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1. (WO2010133726) RANKINE CYCLE WITH ABSORPTION STEP USING HYGROSCOPIC COMPOUNDS
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CICLO DE RANKINE CON ETAPA DE ABSORCIÓN MEDIANTE COMPUESTOS HIGROSCÓPICOS

El ciclo de Rankine es un ciclo de potencia que opera con vapor. Se utiliza actualmente en la generación de energía eléctrica en las centrales termoeléctricas o térmicas de vapor. El agua se 5 utiliza como fluido de trabajo pasando por diferentes equipos y produciendo un trabajo mecánico gracias a su expansión (estado vapor) en el interior de una turbina de vapor; un generador conectado a la salida de la turbina entrega la potencia eléctrica producida.

El rendimiento del ciclo Rankine se determina como el cociente entre la resta del trabajo 0 producido por la turbina y el consumido por la bomba, partido del calor cedido al vapor desde el generador de vapor (caldera más sobrecalentador).

Son numerosas las mejoras que se han ido introduciendo al ciclo de Rankine con el objetivo de aumentar el rendimiento del ciclo, y con ello mejorar la eficiencia de la central eléctrica 5 tratada. Además de incrementar el rendimiento de los propios equipos participantes en el ciclo (bomba, turbina, caldera...), se ha hecho necesario introducir modificaciones a la disposición de la planta. Entre las principales mejoras realizadas para incrementar el rendimiento del ciclo de Rankine se encuentran las siguientes:

0 • Sobrecalentamiento del vapor al inicio de expansión (ciclo de Hirn).

• Modificaciones de las condiciones de operación al inicio y término de expansión (aumento de la presión de inicio de expansión, la disminución de la presión de término de expansión, condiciones supercríticas).

• Recalentamiento (se trabaja con presiones mayores evitando la formación de humedad al 5 final de la expansión, para ello se extrae el vapor en su totalidad en una etapa de presión intermedia y se recalienta en la caldera hasta una temperatura media llevándolo posteriormente a una nueva expansión).

• Regeneración (se precalienta el agua de alimentación antes de que llegue a la caldera utilizando calentadores abiertos o cerrados). 0 • Ciclo Binario (dos circuitos en paralelo: uno trabajando a alta temperatura y otro a baja temperatura).

La disminución de la presión de término de expansión se encuentra limitada por la temperatura del agente refrigerante (agua o aire principalmente) en el condensador. 5

Los compuestos higroscópicos son todas aquellas sustancias que atraen agua en forma de vapor o de líquido de su ambiente, de ello su principal aplicación como desecantes. Muchos de ellos reaccionan químicamente con el agua como los hidruros o los metales alcalinos. Otros lo atrapan como agua de hidratación en su estructura cristalina como es el caso del sulfato sódico. El agua también puede adsorberse físicamente. En estos dos últimos casos, la retención es reversible y el agua puede ser desorbida. En el primer caso, al haber reaccionado, no se puede recuperar de forma simple.

Los materiales delicuescentes son sustancias (en su mayoría sales) que tienen una fuerte afinidad química por la humedad y que absorben cantidades relativamente altas de agua si son expuestos a la atmósfera, formando una solución líquida. Ejemplos de sustancias delicuescentes son: cloruro de calcio, cloruro férrico, cloruro de magnesio, cloruro de zinc, carbonato de potasio, hidróxido de potasio y el hidróxido de sodio. La presencia de estos compuestos en dilución con el agua modifica las propiedades de la misma en relación a su estado puro. Estas modificaciones se conocen como propiedades de una solución, clasificándose en constitutivas (viscosidad, densidad, conductividad eléctrica, etc) y coligativas o colectivas (descenso de la presión de vapor del solvente, aumento del punto de ebullición, disminución del punto de congelación y presión osmótica) de especial interés en esta patente.

Una de las principales aplicaciones de los compuestos higroscópicos son los ciclos de absorción utilizados para refrigeración. Estas máquinas empezaron a comercializarse a principio de los años 50. Los ciclos de absorción se basan físicamente en la capacidad que tienen algunas sustancias, tales como el agua y algunas sales como el bromuro de litio, para absorber, en fase líquida, vapores de otras sustancias tales como el amoniaco y el agua, respectivamente. Por similitud, en este ciclo el agua sería el fluido refrigerante y el compuesto higroscópico el absorbente.

El ciclo higroscópico es un ciclo de planta de fuerza que trabaja con agua y con este tipo de compuestos o materiales, los cuales deben tener las siguientes características:

• Deben ser compuestos altamente higroscópicos, materiales delicuescentes.

• Deben ser menos volátiles que el agua (presión de vapor menor que el agua) y fácilmente separables, la retención sea reversible y el vapor pueda ser fácilmente desorbido en el generador, obteniéndose un vapor limpio, sin mezcla. En el absorbedor, la presión de vapor de la solución absorbente/agua depende de la naturaleza del absorbente, de su temperatura y de su concentración. A menor temperatura del absorbente y a mayor concentración, se tendrá la menor presión de vapor en la solución.

• Buena solubilidad en agua a bajas o moderadas temperaturas.

• Deben trabajar correctamente y ser estables químicamente a las presiones y temperaturas de trabajo (las altas del generador y las bajas del absorbedor) a las cuales será sometido.

• Se aconsejan fluidos no tóxicos ni inflamables.

Algunos ejemplos de los compuestos higroscópicos más conocidos son: - Cloruro de Sodio (Halita)(ClNa) Cloruro calcico (CaCl2)

- Hidróxido de Sodio (NaOH) - Ácido sulfúrico (H2SO4)

- Sulfato de cobre(CuSO4)

Pentóxido de fósforo (P2O5 o más correctamente P4O10) Silica gel

- Sales hidratadas como Na2SO4-IOH2O - LiBr (el más utilizado en la actualidad, sobretodo en máquinas de absorción para generación de frío)

- LiCl

El ciclo higroscópico incorpora los principios físicos y químicos de las máquinas de absorción para aportar al ciclo Rankine mayor rendimiento y mejores condiciones de refrigeración. Comprende los siguientes equipos principales: a) Turbina de vapor. b) Absorbedor. Puede ser lavador de gases tipo venturi, tipo jet, torre de relleno, torre de pulverización. c) Bomba de condensado. d) Bomba de disolución. e) Recuperador de calor. Puede ser intercambiador de calor tipo carcasa y tubos o tipo placas. f ) Desgasificador térmico. g) Generador de vapor. Puede ser evaporador, caldera o intercambiador de carcasa y tubos. h) Separador de vapor. Depósito con "demister" (desnebulizador) o columna de rectificación. i) Sobrecalentador. j) Válvula de expansión. k) Aerorefrigerante, torre de refrigeración o intercambiador de calor.

I) Turbina hidráulica (opcional). m) Sistema de osmosis inversa, nanofiltración, ultrafiltración o microfiltración (opcional). n) Máquina de absorción o adsorción (opcional).

Este ciclo puede incluir muchas de las mejoras incorporadas al ciclo de Rankine (aumento de la presión de inicio de expansión, la disminución de la presión de término de expansión, sobrecalentamiento del vapor, recalentamiento, regeneración, condiciones supercπ'ticas) antes descritas e incorporar cualquier equipo que permita poner en contacto el vapor con el compuesto higroscópico elegido (tanto absorción como adsorción).

Siguiendo el diagrama de proceso de la figura 1 , se partirá del vapor saturado a baja presión y temperatura (desde 0,01 a 0,2 bar(a) generalmente) que abandona la turbina de vapor. Este vapor se dirige al absorbedor donde se absorbe y diluye en contacto con los compuestos higroscópicos seleccionados (principalmente sales), por ejemplo bromuro de litio (LiBr), cloruro de litio (LiCl), sulfato sódico (Na2SO4), etc., cuya concentración dependerá de la presión del vapor a absorber y las condiciones de refrigeración disponibles. La energía térmica liberada durante el proceso de absorción proviene del calor de condensación, calor sensible y calor de disolución ó dilución. Debido a este calor de absorción, la disolución contenida en el absorbedor suele estar a una temperatura más alta que la del vapor de agua de alimentación. Esta diferencia de temperaturas depende del compuesto higroscópico o mezcla de ellos elegida y su concentración. Para disminuir la corrosión producida por la disolución de los compuestos higroscópicos se recomienda utilizar inhibidores.

Esta disolución diluida procedente del absorbedor es aspirada por la bomba de condensado y una parte es impulsada, previo paso por el recuperador entálpico, al desgasificador térmico o tanque desaireador del generador de vapor y la otra parte actúa de reflujo del absorbedor. El degasificador térmico es un tanque utilizado para extraer el oxígeno y otros gases disueltos de la disolución y calentar y almacenar el agua de alimentación al generador de vapor. Este equipo puede conectarse a una línea de vapor a baja presión procedente de un sangrado de la turbina de vapor con el fin de remover el oxígeno y gases disueltos y favorecer su eliminación. El recuperador de calor es un intercambiador que precalienta la disolución diluida procedente del absorbedor, con la disolución caliente que retorna del separador de vapor. Su objetivo es aumentar la temperatura de la disolución que alimenta al desgasificador y enfriar la disolución concentrada que retorna al absorbedor.

La disolución diluida desde el desgasificador es impulsada a alta presión al generador de vapor mediante la bomba de disolución. En el generador se suministra la energía necesaria para hervir a alta presión y temperatura con el fin de concentrar la disolución absorbente y obtener un vapor de agua limpio que será alimentado a la turbina de vapor, pasando previamente por el sobrecalentador, del cual se obtendrá un vapor sobrecalentado necesario para aumentar el rendimiento del proceso y conseguir un vapor más seco a la salida de la turbina. La pureza del vapor se consigue gracias al separador de vapor con "demister" (desnebulizador) incorporado o una torre de rectificación. La energía aportada al generador de vapor y sobrecalentador puede proceder de un fluido térmico, energía de origen nuclear, energía solar, un proceso de combustión, cuyas fuentes energéticas pueden ser el calor de los gases de escape de un motor de combustión interna, calor de los gases de escape de una turbina de gas, calor obtenido a partir del quemado de un combustible o biomasa, calor residual de procesos industriales...

La disolución concentrada que abandona el recuperador de calor se dirige al aerorefrigerante, intercambiador de calor o torre de refrigeración con el objetivo de disipar el calor de absorción (calor de condensación más calor de disolución) para evitar que la temperatura suba y así se pueda absorber una cantidad máxima de vapor de agua. Después de enfriarse entra en el absorbedor a baja presión previo paso por la válvula de expansión donde pierde casi toda la presión que tiene el fluido.

El vapor de salida del sobrecalentador (vapor vivo) se encuentra a las condiciones necesarias para poder ser expandido en la turbina de vapor, la cual está conectada a un generador que producirá la potencia eléctrica gracias al trabajo producido. El vapor de salida a baja presión y temperatura volvería a realizar el ciclo antes descrito.

Se incluye en la presente patente el proceso representado en la figura 2. Se trata del mismo proceso explicado anteriormente pero incluyendo opcionalmente una serie de equipos que mejoran las prestaciones del ciclo y con ello el rendimiento global. Los equipos son los siguientes:

1. Turbina hidráulica. Su misión es recuperar la mayor parte de la energía que origina el salto de presión de la disolución concentrada desde el separador de vapor hasta el absorbedor. La válvula de expansión en este caso perdería muy poca presión.

2. Sistema, membrana o filtros de osmosis inversa, nanofiltración, ultrafiltración o microfiltración. Dependiendo del tipo de compuestos higroscópicos seleccionados se instalará uno u otro tipo de sistemas. El objetivo es separar la mayor parte de los compuestos higroscópicos del agua, los cuales se recirculan al absorbedor. Gracias a ello, se puede incrementar la presión del vapor en el generador de vapor la cual se ve afectada por la presencia de los compuestos higroscópicos seleccionados y su concentración. También se reduce el coste de los materiales a emplear en el generador de vapor y se aumenta la vida útil de los equipos. La energía requerida en este tipo de filtros la mayoría de las veces es en forma de presión, cuya bomba formará parte del sistema de filtración seleccionado.

3. Máquina de absorción/adsorción. Después del aprovechamiento térmico en el generador de vapor, la mayoría de las veces tenemos energía disponible a baja temperatura la cual puede ser aprovechada para enfriar la disolución diluida que debe retornar al absorbedor. Al requerirse niveles de temperatura a partir de 80 0C en el caso de las máquinas de absorción y 50 0C para las máquinas de adsorción, estos equipos permiten optimizar energéticamente el proceso y aportar bajas temperaturas de refrigeración necesarias para bajar la presión de condensación de la turbina. En motores de gas, diesel u otros, se puede aprovechar para este propósito la energía que se necesita disipar en el circuito de refrigeración de alta temperatura.

Como anotación importante, se recomienda elegir compuestos o combinaciones entre ellos donde el calor de disolución sea endotérmico (mezclado endotérmico), para compensar el calor de condensación exotérmico liberado en la fase de absorción o adsorción, aumentando con ello el rendimiento del ciclo y consiguiendo ahorrar energía en el sistema de refrigeración elegido

(intercambiador de calor, aerorefrigerante o torre de refrigeración) con posibilidad de eliminarlo. El calor de absorción que mantiene la disolución diluida a una temperatura superior a la del vapor que abandona la turbina se utilizará después para producir vapor útil al proceso. Por ello que se aproveche parte de la entalpia del vapor de salida de la turbina en el absorbedor y se aumente en el generador con el aporte de calor.

También se recomienda trabajar con compuestos higroscópicos con buena solubilidad a las bajas o moderadas temperaturas del absorbedor (<100°C) y baja solubilidad a las altas temperaturas

(>1 OO0C) existentes en el generador de vapor (solubilidad decreciente con la temperatura o solubilidad inversa). En este punto se favorece la condensación en el absorbedor a temperaturas superiores al vapor de alimentación y se consiguen presiones de vapor cercanas a las del agua pura en el generador de vapor. En este caso la disolución procedente del separador de vapor estaría sobresaturada, diluyéndose completamente al disminuir su temperatura mediante su paso por el recuperador entálpico. Ejemplo de compuesto higroscópico con tal comportamiento es el sulfato sódico (Na2SO4 ).

En este ciclo la condensación del vapor tiene lugar encima de una película de líquido del absorbente donde unas moléculas condensan inmediatamente y se disuelven en la película de solución dejando espacio para nuevas moléculas reduciendo así la presión de condensación. Para ello, es necesario disipar el calor de absorción antes comentado para que el proceso no se interrumpa. Las condiciones de refrigeración de este sistema son menos exigentes que los actuales ciclos de Rankine trabajando a vacío.

El rendimiento del ciclo (η) se determina como el cociente entre la resta del trabajo producido por las turbinas (turbina de vapor más turbina hidráulica (si existe), W1 y W4 respectivamente) y el consumido por la bomba de condensado (W2), bomba de disolución (W3) y sistema de osmosis inversa, nanofiltración, ultrafiltración o microfiltración (W5), si existe, partido del calor cedido al vapor desde el generador de vapor (Q2), sobrecalentador (OJ ) y máquina de absorción (Q3), si esta última existe. Se representa en la siguiente fórmula:

WI + W4- W2 - W3 - W5

7 = QI + Q2 + Q3

El rendimiento depende de las condiciones de operación seleccionadas y los compuestos higroscópicos elegidos y su concentración. Los rendimientos típicos se encuentran entre 1 y 5% por encima de los actuales ciclos de Rankine.

El ciclo higroscópico consigue:

> Elevados rendimientos al aprovechar parte de la entalpia del vapor a la salida de la turbina, disminuir las pérdidas térmicas, aprovechar la energía térmica de la disolución concentrada procedente del generador de vapor para aportar a la disolución diluida la energía necesaria para alcanzar las condiciones de desgasificación, y sobretodo por poder trabajar la turbina con mayor diferencia de presiones (elevado vacío a la salida de la turbina) sin tener limitada la temperatura de refrigeración. El calor de absorción puede ser utilizado para producir vapor a temperatura superior a la del vapor de alimentación del absorbedor. Este aumento de rendimiento se puede observar en la figura 3 (diagrama T-S del ciclo de Rankine).

> Mejorar las condiciones de refrigeración del ciclo. Se disminuye la energía calorífica disipada en el aerorefrigerante, torre de refrigeración o intercambiador de calor.

Dependiendo de los compuestos higroscópicos elegidos y su concentración, la temperatura de refrigeración necesaria del ciclo se encuentra normalmente entre 1 y 80 0C por encima de la temperatura del vapor a la salida de la turbina, con posibilidad de eliminar la refrigeración (mezclado endotérmico). Este efecto permite trabajar en condiciones de vacío más severas (en torno 0,01 bar) sin tener limitada la temperatura de refrigeración.

Aplicaciones industriales

En todas aquellas plantas que utilicen o puedan utilizar un ciclo de Rankine o similar, para generación de trabajo mecánico, o producción de energía eléctrica. Las principales plantas de potencia donde puede instalarse son las centrales termoeléctricas (petróleo, carbón y gas natural, otros combustibles), nucleares, de biomasa y termosolares.

También en aquellas plantas de cogeneración o trigeneración donde el calor de condensación que debe liberarse en el aerorefrigerante, torre de refrigeración o intercambiador de calor es recuperado como energía térmica para otro proceso.

Explicación de los dibujos

La figura 1 representa el diagrama de proceso del ciclo higroscópico incluyendo los equipos principales tal como se detalla en la descripción.

La figura 2 representa el diagrama de proceso del ciclo higroscópico incluyendo como equipos opcionales una turbina hidráulica, un sistema de filtración por osmosis inversa, nanofiltración ultrafiltración o microfiltración y una máquina de absorción o adsorción; equipos explicados anteriormente.

La figura 3 representa un diagrama temperatura - entropía típico de los ciclos de Rankine.

Existen cuatro procesos distintos en el desarrollo del ciclo, los cuales van cambiando el estado del fluido. Los procesos son los siguientes (suponiendo ciclo ideal con procesos internamente reversibles):

• Proceso 1 - 2' : Expansión isoentrópica del fluido de trabajo en la turbina desde la presión del generador hasta la presión del absorbedor.

• Proceso 2'- 3' : Transmisión de calor del vapor con el compuesto higroscópico a presión constante en el absorbedor hasta el estado de líquido saturado. • Proceso 3' - 4' : Compresión isoentrópica en la bomba. En él se aumenta la presión del fluido mediante un compresor o bomba al que se le aporta un determinado trabajo.

• Proceso 4' - 1 ' : Transmisión de calor hacia el fluido de trabajo a presión constante en el generador y sobrecalentador. Los procesos no son internamente reversibles, existen distintas irreversibilidades y pérdidas.

En dicha figura se detalla la ecuación de rendimiento para dos casos cuya diferencia principal radica en las condiciones de temperatura a la salida de la turbina y el ligero sobrecalentamiento aportado para mantener el mismo grado de humedad en la salida. El rendimiento 2, cuyos puntos son 1 ' , 2' , 3 ' y 4' es mayor que el rendimiento 1 del primer caso, cuyos puntos son 1 , 2, 3 y 4. Este incremento de rendimiento se puede observar en el área rayada, siendo típica de los ciclos higroscópicos frente a los ciclos de Rankine o similares, dado que se puede trabajar con mayores condiciones de vacío (menor temperatura) para las mismas condiciones de refrigeración. Además se puede aprovechar el calor de absorción para producir vapor a temperatura superior a la del vapor de alimentación al absorbedor.

En la figura 4 se representa el consumo o generación de energía en forma de trabajo o de calor que tienen los equipos existentes, mostrando en cada punto del proceso una descripción de cada corriente.