zweizähnig, mit zwei neutralen Koordinationsstellen ist und zumindest eine Carbeneinheit, die direkt an das Me- tallatom koordiniert ist, umfasst.. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Strahlungsemittierendes Bauelement, umfassend -ein Substrat, eine erste Elektrodenschicht auf dem Substrat, zumindest eine organische emittierende Schicht auf der ersten Elektrodenschicht und eine zweite Elektrodenschicht auf der organischen emittierenden Schicht, wobei die organische emittierende Schicht eine phosphoreszente Metallkomplexverbindung nach der Erfindung umfasst. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer phosphoreszenten Metallkomplexverbindung mit den Verfahrensschritten

A) Bereitstellen einer metallorganischen Komplexverbindung mit einem metallischen Zentralatom, aufweisend an das Zentralatom koordinierte Austauschliganden, also Liganden, die leicht abgehen und damit gut ausgetauscht werden können,

B) mischen der Zentralatomverbindung und eines in einem ersten Lösungsmittel gelösten neutralen Liganden mit einer Car-beneinheit zur Bildung der Metallkomplexverbindung, wobei der Austauschligand durch den Liganden, der zweizähnig am Zent-ralatom koordiniert und eine Carbeneinheit umfasst, ersetzt wird.

Insbesondere handelt es sich bei der phosphoreszenten Metallkomplexverbindung um eine Materialklasse eines Metallkomple-xes der folgenden allgemeinen Struktur I:


Struktur I: Die beiden zusätzlichen Liganden L, symbolisiert durch die rechteckige Klammer, werden aus den klassischen zyklometallisierenden Liganden ausgewählt, wie sie beispielsweise in WO2005097942A1, WO2006013738A1 , WO2006098120A1 , WO2006008976A1, WO2005097943Al , (Konica Minolta) oder, US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828 (UDC) beschrieben werden. Sie sind alle über eine NAC- Einheit an Iridium gebun-den. Beispiel: 2-Phenylpyridin oder 2-Phenylimidazol und verwandte Strukturen, wie beispielsweise Benzimidazol oder Phe-nanthridin. Besonders die 2-Phenylimidazol-Abkömmlinge sind bekannt für eine Verschiebung der Emission in den blaugrünen bis blauen Spektralbereich.

Nach weiteren vorteilhaften Ausführungsformen können die beiden bekannten Liganden L beispielsweise über eine weitere Carbenfunktionalität verfügen, die als Quelle tiefer blauer Emission dient. Beispiele für diese Liganden L sind in den Veröffentlichungen WO200519373 oder EP1692244B1 zu finden.

Weitere Beispiele möglicher Liganden L sind aus den Veröffentlichungen EP1904508A2, WO2007004113A2 , WO2007004113R4A3 bekannt, wobei diese Liganden L auch im Rahmen von geladenen Metallkomplexen, die zumindest einen Phenylpyridin Ligand mit entsprechenden Donorgruppen wie Dimethylamino haben, gezeigt werden. Diese Verbindungen zeigen ein erhöhtes LUMO Niveau des Komplexes, wobei Akzeptorgruppen wie beispielsweise 2,4 Difluoro, in den Phenylring eingeführt werden, um das Niveau des HOMO-Orbitals zu erniedrigen. Es wird gezeigt, dass man durch die Variation der Liganden und deren Substituenten die Emissionsfarbe durch das ganze sichtbare Spektrum hindurch variieren kann.

Der Metallkomplex gemäß der Strukturformel I hat zusätzlich zu den zwei Liganden L einen Liganden, der bevorzugt zweizähnig und neutral ist und mindestens einen Carbenliganden enthält. Somit entsteht eine Struktur der allgemeinen Formel I.

Nach einer Ausführungsform der Materialklasse sind die beiden durch die Klammer symbolisierten und bereits in der Literatur bekannten Liganden L vorzugsweise cyclometallisierende Liganden, ausgewählt aus den folgenden Dokumenten: WO2005097942A1, WO2006013738A1, WO2006098120A1 , WO2006008976Al ,

WO2005097943A1, WO2006008976Al (Konica Minolta) oder, US 6,902,830, US 7,001,536, US 6,830,828, WO2007095118A2,

US20070190359A1 (UDC), EP1486552B1.

Generell sind alle Reste R = unabhängig voneinander- H, verzweigte Alkylreste, unverzweigte Alkylreste, kondensierte Alkylreste, ringförmige Alkylreste, vollständig oder teilweise substituierte unverzweigte, verzweigte, kondensierte und/oder ringförmige Alkylreste, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudoha-logene .

Alle Substituenten R1, R2, R3 können unabhängig von einander ausgewählt sein aus der oben genannten Resten, es handelt sich bevorzugt um Cl bis C20, kondensierte z.B. decahydro-naphtyl-, adamantyl-, cyclischer, cyclohexyl-, oder voll oder teilweise substituierter Alkylrest, bevorzugt Cl bis C20. Diese Ketten oder Gruppen können verschiedene Endgruppen tragen, beispielsweise geladene Endgruppen wie SOx"' NR+ und so weiter.

Die Alkylreste können wiederum Gruppen wie Ether, Ethoxy-, Methoxy-, etc. Ester-, Amid-, Carbonat-, etc. oder Halogene, bevorzugt Fluor, tragen. R1, R2 und R3 sollen aber nicht auf

Alkylreste beschränkt sein, sondern kann ebenso gut substituierte oder unsubstituierte aromatische Systeme umfassen, wie beispielsweise Phenyl-, Biphenyl-, Naphtyl-, Phenanthryl- , Benzyl-, und so weiter. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Vertreter ist in der folgenden Tabelle 1 zu sehen.


Tabelle 1: Eine Auswahl substituierter bzw. unsubstituierter Heterozyklen, die als Reste Rxi-χn» oder Ri, R2, R3, in Frage kommen. Der Einfachheit halber ist nur die Grundeinheit dargestellt. Derivate davon sind von der Erfindung mitumfasst. Die Bindung an den Liganden kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen.

R1, R2 und R3 können unabhängig voneinander auch jeweils miteinander verbrückt sein. Beispielsweise entstehen Benzimida-zol-Derivate, wenn R2 und R3 in Struktur I verbrückt sind und einen Aromaten bilden. Der Benzimidazol-Grundkörper, der die Carbeneinheit bildet, kann wie oben erwähnt, ebenfalls substituiert sein.

Bevorzugte Varianten der Brücke X sind (-CRbiRb2-)n

(-SiRbiRb2-)n, und -N-Rbi, P-Rbi bzw. 0, S, Se. Die Länge der Brücke n kann im Bereich 0 - 10, bevorzugt 0 und 1 liegen. Diese dient dazu, die Bindungsverhältnisse am Iridium koordi-nativ und damit energetisch günstig zu gestalten. Die Brü-ckenreste können analog Rxln, Ri/ R2/ R3, aus obigen Listen ausgewählt werden.

Der Zyklus A ist bevorzugt aber nicht einschränkend wieder ein substituierter bzw. unsubstituierter Aromat aus der Reihe der in Tabelle 1 dargestellten Aromaten mit der Randbedingung, dass die Koordinationsstelle Y koordinativ mit dem Zentralatom Iridium wechselwirken kann. Y ist dabei bevorzugt nicht C im Sinne einer Zyklometallisierung, aber N, P, O oder S. Der Aromat ist dabei bevorzugt 5- oder 6-gliedrig. An die-sen Aromaten können weitere Aromaten anneliert sein. Insbesondere im Falle N und P muss kein Ringssystem A angegliedert sein. Hier genügt die PRiR2 oder NR1R2 selbst.

Nach einer anderen Ausführungsform der Materialklasse sind R1 und/oder R2 mit anderen Resten Ri' und/oder R2' eines weiteren Metallkomplexes verbunden. Die verbindende Gruppe kann dabei aus den unten genannten Beispielen entnommen werden. Falls höher funktionale Verbindungsglieder gewählt werden, hat man Zugang zu höher vernetzten Komplexen bis hin zu polymeren Komplexen. Auf der anderen Seite kann eine Brücke auch über einen der bekannten Liganden L zu einem oder mehreren weiteren Komplexen mit Liganden und Zentralatomen gebildet werden. Auch über diese Seite ist also ein Zugang zu oligomeren und polymeren Verbindungen möglich.

Y = C, meist in Zusammenhang mit n = 1 und X = (-CRbiRb2-), ist dann gegeben, wenn der Zyklus/Aromat A wiederum ein Car-ben ist. Für diesen Fall ergibt sich dabei folgende allgemeine Formel (Struktur II)

Anion"


II

Struktur II: Allgemeine Formel für eine bevorzugte Ausführungsform der OLEEC-Emitter nach der Erfindung mit zwei Car-beneinheiten in einem zweizähnigen Liganden.

Für die Reste R1 bis R10 gelten die gleichen Bedingungen wie bei den in Struktur I dargestellten Strukturen, alle Substi-tuenten R können unabhängig voneinander H, Methyl-, Ethyl-oder generell lineare oder verzweigt, kondensierte (Deca-hydronaphthyl-, Adamantyl- ) , cyclische (Cyclohexyl-) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (Cl - C20) sein. Die Alkylgruppen können funktionelle Gruppen wie Ether (Etho-xy- , Methoxy- , etc.), Ester-, Amid-, Carbonate etc. oder Halogene, bevorzugt F sein. R ist nicht auf Reste vom Alkyl-Typ beschränkt, sondern kann substituierte oder unsubstituierte aromatische Systeme, Heterocyclen, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthryl etc. und Benzyl etc haben.

In Tabelle 1 wurden der Einfachheit halber nur die grundle-genden Strukturen gezeigt. Substitutionen können hier an jeder Position mit einer potentiellen Bindungsvalenz auftreten.

Ebenso gut kann der Rest R organometallischer Natur sein, beispielsweise Ferrocenyl- oder Phtalacyaninyl- .

Bevorzugt aber nicht einschränkend werden die Anionen ausgewählt aus: Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Phosphat, Carbonat, Trifluormethansulfonat , Trifluoracetat, Tosylat, Bis (trifluormethylsulfon) imid, Tetraphenylborat , B9C2Hi12; He-xafluorophosphat , Tetrafluoroborat , Hexafluoroantimonat .

Bevorzugt ist M = Iridium. Möglich sind aber auch Metalle, wie Re, Ru, Rh, Os, Pd, Au, Hg, Ag und Cu. Die Stöchiometrie der entsprechenden Komplexe wird dann je nach Koordinations-sphäre des jeweiligen Zentralatoms variieren, insbesondere deshalb, weil nicht alle Metalle oktaedrische Komplexe wie das Iridium bilden.

Damit werden für den Fall M = Ir einfach positiv geladene io-nische Übergangsmetallkomplexe erhalten (Kation) . Die Ladung des Kations wird durch ein Anion kompensiert.

Nach einer anderen Ausführungsform der Materialklasse sind R1 und/oder R2 mit anderen Resten R1' und/oder R2' eines weiteren Metallkomplexes verbunden. Die verbindende Gruppe kann dabei aus den unten genannten Beispielen entnommen werden. Falls höher funktionale Verbindungsglieder gewählt werden, hat man Zugang zu höher vernetzten Komplexen bis hin zu Polymeren Komplexen. Auf der anderen Seite kann eine Brücke auch über einen der bekannten Liganden L zu einem oder mehreren weiteren Komplexen mit Liganden und Zentralatomen gebildet werden. Auch über diese Seite ist also ein Zugang zu oligomeren und polymeren Verbindungen möglich.

Die oben beschriebenen Materialien werden als Emittermaterial in lichtemittierenden Bauteilen eingesetzt, welche nach einer vorteilhaften Ausführungsform eine so genannte lichtemittie-rende elektrochemische Zelle darstellt, genannt OLEEC (Orga-nic Light Emitting Electrochemical Cell) .

Figur 1 zeigt den Aufbau einer OLEEC schematisch.

Eine OLEEC 7 ist prinzipiell einfacher als die OLED aufgebaut und in den meisten Fällen durch ein einfaches Einbringen einer organischen Schicht 3 zwischen zwei Elektroden 2 und 4 und nachfolgender Verkapselung 5 realisierbar. Beim Anlegen von Spannung tritt Licht 6 aus. Die bevorzugt eine aktive emittierende Schicht 3 einer OLEEC besteht aus einer Matrix, in die eine emittierende Spezies eingebettet ist. Die Matrix kann aus einem Isolator oder aus einem Material bestehen, das entweder ein Ionenleiter mit Elektrolyt-Eigenschaften oder eine inerte Matrix (Isolator) ist. Die emittierende Spezies ist/sind ein oder mehrere ionische Übergangsmetallkomplexe (ionic transistion metal complexes, kurz: iTMC) , wie beispielsweise Ruthenium-tris-bipyridin-hexafluorophosphate

[Ru(bpy) 3] 2+(PF6") 2 in polymerer Matrix.

Auf dem transparenten Substrat 1 befindet sich die untere

Elektrodenschicht 2, beispielsweise die Anode. Darüber befinden sich die eigentlich aktive emittierende Schicht 3 und darüber die zweite Elektrode 4. Zur besseren Performance und Verarbeitung wird das Emittermaterial (iTMC) , das die aktive Schicht 3 bildet, sprich die phosphoreszente Metallkomplexverbindung, gemeinsam mit einem Matrixmaterial in einem Lösemittel gelöst. Bevorzugt aber nicht einschränkend werden folgende Lösemittel eingesetzt: Acetonitril, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Ethylenglycoldiethylether, Butoxyethanol, Chlorbenzol, Propylenglycolmethyletheracetat , weitere organische und anorganische sowie polare oder unpolare und Lösungs-mittelgemische sind auch im Sinne der Erfindung einsetzbar. Die löslichen Matrixmaterialien, die in Verbindung mit iTMCs eingesetzt werden, sind beispielsweise Polymere, Oligomere und ionische Flüssigkeiten.

Beispiele für polymere Matrixmaterialien (hohes Molekularge-wicht) sind neben vielen anderen: Polycarbonat (PC) , PoIy-methylmethacrylat (PMMA) , Polyvinylcarbazol (PVK) . Neben diesen „elektrisch isolierenden" Materialien können auch polymere Lochtransporter eingesetzt werden. Typische Vertreter sind: PEDOT (PoIy- (3 , 4-ethylendioxythiophen) , PoIy(N, N'-bis, (4-butylphenyl) -N, N' -bis (phenyl) benzidine (PTPD), Polya-niline (PANI) und PoIy (3-hexylthiophen(P3HT) . Aus diesen Materialien können beliebige Co-polymere und/oder Block-co-polymere, die auch "isolierende", aber beispielsweise lösungsvermittelnde Einheiten enthalten können, eingesetzt wer-den. Beispiele dafür sind Polysytrol, ABS, Ethyleneinheiten, Vinyleinheiten etc.

Materialien mit niedrigem Molekulargewicht sog. Small Molecu-les können ebenfalls verwendet werden.

Im Folgenden werden verschiedene Beispiele für Lochtransporter-Materialien mit niedrigem Molekulargewicht aufgezählt:

N, N1 -Bis (naphthalen-1-yl) -N, N' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl-fluoren

N, N1 -Bis (3-methylphenyl) -N7N1 -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl-fluoren

N, N1 -Bis (naphthalen-1-yl) -N, N' -bis (phenyl) -9, 9-diphenyl-fluoren

N, N1 -Bis(naphthalen-l-yl) -N, N1 -bis (phenyl) -2,2-dimethylbenzidin

N, N1 -Bis (3-methylphenyl) -N, N1 -bis (phenyl) -9 , 9-spirobifluoren

2, 2 , 7, 7 ' -Tetrakis (N, N-diphenylamino) -9,9' -spirobifluoren

N, N1 -Bis (naphthalen-1-yl) -N, N' -bis (phenyl) -benzidin

N, N1 -Bis (naphthalen-2-yl) -N, N1 -bis (phenyl) -benzidin

N, N1 -Bis (3-methylphenyl) -N, N1 -bis (phenyl) -benzidin

N, N' -Bis (3-methylphenyl) -N, N' -bis (phenyl) -9, 9-dimethyl-fluoren

N, N1 -Bis (naphthalen-1-yl) -N,N' -bis (phenyl) -9, 9-spirobifluoren Di- [4- (N,N-ditolyl-amino) -phenyl] cyclohexan

2 , 2 ' , 7 , 7 ' -tetra (N, N-di-tolyl) amino-spiro-bifluoren

9, 9-Bis [4- (N,N-bis-biphenyl-4-yl-amino)phenyl] - 9H- fluoren 2, 2 ' , 7, 7 ' -Tetrakis [N-naphthalenyl (phenyl) -amino] -9,9-spirobifluoren

2, 7-Bis [N,N-bis (9, 9-spiro-bifluorene-2-yl) -amino] -9, 9-spirobifluoren

2,2' -Bis [N, N-bis (biphenyl-4-yl) amino] -9 , 9-spirobifluoren N, N1 -bis (phenanthren-9-yl) -N, N1 -bis (phenyl) -benzidin

N, N, N1 ,N' - tetra-naphthalen-2-yl-benzidin

2 , 2 ' -Bis (N, N-di-phenyl-amino) -9, 9-spirobifluoren

9,9-Bis[4- (N, N-bis-naphthalen-2 -yl-amino) phenyl] - 9H-fluoren 9,9-Bis[4-(N, N1 -bis-naphthalen-2-yl-N, N1 -bis-phenyl-amino) -phenyl] -9H-fluoren

Titanium oxide phthalocyanin

Copper phthalocyanin

2,3,5, 6-Tetrafluoro-7 ,7,8,8, -tetracyano-quinodimethan

4 , 4 ' , 4 " -Tris (N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino) triphenylamin 4, 4 ',4" -Tris (N- (2 -naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin 4 , 4 ' , 4 " -Tris (N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino) triphenylamin 4 , 4 ' , 4 " -Tris (N,N-diphenyl-amino) triphenylamin

Pyrazino [2, 3-f] [1, 10] phenanthroline-2 , 3-dicarbonitril

N, N, N1 ,N1 -Tetrakis (4 -methoxyphenyl) benzidin

2, 7-Bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9, 9-spirobifluoren 2,2' -Bis [N, N-bis (4-methoxy-phenyl) amino] -9, 9-spirobifluoren N, N1 -di (naphthalen-2-yl) -N, N' -diphenylbenzene-1, 4-diamin N, N1 -di-phenyl-N,N' -di- [4- (N, N-di-tolyl-amino) phenyl] benzidin N, N1 -di-phenyl-N,N' -di- [4- (N, N-di-phenyl-amino) phenyl] benzi din.

Nachfolgend ist eine Auswahl ionischer Flüssigkeiten aufgelistet, die ebenfalls in OLEEC-Bauteilen als Matrix Anwendung finden:

l-Benzyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

l-Butyl-2 , 3 -dimethylimidazolium hexafluorophosphate

l-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

l-Ethyl-3 -methylimidazolium hexafluorophosphate

1-Hexy1-3 -tnethy1imidazolium hexafluorophosphate

1-Butyl-l- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate

l-Methyl-3- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate

1-Methyl-3 -octylimidazolium hexafluorophosphate

l-Butyl-2 , 3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate

1-Butyl-3 -methylimidazolium tetrafluoroborate

l-Ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate

1-Hexyl-3 -methylimidazolium tetrafluoroborate

1-Methyl-3 -octylimidazolium tetrafluoroborate

l-Butyl-3 -methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

l-Ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate

1, 2 , 3-Trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate

1 -Ethyl-3 -methyl-imidazolium

bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide

1-Butyl-3 -methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide

1-Butyl-3 -methylimidazolium methanesulfonate

Tetrabutylammonium bis-trifluoromethanesulfonimidate

Tetrabutylammonium methanesulfonate

Tetrabutylammonium nonafluorobutanesulfonate

Tetrabutylammonium heptadecafluorooctanesulfonate

Tetrahexylammonium tetrafluoroborate

Tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate

Tetrabutylammonium benzoate

Tetrabutylammonium Chloride

Tetrabutylammonium bromide

1-Benzyl-3 -methylimidazolium tetrafluoroborate

Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate

Tetrabutylphosphonium methanesulfonate

Tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate

Tetrabutylphosphonium bromide

1-Butyl-3 -methylpyridinium bis (trifluormethylsulfonyl) imide 1-Butyl-4 -methylpyridinium hexafluorophosphate

1-Butyl-4 -methylpyridinium tetrafluoroborate Sodium tetraphe-nylborate

Tetrabutylammonium tetraphenylborate

Sodium tetrakis (1- imidazolyl) borate

Cesium tetraphenylborate

Einige Beispiele zur Synthese der iTMC gemäß der Erfindung:

Beispiel 1:

Die beiden in Figur 2 gezeigten kationischen blau emittierenden heteroleptischen Iridium 3+ basierten Metallkomplexe mit zwei Difluorophenyl pyridin sowie einem Methyl- (Ia + Ib) oder n-butyl (2a + 2b) substituierten Bisimidazolium Salz wurden synthetisiert.

Figur 3 zeigt die Synthese und Charakterisierung kationischer blau-emittierender, heteroleptischer Ir(III) basierter Metallkomplexe mit zwei Difluorphenylpyridinliganden und einem Methyl (la+b) oder n-Butyl (2a+b) substituierten bisimidazo-liumsalzartigen Carbenliganden.

Material Synthese (Fig. 3) :

Die Methyl und n-Butyl substituierten Bisimidazolium Salze (Ll und L2) wurden aus der Reaktion von 1-Methylimidazolium, 1-n-Butylmidazolium und Diiodomethan in THF gewonnen [1] . Der Iridium Komplex [ (dfppy) 2Ir (μ-Cl) ] 2 wurde aus IrCl3-IiH2O und 4 , 6-Difluorphenyl Pyridin in 2-Ethoxyethanol gemäß Literatur [2] synthetisiert. Die Lösemittel wurden nach einer Standardprozedur getrocknet. Alle anderen Reagenzien wurden (wenn nicht explizit im Text angeben) ohne Veränderungen im Originalzustand des Herstellers verarbeitet.

Synthese von , 1' -Dimethyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolium Diio-didf (Ll) :

1-Methyliτnidazol (12 mmol, 1.0 g, 0.97 mL) und Diiodomethan (6 mmol, 1.61 g, 0.5 mL) wurden in 2ml Tetrahydrofuran in ei-nem Druckrohrstutzen gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde Ih bei 1100C gerührt bis sich eine weiße Ausfällung bildete. Der Feststoff wurde herausgefiltert und mit Tetrahydrofuran (5mL) und Toluol (5 mL) aufgereinigt . Anschließend wurde das Pro- dukt im Vakuum getrocknet und als weißes Pulver (2.31 g, 5.2 mol 89 %) gewonnen.

Spektrum: IH NMR (300 MHz, DMSO): δ 9.40 (s, IH), 7.99 (t, J = 1.8, IH), 7.81 (t, J = 1.8, IH), 6.67 (s, IH), 3.90 (s, 3H) .

Synthese von 1, 1' -Di-n-Butyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolium

Diiodid (L2) :

1-n-Butylimidazol (7.6 mmol, 0.945 g, 1.0 mL) and Diiodo-methan (3.8 mol, 1.013 g, 0.30 mL) wurden in 2 mL Tetrahydro-furan in einem geschlossenen Rohr gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h bei 110 0C gerührt bis sich eine weiße Ausfällung bildete. Der Feststoff wurde herausgefiltert und mit Tetrahydrofuran (5mL) und Toluol (5 mL) aufgereinigt . An-schließend wurde das Produkt im Vakuum getrocknet und als weißes Pulver 3.22 g, 6.2 mmol, 82 %) gewonnen.

Spektrum: IH NMR (300 MHz, DMSO) δ 9.47 (s, IH), 8.01 (t, J = 1.7, IH), 7.92 (t, J = 1.8, IH), 6.64 (s, IH), 4.23 (t, J = 7.2, 2H), 2.00 - 1.66 (m, 2H), 1.29 (dq, J = 7.3, 14.6, 2H), 0.90 (t, J = 7.3, 3H) .

Synthese von Komplex Ia Bis [2- (4 , 6-Difluorphenyl) pyridinato-N,C2] Iridium (III) [1, 1' -Dimethyl-3 , 3 ' -Methylen-diimidazolin-2,2' -Diyliden] Hexafluorophosphat :

Ein Gemisch aus 1, 1' -Dimethyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolium Diiodid (0.036 g, 0.83 mmol), Ag2O (0.04 g, 0.17 mmol) und einem Dichlor-gebrückten cyclometalisierten Iridium Komplex [ (dfppy) 2Ir (μ-Cl) ] 2 (0.05 g, 0.04 mmol) in 2-Ethoxyethanol (10 mL) wurde unter Rückfluss in Dunkelheit für 12 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung über eine Glasfritte gefiltert und (10 äquivalent) NH4PF6 ( in 20 mL H2O) wurde zugeführt, um die Ausfällung einzuleiten. Der gelbe Niederschlag wurde abgefiltert, mit H2O gereinigt und unter Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde mittels Si-lica-Gel Säulenchromatographie (CH2Cl2 : MeCN = 9 : 1) gereinigt und als Endprodukt ergab sich ein gelblicher Komplex Ia (0.052 g, 0.058 mmol, 72 % Ausbeute).

Spektrum: IH NMR (300 MHz, Aceton) :δ 8.55 (dd, J = 0.8, 5.9, IH), 8.41 (d, J = 8.6, IH), 8.10 (ddd, J = 0.5, 4.5, 8.3, IH), 7.56 (d, J = 1.9, IH), 7.30 (ddd, J = 1.4, 5.9, 7.3, IH), 7.25 (d, J = 1.9, IH), 6.58 (ddd, J = 2.4, 9.2, 12.9, IH), 6.39 (s, IH), 5.92 (dd, J = 2.4, 8.5, IH), 3.01 (s, 3H). Hochauflösende Massenspektroskopie gefunden 749.1613 u ( [M -PF6J+). Elementaranalyse berechnet für C3IH24Fi0IrN6P: C, 41.66; H, 2.71; N, 9.40. gefunden: C, 41.53; H, 2.84; N, 9.46 %.

Synthese von Komplex Ib Bis [2- (4 , 6-Difluorphenyl) pyridinato-N,C2] Iridium (III) [1,1' -Dimethyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolin-2, 2' -Diyliden] Tetrafluoroborat :

Ein Gemisch aus 1, 1 ' -Dimethyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolium Di-iodid (0.36 g, 8.3 mmol), Ag2O (0.4 g, 1.7 mmol) und einem Dichlor-gebrückten cyclometalisierten Iridium Komplex

[ (dfppy)2Ir(μ-Cl) ] 2 (0.5 g, 0.4 mmol) in 2-Ethoxyethanol (10 mL) wurde unter Rückfluss in Dunkelheit für 12 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung über eine Glasfritte gefiltert und (10 äquivalent) NH4PF6 ( in 20 mL H2O) wurde zugeführt, um die Ausfällung einzuleiten. Der gelbe Niederschlag wurde herausgefiltert, mit H2O gereinigt und unter Vakuumbedingungen getrocknet. Der Feststoff wurde mittels Silica-Gel Säulenchromatographie (CH2Cl2 : MeCN = 9 : 1) gereinigt und als Endprodukt ergab sich ein gelbli-eher Komplex Ib (0.46 g, 0.56 mmol, 68 % Ausbeute).

Spektrum: IH NMR (300 MHz, Acetone) δ 8.60 - 8.51 (m, IH), 8.46 - 8.35 (m, IH), 8.16 - 8.03 (m, IH), 7.58 (d, J = 2.0, IH), 7.31 (ddd, J = 1.4, 5.9, 7.4, IH), 7.23 (d, J = 2.0, IH), 6.57 (ddd, J = 2.4, 9.2, 12.9, IH), 6.38 (s, IH), 5.92 (dd, J = 2.4, 8.5, IH), 3.00 (s, 3H). Hochauflösende Massenspektroskopie gefunden 749.1635 u ( [M - BF4J+). Elementaranalyse berechnet für C3iH24BF8IrN6 : C, 44.56; H, 2.90; N, 10.06. gefunden: C, 44.09; H, 2.92; N, 9.84 %.

Synthese von Komplex 2a Bis [2- (4 , 6-DifluorphenyDpyridinato-N,C2] Iridium (III) [1,1' -Di-n-Butyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolin-2,2' -Diyliden] Hexafluorophosphat :

Ein Gemisch aus 1, 1' -Dimethyl-3, 3' -Methylen-Diimidazolium Di-iodid (0.045 g, 0.087 mmol), Ag2O (0.04 g, 0.17 mmol) und einem Dichlor-gebrückten cyclometalisierten Iridium Komplex

[ (dfppy)2Ir (μ-Cl) ] 2 (0.05 g, 0.04 mmol) in 2-Ethoxyethanol (10 mL) wurde unter Rückfluss in Dunkelheit für 12 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung über eine Glasfritte gefiltert und (10 äquivalent) NH4PF6 ( in 20 mL H2O) wurde zugeführt, um die Ausfällung einzuleiten. Der gelbe Niederschlag wurde herausgefiltert, mit H2O gereinigt und unter Vakuumbedingungen getrocknet. Der Feststoff wurde mittels Silica-Gel Säulenchromatographie (CH2Cl2 : MeCN = 9 : 1) abgetrennt und als Endprodukt ergab sich ein gelblicher Komplex 2a (0.056 g, 0.057 mmol, 79 % Ausbeute).

Spektrum: IH NMR (300 MHz, Acetone) δ 8.51 (dd, J = 0.8, 5.9, IH), 8.48 - 8.40 (m, IH), 8.11 (ddd, J = 0.9, 7.5, 8.3, IH), 7.61 (d, J = 2.0, IH), 7.39 - 7.29 (m, 2H), 6.60 (ddd, J = 2.4, 9.2, 12.9, IH), 6.35 (s, IH), 5.87 (dd, J = 2.4, 8.5, IH), 3.59 - 3.33 (m, 2H), 1.29 - 1.09 (m, IH), 0.94 - 0.74 (m, 2H), 0.65 (t, J = 7.2, 3H), 0.52 - 0.30 (m, IH). Hochauflösende Massenspektroskopie gefunden 833.2576 u ( [M - PF6I+). Elementaranalyse berechnet für C37H36F10IrN6P: C, 45.44; H, 3.71; N, 8.59. gefunden: C, 44.04; H, 3.62; N, 8.41 %.

Synthese von Komplex 2b Bis [2- (4 , 6-Difluorphenyl) Pyridinato-N7 C2] Iridium(III) [1, 1' -Di-n-Butyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolin-2,2' -Diyliden] Tetrafluoroborat :

Ein Gemisch aus 1, 1' -Dimethyl-3 , 3 ' -Methylen-Diimidazolium Di-iodid (0.045 g, 0.087 mmol), Ag2O (0.04 g, 0.17 mmol) und einem Dichlor-gebrückten cyclometalisierten Iridium Komplex

[ (dfppy)2Ir(μ-Cl) ] 2 (0.05 g, 0.04 mmol) in 2-Ethoxyethanol (10 mL) wurde unter Rückfluss in Dunkelheit für 12 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung über eine Glasfritte gefiltert und (10 äquivalent) NH4PF6 ( in 20 mL H2O) wurde zugeführt, um die Ausfällung einzuleiten. Der gelbe Niederschlag wurde herausgefiltert, mit H2O gerei-

nigt und unter Vakuumbedingungen getrocknet. Der Feststoff wurde mittels Silica-Gel Säulenchromatographie (CH2Cl2 : MeCN = 9 : 1) gereinigt und als Endprodukt ergab sich ein gelblicher Komplex 2b (0.055 g, 0.059 mmol, 74 % Ausbeute).

Spektrum: IH NMR (300 MHz, Acetone) δ 8.52 (dd, J = 0.8, 5.9, IH), 8.43 (d, J = 8.7, IH), 8.11 (dd, J = 7.7, 8.5, IH), 7.64 (d, J = 2.0, IH), 7.39 - 7.26 (m, 2H), 6.60 (ddd, J = 2.4, 9.2, 12.9, IH), 6.34 (s, IH), 5.87 (dd, J = 2.4, 8.5, IH), 3.58 - 3.35 (m, 2H), 1.19 (td, J = 5.8, 10.9, IH), 0.96 -0.72 (m, 2H), 0.65 (t, J = 7.2, 3H), 0.53 - 0.27 (m, IH).

Hochauflösende Massenspektroskopie gefunden 833.2558 u ( [M -BF4J+). Elementaranalyse berechnet für C37H36BF8IrN6: C, 48.32; H, 3.95; N, 9.14. gefunden: C, 48.01; H, 4.03; N, 9.05 %.

X-Ray Charakterisierung (Figur 4)

Figur 4 zeigt das ORTEP Diagramm der Verbindung 2a mit thermischen Ellipsoiden in einem 30% Wahrscheinlichkeitsniveau. Zur besseren Übersichtlichkeit wurden die Acetonitril-Lösungsmittelmoleküle, die Gegenionen und die Wasserstoffato-me weggelassen.

Figur 5 zeigt die dazugehörigen kristallographischen Daten.

Figur 6 zeigt ausgewählte Bindungslängen in Angström und Winkeln davon.

Figur 7 zeigt das Absorptionsspektrum in einer DCM-Lösung bei Raumtemperatur .

Figur 8 zeigt das Emissionsspektrum der Komplexe Ia, Ib, 2a und 2b bei 77K

Figur 9 zeigt das Emissionsspektrum der Komplexe in einem PMMA-FiIm in einer Konzentration von 5%

Figur 10 zeigt das Emissionsspektrum der Komplexe in einem NEAT Film

Figur 11 zeigt die photophysikalischen und elektrochemischen Daten der Komplexe

Figur 12 zeigt das cyclische Voltammogramm der Komplexe 2a, 2b (PF6 und BF4)

Figur 13 zeigt die Leuchtkraft als Funktion der Spannung bei OLEECs vom Carben-Typ.

Figur 14 zeigt die Stromdichten bei den OLEECs aus Figur 13

Figur 15 zeigt ihre Langzeitstabilität

Figur 16 zeigt das entsprechende elektroluminscenz Spektrum

Um Kristallstrukturen des Komplexes 2a zu erhalten, die mittels Röntgenbeugungsmethoden (ORTEP-Diagramm) untersucht werden können, wurde Diethyl Ether in eine Acetonitril Lösung des Komplexes langsam eingedampft. Wie in Figur 4 dargestellt, zeichnet sich 2a durch eine verdrillte oktaedrische Geometrie um das Ir Atom mit cyclometallisierten dfppy Liganden und einem 1, 1' -Di-n-Butyl-3, 3' -Methylen-Diimidazol Liganden aus. Die dfppy Liganden nehmen eine zueinander gestaffel-te Konfiguration ein, wo sich die Stickstoffatome N (21) und N (41) in einer Transposition mit den Abständen Ir-N (21) = 2.055(1) und Ir-N{41) = 2.072(1) Ä befinden.

Die substituierten Phenylgruppen sind gegenseitig in Cis-Konfiguration ausgerichtet mit Abständen von Ir-C (32)=

2.054(1) and Ir-C{52) = 2.054(1) Ä.

Photophysikalische Charakterisierung

In Fig. 7 bis 10 sind UV/Vis Absorptions- und Emissionsspekt-ren der Komplexe 1 ~2 gelöst in CH2Cl2 dargestellt.

Generell wird die dominierende Absorptionsbande für den Wellenlängenbereich < 300 nm Spin erlaubten lππ* Übergängen der Liganden zugeordnet. Das strukturlose Band zwischen -300 -

360 nra für 1 - 2 kann auf einen Überlapp des mit Fluor substituierten Phenyl-auf-Pyridin Inter-Ligand- ππ* Übergangs (engl LLCT: ligand ligand Charge transfer) mit dem Ir (dπ)

Metall auf Pyridyl Ligand Übergang (engl. MLCT: Metal ligand Charge transfer zurückgeführt werden. Die Komplexe 1 ~2 emittieren im blauen Wellenlängenbereich mit Peak-Wellenlängen bei ~452nm in entgaster CH2Cl2 Lösung. Das PL Spektrum der Komplexe weist keinen wesentlichen Unterschied auf. Alle Komplexe zeigen vibronisch strukturierte Emissionsspektren bei Raumtemperatur, was darauf hindeutet, dass die lichtemittierenden angeregten Zustände überwiegend einen 3LC ππ* neben 3MLCT oder 3LLCT Charakter aufweisen. Die Quantenausbeute Φ= 0.2 der Komplexe 1~2 wurde in einer Ulbrichtkugel in entgastem CH2Cl2 gemessen.

Elektrochemische Charakterisierung

Das elektrochemische Verhalten dieser Ir Metal Komplexe wurde mittels Cyclovoltammetrie mit Ferrocen als internen Standard untersucht. Die Ergebnisse sind in Figur 11 aufgelistet. Wie in Figur 12 dargestellt weisen Komplex 2a und 2b quasireversible Oxidationsprozesse und irreversible Reduktionsprozesse in MeCN Lösung auf.

Bauteilherstellung und Charakterisierung

Die aktive Fläche eines OLEEC Bauteils beträgt beispielsweise

4 mm2. Die Bauteile wurden mittels Spincoat-Techniken auf Indium Zinn Oxid (ITO) Glassubstraten mit aufgedampften Al Kathoden hergestellt. Das Bauteil besteht aus lOOnm poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) und 70 nm des iTMC Komplexes mit Tetrabutylammonium Trifluor-methansulfonat als Ionenleiter. PEDOT: PSS (Clevios AI4083) wurde hierbei von H. C. Starck und Tetrabutylammonium Triflu-ormethansulfonat von Sigma Aldrich bezogen. Die Emissionsschicht wurde folgendermaßen präpariert: 10mg des iTMC Kom-plexes wurde zusammen mit dem Ionenleiter in 1 ml Acetonitril in einem 1:1 Molverhältnis gelöst. Vor dem Spincoating wurde die Lösung mit einem 0. lμm PTFE-Filter gefiltert. Der nasse Film wurde für 2 Stunden bei 800C in einem Vakuumofen getrocknet .

Schließlich wurde die Kathode bestehend aus 150-200nm Al auf-gedampft und mit einer Glaskappe verkapselt, um Wechselwirkungen der organischen Schichten mit Luftmolekülen und Wasser zu unterbinden.

Um die elektrolumineszenten Eigenschaften der Bauteile zu un-tersuchen, wurden LIV Messungen (Spannung variabel) und Lebensdauermessungen (konstante Spannung) durchgeführt. Im Fall der LIV Messungen wurde die Stromdichte und die Leuchtdichte als Funktion der Spannung beginnend bei OV (Zeit 0s) bis 10V in Schritten von 0. IV gemessen, wobei die Spannung alle 60s erhöht wurde. Bei den Lebensdauermessungen wurde die Spannung konstant auf 5.0V gesetzt und die Strom- und Leuchtdichte wurden alle 10s abgetastet. Alle elektrischen Charakterisierungen wurden mit einer E3646A Spannungsversorgung von Agilent Technologies durchgeführt. Die Lichtemission wurde mittels Photodioden registriert. Der Strom durch das Bauteil sowie der Photostrom wurden über Strommessgeräte NI9219 von National Instruments detektiert. Die Strombegrenzung wurde auf 40mV gesetzt. Mit Hilfe einer Spektralkamera (PR650) wurde der Photodiodenstrom kalibriert und das elektrolumineszen-te Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich zwischen 380 und 780 nm detektiert.

In Fig. 13 und 14 sind typische LIV Messungen der Komplexe Ia + b und 2a +b dargestellt. Für alle Bauteile wird eine peak-förmige Charakteristik der Strom- und Leuchtdichte beobachtet, wobei die Bauteile bei Spannungen zwischen 4.0 und 5.0 V zu leuchten beginnt (Turn-on) . Die Komplexe Ia und Ib weisen höhere Leuchtdichten (70 cd/m2 bzw. 180 cd/m2) auf als die Komplexe 2a und 2b (beide ca. 20 cd/m2). Weiterhin ist der Einfluss der Gegenionen (vor allem für Komplex 1) signifikant: Es zeigt sich, dass die Leuchtdichten für Komplex Ib mit dem kleineren BF4" Ion (Lum«=180 cd/m2) höher ausfallen als für Komplex Ia mit dem größeren PF6" Ion (Lum^70 cd/m2) .

Der beobachtete Abfall der Leuchtdichte für höhere Spannungen > 6.5 V kann auf Bauteilinstabilitäten bei höheren elektrischen Feldern zurückgeführt werden.

In Figur 15 sind zeitabhängige Messungen der Leuchtdichte der Carben basierten iTMCs abgebildet. Die dargestellten Charakteristiken wurden hierbei über sechs Bauteile gemittelt. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Langzeitstabilität wurden hierbei für den Komplex Ib mit BF4" Gegenion erzielt. Die Turn-on Zeit (Zeit bis zum Erreichen der maximalen Leuchtdichte) variiert hierbei zwischen 260s (Ia) und 620s (Ib) .

In Figur 16 ist das Emissionsspektrum für eine angelegte Spannung von 5.5V gezeigt. Vor allem die iTMC Komplexe 2a und 2b emittieren im blau-grünen Wellenlängenbereich mit einem lokalen Maximum bei 456nm und 488nm.