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1. WO2010099852 - METAL COMPLEXES HAVING AZABOROL LIGANDS AND ELECTRONIC DEVICE HAVING THE SAME

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

METALLKOMPLEXE MIT AZABOROL-LIGANDEN UND ELEKTRONISCHE VORRICHTUNG DAMIT

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektronische Vorrichtung, welche Metallkomplexe der Formel I enthält. Die Erfindung betrifft auch die Metall-komplexe selbst, deren Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung ist weiterhin auf die Liganden und die Verwendung der Liganden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe gerichtet.

Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, die Triplettemission zeigen, jedoch immer noch Verbesserungs-bedarf. So sind die physikalischen Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs im Hinblick auf die Stabilität der Metallkomplexe, Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer noch nicht ausreichend für die Verwendung von Triplettemittern in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Dies gilt insbesondere für blau emittierende Triplett-Emitter. Hier sind daher weitere Verbesserungen wünschenswert. Auch bei anderen in organischen Elektrolumineszenz-vorrichtungen verwendeten Verbindungen, wie beispielsweise Matrixmaterialien und Ladungstransportmaterialien, gibt es noch Verbesserungsbedarf.

Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Triplettemitter meist Iridiumkomplexe mit bidentaten Liganden, welche über C und N koordinieren, eingesetzt. Eine Verbesserung dieser OLEDs konnte dadurch erzielt werden, dass Metallkomplexe mit polypodalem Liganden bzw. Kryptate eingesetzt wurden, wodurch die Komplexe eine höhere thermische Stabilität aufweisen, was zu einer höheren Lebens- dauer der OLEDs führt (WO 04/081017, WO 05/113563, WO 06/008069). Jedoch sind noch weitere Verbesserungen der Komplexe wünschenswert, um diese in hochwertigen und langlebigen Elektrolumineszenz-vorrichtungen, beispielsweise für Fernseher oder Computermonitore, einsetzen zu können.

Auch in anderen Funktionen in organischen Elektrolumineszenzvor-richtungen werden Metallkomplexe eingesetzt, beispielsweise AIq3 (Tris(hydroxychinolinat)aluminium) als Elektronentransportmaterial oder BAIq (z. B. T. Tsuji et al., Journal ofthe Society of Information Display

2005, 13(2), 117-122) als Triplettmatrixmaterial, als Lochblockiermaterial oder als Elektronentransportmaterial. Auch Zinkkomplexe werden als Triplett-Matrixmaterialien verwendet (z. B. WO 09/062578, EP 652273). Auch bei diesen Materialien sind noch weitere Verbesserungen wünschenswert für deren Anwendung in hochwertigen Elektrolumines-zenzvorrichtungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Metallkomplexe. Dabei können die Metallkomplexe als Emitter, als Matrixmaterialien, als Lochblockiermaterialien, als Elektronentransportmaterialien oder auch in anderen Funktionen in der OLED eingesetzt werden. Verbesserungsbedarf besteht noch bei rot, grün und blau phosphoreszierenden Metallkomplexen, insbesondere bei blau phosphoreszierenden Metallkomplexen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte organische Elektro-lumineszenzvorrichtungen, welche die unten näher beschriebenen Metallchelatkomplexe enthalten, diese Aufgabe lösen und zu deutlichen Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der

Emissionsfarbe. Dies gilt insbesondere für grün und blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen. Organische Elektrolumines-zenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignete Metallkomplexe, die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen Anwendung finden können.

Die Erfindung stellt daher eine elektronische Vorrichtung bereit, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I

M(L)n(L')m(L")0 Formel I,

wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I eine Teilstruktur M(L)n der Formel Il und/oder III und/oder IV enthält,


Formel Il Formel Formel IV

wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:

M ist ein Metall;

Y ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander NR , O oder S;

X ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander CR1 oder N;

R1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, N(Ar)2, C(O)Ar1 P(O)(Ar)2, S(O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=C(R2)2, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2J2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2l Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen

Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;

R2 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R3 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H, D, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatisches oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; oder R3 ist eine koordinierende Gruppe, wobei R3 über ein geladenes oder ungeladenes exocylisches oder endocyclisches Donoratom D an das Metall M bindet;

dabei können mehrere Teilliganden L miteinander bzw. L mit L' und/oder L L"",, ggeeggeebbeenneennffaallllss üübbeerr eeiinnee VVeerrkknnüüppffuunngg vviia R3, zusammen einen mehr-zähnigen bzw. polypodalen Liganden bilden;

Ar ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nichtaromatischen Resten R1 substituiert sein kann;

L', L"sind beliebige Coliganden;

wobei ferner gilt, dass n = 1 bis 6 (1 , 2, 3, 4, 5, 6), o = 0 bis 5 (0, 1 , 2, 3, 4, 5) und m = 0 bis 5 (0, 1 , 2, 3, 4, 5) ist, wenn M die Koordinationszahl 6 hat, und n = 1 bis 5 (1 , 2, 3, 4, 5), o = 0 bis 4 (0, 1 , 2, 3, 4) und m = 0 bis 4 (0, 1 , 2, 3, 4) ist, wenn M die Koordinationszahl 5 hat, und n = 1 bis 4 (1 , 2, 3, 4), m = 0 bis 3 (0, 1 , 2, 3) und o = 0 bis 3 (0, 1 , 2, 3) ist, wenn M die Koordinationszahl 4 hat.

In der Teilstruktur M(L)n bedeutet L einen Liganden, welcher in den Formeln II, III und IV in der eckigen Klammer dargestellt ist.

Dabei werden die Indices n, m und o so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt, je nach Metall, der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für Übergangsmetalle je nach Metall üblicherweise die Koordinationszahl 4, 5 oder 6, bevorzugt 4 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom

Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden gemäß Formel II, III oder IV eine geeignete Anzahl Liganden L, L' und/oder L" zu verwenden und somit die Indizes n, m und o geeignet zu wählen.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.

Ein cyclisches Carben im Sinne dieser Erfindung ist eine cyclische Gruppe, welche über ein neutrales C-Atom an das Metall bindet. Dabei kann die cyclische Gruppe gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt sind hierbei Arduengo-Carbene, also solche Carbene, bei welchen an das Carben-C-Atom zwei Stickstoffatome gebunden sind. Dabei wird ein Fünfring-Arduengo-Carben bzw. ein anderes ungesättigtes Fünfring-Carben ebenfalls als eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung angesehen.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl-gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl-gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R1 bis R3 substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren,

Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan-thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin,

Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer Cr bis C40-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Chh-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2] oetyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe bzw. einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.

Unter einem Donoratom im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein Atom verstanden, das mindestens ein freies Elektronenpaar aufweist und dadurch in der Lage ist, an ein Metallatom bzw. Metallion zu binden. Dabei kann das Donoratom neutral oder negativ oder positiv geladen sein. Bevorzugt ist das Donoratom neutral oder negativ geladen. Beispiele für neutrale Donoratome sind Stickstoff, welcher in einem Heteroaromaten wie z. B. Pyridin gebunden ist oder welcher in Form eines Imins vorliegt, oder Kohlenstoff in Form eines Carbens. Beispiele für anionische Donoratome sind Kohlenstoff, welcher Teil eines Aromaten oder Heteroaromaten ist, wie z. B. ein Kohlenstoffatom in einer Phenylgruppe, oder Stickstoff, welcher Teil einer Fünfring-heteroaromatischen Gruppe ist, wie z. B. Stickstoff im Pyrrol, welches über den Stickstoff bindet. Unter einem exo-cyclischen Donoratom D im Sinne dieser Erfindung wird ein Donoratom verstanden, welches nicht Teil eines cyclischen Substituenten R3 bzw. der cyclischen Gruppe Cy1 ist, wie im Folgenden definiert, sondern welches als Substituent an R3 bzw. Cy1 gebunden ist und welches mindestens ein freies Elektronenpaar aufweist und dadurch in der Lage ist, an ein Metallatom zu binden. Beispiele für exocyclische Donoratome sind Sauerstoff in Form eines Phenolats, Schwefel in Form eines Thiolats, Stickstoff in Form eines Nitrils, Amins, Imins, Amids oder Imids, Phosphor in Form eines Phosphins oder Phosphits oder Kohlenstoff in Form eines Isonitrils oder Acetylids.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass die Teilstruktur M(L)n den Formeln IIa, lila, IVa, IIb, IHb oder IVb entspricht,

Formel IIa Formel lila Formel IVa


Formel IIb Formel IMb Formel IVb

wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben, und weiterhin gilt:

D1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ein endocyclisches Donoratom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, C, N, O und S;

D2 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine exocyclische Donorgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR1, N(R1)2, PR1, P(R1)2, P(O)R1, P(O)(R1)2, AsR1, As(R1)2, As(O)R1, As(O)(R1)2, SbR1, Sb(R1)2, Sb(O)R1, Sb(O)(R1)2, BiR1, Bi(R1)2, Bi(O)R1, Bi(O)(R1)2, OR1, SR1, SeR1 und TeR1;

X1 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander C oder N;

Cy1 ist bie jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, wobei X1 und D1 in der aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe oder dem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem enthalten sind oder D2 als exocyclische Gruppe gebunden ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass D1 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ein endocyclisches

Donoratom, ausgewählt aus N, C, O oder S ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass D2 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine exocyclische Donorgruppe, ausgewählt aus O, S, NR1, N(R1)2) PR1, P(R1)2 ist, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat.

Besonders bevorzugt sind Strukturen der oben genannten Formeln IIa, lila und IVa, in denen D1 für N oder C steht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formel II, IM oder IV bzw. IIa, lila oder IVa bzw. IIb, IMb oder IVb alle Gruppen Y gleich sind und alle Gruppen R3 bzw. Cy1 gleich sind und alle Gruppen Ar gleich sind und alle Gruppen X1 gleich sind.

Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung sind ferner elektronische Vorrichtungen, wobei R3 in den Formeln II, Ml oder IV oder Cy1 in den Formeln IIa, IMa oder IVa ausgewählt sind aus den folgenden Strukturen (1) bis (24):


(1) (2) (3) (4) *


(7) (8)

(9) (10) (11) (12)


(21) (22) (23) (24)

wobei X bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander CR1 oder N ist, R1 die oben angegebene Bedeutung hat, die gestrichelte Linie eine Bindung zum Stickstoffatom des Bor-Stickstoff-Heterocyclus bedeutet und * die Koordinationsstelle an das Metall bedeutet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass Y in den Verbindungen der allgemeinen Formel II, III oder IV NR3 ist.

Als Metall M soll bevorzugt ein Übergangsmetall oder ein Hauptgruppenmetall verstanden werden. Bevorzugt ist M ein Übergangsmetall ausgewählt aus Zr, Hf, Mo, W, Re, Ru1 Os1 Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag und Au. Das Metall kann in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. Bevorzugt sind dabei die oben genannten Metalle in den Oxidationsstufen Zr(IV), Hf(IV), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), W(II), W(III), W(IV), Re(I), Re (II), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Ir(IV), Pd(II), Pt(II), Pt(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Ag(I), Ag(III), Au(I), Au(III) und Au(V). Besonders bevorzugt sind Ir(III), Pt(II) und Cu(I). Weiterhin bevorzugt ist M ein Hauptgruppenmetall, ausgewählt aus Alkalimetallen (Li, Na, K, Rb, Cs), Erdalkalimetallen (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), AI, Sn, Ge, Bi und Te.

Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen sind die Strukturen Hc, IMc und IVc:


Formel Hc Formel MIc Formel IVc

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben und Z für eine beliebige verbrückende Einheit steht.

Ganz analog können in den oben genannten Strukturen IIb, IMb und IVb mehrere Liganden L durch eine Gruppe Z miteinander verbunden sein.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Teilstruktur M(L)n aus den folgenden Strukturen (25) bis (30) ausgewählt:

(27)



(28) (29) (30)

wobei der Pyridinring jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Der Index n wird dabei entsprechend der Koordinationszahl des Metalls M und in Abhängigkeit von der Anwesenheit weiterer Coliganden L' und L" gewählt. Dabei ist Z eine beliebige verbrückende Einheit. Da die Aufgabe von Z die Verknüpfung der Liganden ist, Z jedoch für die elektronischen Eigenschaften des Komplexes nur eine untergeordnete Rolle spielt, ist die genaue Struktur von Z nicht von Bedeutung.

Wenn n = 3 ist, steht Z bevorzugt für B, B(R1)", B(C(R1)2)3, (R1)B(C(R1)2)3"\ B(O)3, (R1)B(O)3-, B(C(R1)2C(R1)2)3l (R1)B(C(R1)2C(R1)2)3-, B(C(R1J2O)3, (R1)B(C(R1)2O)3-, B(OC(R1)2)3, (R1)B(OC(R1)2)3-, C(R1), CO", CN(R1)2, (R1)C(C(R1)2)3, (R1)C(O)3) (R1)C(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2O)3, (R1)C(OC(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3, Si(R1), (R1)Si(C(R1)2)3, (R1)Si(O)3, (R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(OC(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2O)3, (R1)Si(Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3, (R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3, (R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3, N, NO, N(R1)+, N(C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2)3+, N(C=O)3, N(C(R1)2C(R1)2)3, (R1)N(C(R1)2C(R1)2)\ P, P(R1)+, PO, PS, PSe, PTe, P(O)3, PO(O)3, P(OC(R1)2)3, PO(OC(R1)2)3, P(C(R1)2)3, P(R1)(C(R1)2)3+, PO(C(R1)2)3, P(C(R1)2C(R1)2)3, P(R1) (C(R1)2C(R1)2)3+, PO(C(R1)2C(R1)2)3, As, As(R1)+, AsO, AsS, AsSe, AsTe, As(O)3, AsO(O)3, As(OC(R1)2)3) AsO(OC(R1)2)3, As(C(R1)2)3, As(R1)(C(R1)2)3+, AsO(C(R1)2)3, As(C(R1)2C(R1)2)3, As(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+, AsO(C(R1)2C(R1)2)3l Sb, Sb(R1)+, SbO, SbS, SbSe, SbTe, Sb(O)3, SbO(O)3, Sb(OC(R1)2)3, SbO(OC(R1)2)3, Sb(C(R1)2)3l Sb(R1)(C(R1)2)3+, SbO(C(R1)2)3, Sb(C(R1)2C(R1)2)3, Sb(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+, SbO(C(R1)2C(R1)2)3, Bi, Bi(R1)+, BiO, BiS, BiSe, BiTe, Bi(O)3, BiO(O)3, Bi(OC(R1)2)3, BiO(OC(R1)2)3l Bi(C(R1)2)3, Bi(R1)(C(R1)2)3+, BiO(C(R1)2)3, Bi(C(R1)2C(R1)2)3, Bi(R1)(C(R1)2C(R1)2)3+, BiO(C(R1)2C(R1)2)3, S+, S(C(R1)2)3+, S(C(R1)2C(R1)2)3+, Se+, Se(C(R1)2)3+, Se(C(R1)2C(R1)2)3+, Te+, Te(C(R1)2)3+, Te(C(R1)2C(R1)2)3+, oder eine Einheit gemäß Formel (31), (32), (33) oder (34),



Formel (32)


Formel (33) Formel (34)

wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L, L' bzw. L" andeuten und U gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Einfachbindung, O, S, SO=O)1 S(=O)2, NR2, PR2, P(=O)R2, P(=NR2), C(R2)2, C(=O), C(=NR2), C(=C(R2)2), Si(R2)2 oder BR2. Die weiteren verwendeten Symbole haben die oben genannten Bedeutungen.

Wenn Z eine bivalente Gruppe ist, also zwei Liganden L bzw. L und L' oder L" miteinander verbrückt, ist Z bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus BR1, B(R1)2" C(R1)2, C(=O), Si(R1)2, NR1, PR1, P(R1J2+, PO(R1), PS(R1), AsR1, AsO(R1), AsS, O, S, Se, oder eine Einheit gemäß Formel (35) bis (43),


Formel (43)

wobei die gestrichelten Bindungen jeweils die Bindung zu den Teilliganden L bzw. U oder L" andeuten und die weiteren verwendeten Symbole jeweils die oben aufgeführten Bedeutungen haben.

Weiterhin ist es möglich, dass mehr als eine verbrückende Einheit Z im Molekül vorhanden ist, insbesondere zwei verbrückende Einheiten Z. Wenn mehr als eine verbrückende Einheit Z im Molekül vorhanden ist, können diese Gruppen Z gleich oder verschieden sein. So ist mit zwei verbrückenden Einheiten Z die Bildung von makrocyclischen Liganden bzw. Kryptanden möglich.

Dabei ist es bevorzugt, dass L' und/oder L" neutrale, monoanionische, dianionische oder trianionische Liganden bedeuten, bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. L' und/oder L" können monodentate, bidentate, tridentate, tetradentate oder pentadentate Liganden sein.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, dass in der elektronischen Vorrichtung die Verbindung der allgemeinen Formel I nur erfindungsgemäße Liganden L enthält. Dies können monodentate, bidentate oder tridentate Liganden sein. D.h., dass im Fall eines vierfach koordinierten Metalls in der allgemeinen Formel I n = 4 ist, im Fall eines sechsfach koordinierten Metalls n = 6 ist, wenn L ein monodentater Ligand ist. Dabei kann die Verbindung der allgemeinen Formel I im Fall eines vierfach koordinierten Metalls vier monodentate Liganden oder zwei bidentate Liganden oder einen tridentaten und einen monodentaten Liganden oder einen tetradentaten Liganden enthalten. Im Fall eines oktaedrischen Komplexes kann die Verbindung der allgemeinen Formel I sechs monodentate Liganden oder drei bidentate Liganden oder zwei tridentate Liganden oder einen hexadentaten Liganden enthalten. Ebenfalls sind Kombinationen aus mono-, bi-, tri-, tetra- und pentadentaten Liganden möglich, sofern die Koordinationszahl am Metall sechs ergibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall M in der Verbindung der allgemeinen Formel I sechsfach koordiniert und enthält zwei bidentate Liganden L. In dieser Ausführungsform kann die Verbindung der allgemeinen Formel I somit jeweils zwei monodentate Liganden U und L", oder einen bidentaten Liganden L' oder L" enthalten. Bevorzugt ist dabei L' oder L" ein cyclometallierter Ligand oder ein Ligand, welcher über zwei Sauerstoffatome bindet, insbesondere ein Ketoketonat-derivat, vorzugsweise Acetylacetonat, oder ein Ligand, welcher über Sauerstoff und Stickstoff bindet, vorzugsweise Picolinat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall M in der Verbindung der allgemeinen Formel I quadratisch planar oder tetraedrisch koordiniert und enthält bevorzugt einen bidentaten

Liganden L. In dieser Ausführungsform kann die Verbindung der allgemeinen Formel I somit jeweils einen monodentaten Liganden L' und L" oder einen bidentanten Liganden L' enthalten, bevorzugt einen bidentaten Liganden. Der Ligand L' oder L" ist bevorzugt ein cyclometallierter Ligand oder ein Ligand, welcher über zwei Sauerstoffatome bindet, insbesondere ein Ketoketonatderivat, vorzugsweise Acetylacetonat, oder ein Ligand, welcher über Sauerstoff und Stickstoff bindet, vorzugsweise Picolinat. Weiterhin möglich sind auch die Kombinationen aus einem monodentaten Liganden L und einem tridentaten Liganden L' oder aus einem tridentaten Liganden L und einem monodentaten Liganden U.

Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' und L" sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Kohlenmonoxid, NO, Isonitrilen, wie z. B. terf-Butyl-isonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantyl-isonitril, Phenylisonitril, Mesitylisonitril, 2,6-Dimethylphenylisonitril, 2,6-Di-iso-propylphenylisonitril, 2,6-Di-tert-butylphenylisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, wie z. B. Trifluor-phosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-te/f-butyl-phosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluor-arsin, Trimethylarsin, Tricyclohexy larsin, Tri-fe/t-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethyl-stibin, Tricyclohexylstibin, Tri-terf-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(penta-fluorphenyl)stibin, und stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin.

Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' und L" sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C", tert-Butyl-C≡C~, Aryl- und Heteroarylacetyliden, wie z. B. Phenyl-C≡C", Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, /so-Propanolat, te/f-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, /so-Propanthiolat, tert-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-/so-propylamid, Morpholid,

Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Cr C2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-C10-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Diese Gruppen und die Aryl-und Heteroarylgruppen sind wie oben definiert.

Bevorzugte di- bzw. trianionische, monodentate Liganden L1 und L" sind O2~, S2", Nitrene, welche zu einer Koordination der Form R-N=M führen, wobei R allgemein für einen Substituenten steht, oder N3".

Bevorzugte neutrale oder mono- oder dianionische bidentate oder höher-dentate Liganden L' und L" sind jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, N.N.N'.N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetra-methylpropylendiamin, eis- oder trans-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-N.N.N'.N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenyl-imino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Di-/so-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(/so-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[\-(Tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1 ,2-Bis(methylimino)ethan,

1 ,2-Bis(ethylimino)ethan, 1 ,2-Bis(/so-propylimino)ethan, 1 ,2-Bis(fe/f-butyl-imino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis-(/so-propylimino)butan, 2,3-Bis(fert-butylimino)butan, 1 ,2-Bis(phenylimino)-ethan, 1 ,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-/so-propylphenyl-imino)ethan, 1 ,2-Bis(2,6-di-fe/t-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenyl-imino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-/so-propyl-phenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-te/f-butylphenylimino)butan, Hetero-cyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis-diphenylphosphinomethan, Bis-diphenylphosphinoethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(dimethyl-phosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)-propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-fe/t-butylphosphino)methan, Bis(di-ferf-butylphosphino)ethan, Bis(feAf-butylphosphino)propan, 1 ,3-Diketonaten abgeleitet von 1 ,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1 ,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzolymethan, Bis(1 ,1 ,1-tri-fluoracetyl)-methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessig-säureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethyl-glycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicyl- imin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1 ,2-Ethylendithiol, 1 ,3-Propylendithiol.

Bevorzugte tridentate Liganden L' und L" sind Borate stickstoffhaltiger

Heterocyclen, wie z. B. Tetrakis(1-imidazolyl)borat und Tetrakis(1-pyrazolyl)borat.

Bevorzugt sind weiterhin bidentate monoanionische Liganden L' und L", welche mit dem Metall einen cyclometallierten Fünfring mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenyl-chinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L1 und L" für Verbindungen gemäß Formel I auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie oben durch die Formeln (1) bis (24) dargestellt sind, wobei eine Gruppe bevorzugt über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder ein negativ geladenes Stickstoffatom bindet. Der Ligand U oder L" kann dann aus den Gruppen der Formeln (1) bis (24) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch eine gestrichelte Bindung gekennzeichneten Position aneinander binden und an den mit * gekennzeichneten Positionen an das Metall binden.

Ebenfalls bevorzugte Liganden L' oder L" sind η5-Cyclopentadienyl, η5- Pentamethylcyclopentadienyl, η6-Benzol oder η7-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.

Ebenfalls bevorzugte Liganden L' oder L" sind 1 ,3,5-cis-Cyclohexan-derivate, insbesondere der Formel (44), 1 ,1 ,1 -Tri(methylen)methan- derivate, insbesondere der Formel (45) und 1 ,1 ,1-trisubstituierte Methane, insbesondere der Formel (46),


Formel (44) Formel (45) Formel (46)

wobei in den Formeln jeweils die Koordination an das Metall M dargestellt ist, R1 die oben genannte Bedeutung hat und A, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten O", S", COO", P(R1)2 oder N(R1)2 bedeutet.

Die Komplexe gemäß Formel I sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren herstellbar, wobei sich jedoch die im Folgenden beschriebenen Verfahren als besonders gut geeignet herausgestellt haben. Dabei werden die Komplexe gemäß Formel I durch Umsetzung des Liganden gemäß Formel V, VI oder VII und gegebenenfalls weiteren Liganden L', L" mit Metallalkoholaten gemäß Formel (47), mit Metallketoketonaten gemäß Formel (48) oder Metallhalogeniden gemäß Formel (49) erhalten,

M(OR2)r MHalr


Formel (47) Formel (48) Formel (49)

wobei M und R2 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:

HaI ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br oder I;

Lig ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler oder monoanionischer, einzähniger oder zweizähniger Ligand, beispielsweise ein Halogenid, Hydroxid oder Ethylenglycolat;

q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2;

r ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.

dabei kann die Verbindung gemäß Formel (48) und (49) auch geladen sein und noch ein oder mehrere Gegenionen enthalten; weiterhin können die Verbindungen gemäß Formel (47) bis (49), insbesondere gemäß Formel (49) auch als Hydrat vorliegen.

Ebenso ist eine komplexanaloge Synthese der Liganden möglich, indem Vorstufen des Liganden mit Metallverbindungen der Formel (47), (48) oder (49) umgesetzt werden und die Vorstufen des Liganden am so gebildeten Metallkomplexe weiter zum fertigen Liganden umgesetzt werden. Dies kann inbesondere für Systeme mit tetradentatem oder hexadentatem Liganden vorteilhaft sein, indem die verbrückende Einheit Z am Komplex eingeführt wird.

Die Synthese kann beispielsweise thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden.

Durch diese Verfahren lassen sich die Komplexe leicht in hoher Reinheit, bevorzugt in einer Reinheit von > 99 % nach 1H-NMR oder HPLC-Analyse, besonders bevorzugt > 99.9 % erhalten.

Beispiele für bevorzugte Strukturen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen (1) bis (362).


(13) (14) (15)


(16) (17) (18)


(19) (20) (21)



(31) (32) (33)


(34) (35) (36)


(37) (38) (39)


(40) (41) (42)

(43) (44) (45)


(46) (47) (48)


(49) (50) (51)



(64) (65) (66)


(67) (68) (69)


(70) (71 ) (72)


(73) (74) (75)



(100) (101) (102)


(103) (104) (105)


(106) (107) (108)

(109) (110) (111)


(112) (113) (114)


(115) (116) (117)

(118) (119) (120)


(121 ) (122) (123)


(124) (125) (126)

(127) (128) (129)

(130) (131) (132)


(133) (134) (135)


(136) (137) (138)

(139) (140) (141)


(142) (143) (144)


(145) (146) (147)


(148) (149) (150)


(151) (152) (153)


(154) (155) (156)


(157) (158) (159)


(160) (161) (162)


(163) (164) (165)


(166) (167) (168)


(178) (179) (180)

(181) (182) (183)

(184) (185) (186)

(187) (188) (189)

(202) (203) (204)


(205) (206) (207)


(208) (209) (210)

(211) (212) (213)


(214) (215) (216)

(217) (218) (219)

(220) (221) (222)


(223) (224) (225)


(226) (227) (228)

(229) (230) (231)

(232) (233) (234)


(235) (236) (237)


(238) (239) (240)

(241) (242) (243)

(244) (245) (246)


(247) (248) (249)


(250) (251) (252)

(253) (254) (255)


(256) (257) (258)


(259) (260) (261)


(262) (263) (264)

(277) (278) (279)


(280) (281) (282)


(283) (284) (285)


(286) (287) (288)





(316) (317) (318)


(319) (320) (321)


(322) (323) (324)


(325) (326) (327)


(340) (341) (342)


(343) (344) (345)


(346) (347) (348)


(349) (350) (351)

(352) (353) (354)


(355) (356) (357)


(358) (359) (360)


(361) (362) Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen werden in der elektronischen Vorrichtung vorzugsweise als aktive Komponente verwendet. Bevorzugte elektronische Vorrichtungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs)1 organischen

Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro-chemischen Zellen (LECs)1 organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Aktive Komponenten sind generell die organischen, metallorganischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransportoder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Für diese Funktionen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gute Eigenschaften, insbesondere als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie im Folgenden noch näher ausgeführt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvor-richtungen.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält bevorzugt Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I bevorzugt als emittierende Verbindung in der emittierenden Schicht vorliegt oder wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in der emittierenden Schicht vorliegt, besonders bevorzugt als emittierende Verbindung.

Die organische elektronische Vorrichtung kann weitere Schichten enthalten, ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektions-schichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronen-transportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockier- schichten, Exzitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.

Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten oder auch zwischen anderen Schichten Zwischenschichten (Interlayers) eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro-lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel I enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die elektronische Vorrichtung die Verbindung gemäß Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht.

Wenn die Verbindung gemäß Formel I als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und

90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel I bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.

Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß

WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008033943.1 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), mCBP oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO

07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008036982.9,

WO 07/063754 oder WO 08/056746, oder Zinkkomplexe, z. B. EP 652273 oder WO 09/062578. Weiterhin eignen sich als Matrixmaterialien die Verbindungen gemäß der Formel I der vorliegenden Anmeldung, wie unten noch näher ausgeführt. Generell können alle Matrixmaterialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, auch für die die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, Mischungen dieser Matrixmaterialien einzusetzen.

Es ist auch möglich, dass die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält oder dass sie als Lochtransportmaterial in der Lochtransportschicht einen Metallkomplex enthält, der gleich oder ähnlich dem Komplex ist, welcher in der emittierenden Schicht eingesetzt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung in der emittierenden Schicht ein Matrixmaterial und weiterhin mindestens zwei phosphoreszierende Emitter, wobei mindestens einer der beiden phosphores-zierenden Emitter eine Verbindung der oben genannten Formel (I) ist.

Dabei dient der phosphoreszierende Emitter, welcher kürzerwellig emittiert, als Matrix für den phosphoreszierenden Emitter, welcher längerwellig emittiert. Die Verbindung gemäß Formel (I) kann dabei die kürzerwellig emitterende Verbindung oder die längerwellig emittierende Verbindung sein. Ebenso können beide phosphoreszierenden Verbindungen

Komplexe der Formel (I) sein. Es ist auch möglich, dass beide Komplexe dann lumineszieren.

Wenn die Verbindung gemäß Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) oder fluoreszierenden Materialien (Singulett-emitter) eingesetzt. Bevorzugte emittierende Materialien sind phosphoreszierende Materialien. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand oder aus einem MLCT-Mischzustand. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumines-zierenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferverbindungen, als phosphoreszierende Materialien angesehen. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform und der emittierenden Verbindung enthält dann zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel I bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsform bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Ebenso ist es möglich, eine Verbindung der Formel (I) und eine weitere Verbindung gemeinsam als Matrixmaterial einzusetzen.

Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer,

Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen

WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244 oder WO 09/118087 entnommen werden. Weiterhin eignen sich als Emitter die oben aufgeführten Verbindungen gemäß Formel I bzw. die oben aufgeführten bevor-zugten Ausführungsformen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Lochblockiermaterial in einer Lochblockierschicht und/oder als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport-schicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem

Sublimationsverfahren aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer, beispielsweise kleiner 10"7 mbar, ist.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation aufgebracht werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Leu. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Es sind auch Hybridverfahren möglich, bei denen eine oder mehrere

Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf erfindungsgemäße organische Elektrolumines-zenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.

Die oben aufgeführten bevorzugten Verbindungen (Metallkomplexe) der Formel I sind neu und daher ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dabei gelten vorzugsweise die oben für die organischen elektronischen Vorrichtungen aufgeführten Bevorzugungen und Ausführungsformen ganz analog auch für die erfindungsgemäßen Verbindungen.

Insbesondere bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I

M(L)„(L')m(L")o

I, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I eine Teilstruktur M(L)n der Formel II, IM und/oder IV enthält,


Formel Il Formel Formel IV

wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:

M ist ein Metall;

Y ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander NR3, O oder S;

X ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander CR1 oder N;

R ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H, D, F, Cl, Br, I1 CHO, N(R2)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=C(R2)2, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O,

C=S, C=Se, Ol—t
P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F1 Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substi- tuiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;

R2 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R3 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein aromatisches oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch R1 ersetzt sein können, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest R3 eine koordinierende Gruppe darstellt, die über ein geladenes oder ungeladenes exocylisches oder endo- cyclisches Donoratom D verfügt, das am Metall M bindet;

dabei können mehrere Teilliganden L miteinander bzw. L mit L' und/oder L L"",, ggeeggeebbeenneennffaallllss üübbeerr eeiinnee VVeerrkknnüüppffuunngg vviia R3, zusammen einen mehr-zähnigen bzw. polypodalen Liganden bilden;

Ar ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht- aromatischen Resten R1 substituiert sein kann;

wobei ferner gilt, dass n = 1 bis 6 (1 , 2, 3, 4, 5, 6), o = O bis 5 (0, 1 , 2, 3, 4, 5) und m = O bis 5 (0, 1 , 2, 3, 4, 5) ist, wenn M die Koordinationszahl 6 hat und n = 1 bis 5 (1 , 2, 3, 4, 5), o = 0 bis 4 (0, 1 , 2, 3, 4) und m = 0 bis 4 (0, 1 , 2, 3, 4) ist, wenn M die Koordinationszahl 5 hat, und n = 1 bis 4 (1 , 2, 3, 4), m = 0 bis 3 (0, 1 , 2, 3) und o = 0 bis 3 (0, 1 , 2, 3) ist, wenn M die

Koordinationszahl 4 hat.

Dabei ist besonders bevorzugt, dass R3 bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander ein aromatisches oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch R1 ersetzt sein können, wobei mindestens eine Gruppe R3 über ein geladenes oder ungeladenes exocylisches oder endocyclisches Donoratom D verfügt, das am Metall M bindet; dabei können mehrere Teilliganden L bzw. L mit L' und/oder L", gegebenenfalls über eine Verknüpfung via R3, zusammen einen mehrzähnigen bzw. polypodalen Liganden bilden. Besonders bevorzugt ist R3 ausgewählt aus Strukturen der Formeln (1) bis (24)

Ansonsten gelten dieselben Bevorzugungen, wie bei der organischen elektronischen Vorrichtung angegeben.

Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel I durch Umsetzung des entsprechenden freien Liganden gemäß Formel V, VI oder VII mit Metallverbindungen der oben aufgeführten Formeln (47), (48) oder (49).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Emitterverbindung, als Matrixmaterial, als Lochblockiermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial in einer elektronischen

Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenz-vorrichtung, verwendet werden.

Ebenso Gegenstand der Erfindung sind die Liganden L, welche eine wertvolle Zwischenstufe zur Synthese der erfindungsgemäßen Metallkomplexe sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ligand L der allgemeinen Formel V1 VI oder VII


Formel V Formel VI Formel VII

wobei R1 R3 und Y die oben beim Stoffschutz genannten Bedeutungen haben, insbesondere die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen, und weiterhin gilt:

R4 ist H oder Halogen;

wobei folgende Verbindungen ausgenommen sind:


In einer Ausführungsform der Erfindung entspricht der Ligand L den Formeln Va, VIa, VIIa, Vb, VIb oder VIIb,

Vb VIb VIIb

wobei die Symbole und Indices die oben angegebene Bedeutung haben.

Das Donoratom D1 ist bevorzugt ausgewählt aus B, C, N, O und S und die Donorgruppe D2 ist bevorzugt ausgewählt aus O, S, NR1, N(R1)2, PR1 und P(R1)2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Y = NR3.

Weiterhin gelten die oben bei der elektronischen Vorrichtung genannten bevorzugten Ausführungsformen.

Bevorzugte Strukturen R3 oder Cy1 des Liganden L sind ausgewählt aus den folgenden Strukturen (1) bis (24):


(1) (2) (3) (4)

(7) (8)


10

(9) (10) (11) C 2)


(1 3) (14) (15) (16)


(21) (22) (23) (24)

wobei X bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander CR1 oder N 30 ist, R1 die oben angegebene Bedeutung hat und die gestrichelte Linie eine Bindung zum Stickstoffatom des Bor-Stickstoff-Heterocyclus bedeutet.

Besonders bevorzugte Liganden L sind aus den folgenden Strukturen ausgewählt: 35

(50) (51) (52)


(53) (54) (55)

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben.

Der Ligand L dient als Zwischenstufe zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel I. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung des Liganden L der allgemeinen Formel V, VI oder VII


Formel V Formel VI Formel VII

zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I wie oben definiert, wobei die verwendeten Symbole und Indices die oben genannten Bedeutungen haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht der Ligand den oben aufgeführten Formeln Va, VIa, VIIa, Vb, VIb oder VIIb.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Y = NR .

Bevorzugte Strukturen R3 oder Cy1 des Liganden L sind ausgewählt aus den oben aufgeführten Strukturen (1) bis (24).

Besonders bevorzugte Liganden L sind die oben aufgeführten Strukturen (50) bis (55).

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I), insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I, wobei eine oder mehrere Bindungen des Komplexes gemäß Formel I zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel I bildet der Komplex daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein.

Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel I in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten ganz analog dieselben Bevorzugungen wie oben beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs-gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel I bevorzugt zu 0.01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 20 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comono-mere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro-phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndeno-fluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß

WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Der Anteil dieser Einheiten insgesamt liegt bevorzugt im Bereich von mindestens 50 mol%. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Loch-transporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Metallkomplexen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß SUZUKI oder mit primären oder sekundären Aminen gemäß HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.

Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf.

2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I als emittierende Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf.

3. Es sind blau phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche gute Farbkoordinaten und bei Verwendung in organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Dies ist ein deutlicher Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da bislang blau phosphoreszierende Vorrichtungen meist nur mit schlechten Farbkoordinaten und insbesondere einer schlechten Lebensdauer zugänglich waren.

4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Komplexe herstellen und diese in organischen elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Beispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.

Vorstufen 1-4: Synthese von symmetrisch Λ/,Λ/ -substituierten o-Phenylendiaminen

Die nachfolgend aufgeführten symmetrisch N1N -substituierten o-Phenylen-diamine werden aus o-Dibrombenzol und einem entsprechenden Amin analog zu Tetrahedron Letters 2004, 45, 6851-6853 dargestellt.



Vorstufen 5-12: Synthese von unsymmetrisch N, N -substituierten o-Phenylendiaminen

Die nachfolgend aufgeführten, unsymmetrisch Λ/,Λ/'-substituierten o-Phe-nylendiamine werden aus einem Bromid und einem Amin analog zu Organometallics 2009, 28, 5244-5252 dargestellt.




Vorstufen 13-25: Synthese von 2-Brom-benzo[1,3,2]diazaborolen

Die nachfolgend aufgeführten 2-Brom-benzo[1 ,3,2]diazaborole werden aus den entsprechenden N1N -substituierten o-Phenylendiaminen durch Umsetzung mit Bortribromid analog zu J. Org. Chem. 1962, 27, 4701-4702 dargestellt.




Vorstufen 26-27: Synthese von 2-Brom-1,3,2-diazaborolen

Die nachfolgend aufgeführten 2-Brom-1 ,3,2-diazaborole werden aus den entsprechenden Diiminen durch Reduktion mit Magnesium und anschließende Umsetzung mit Bortribromid analog zu Science 2006, 314, 113-116 dargestellt.



Vorstufen 28-29: Synthese von 2-Brom-1,3,2-diazaborolidinen

Die nachfolgend aufgeführten 2-Brom-1 ,3,2-diazaborolidine werden aus den entsprechenden Diaminen durch Umsetzung mit einem Bortribromid-Triethylamin-Addukt analog zu Organometallics 2005, 24, 5455-5463 dargestellt.


Beispiele 1-18: Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen Synthese von Verbindung 1 :

Eine Lösung von 910.4 mg (3 mmol) 2-Brom-1 ,3-dipyridin-2-yl-1 ,3,2-diaza-borolidin und 76.7 mg (0.6 mmol) Naphthalin in 50 ml THF wird auf -45 0C gekühlt. 209.2 mg (30 mmol) Lithium-Pulver werden zugegeben; unter Kühlung wird die Mischung für 24 h gerührt und anschließend über Celite filtriert. Das Filtrat wird zu einer auf -45 0C gekühlten Lösung von 537.4 mg (1.0 mmol) Iridiumtrispyridintrichlorid in 25 mmol THF getropft; die Kühlung wird entfernt und die Mischung für 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die flüchtigen Bestandteile werden am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in 250 ml warmem Heptan suspendiert. Nach Filtration über Celite werden die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand viermal aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 42% (363.1 mg, 0.4 mmol).


Analog zu Verbindung 1 werden folgende Komplexe aus den entsprechenden 1 ,3,2-Diazaborolidinen dargestellt:


Analog zu Verbindung 1 werden folgende Komplexe aus den entsprechenden 1 ,3,2-Diazaborolen dargestellt:



Analog zu Verbindung 1 werden folgende Komplexe aus den entsprechenden Benzo[1 ,3,2]diazaborolen dargestellt:




Analog zu Verbindung 1 wird Verbindung 16 aus Di-μ-chlorotetrakis[2-(2-pyridinyl)phenyl-C,N]diiridium und 2-Brom-1-phenyl-3-pyridin-2-ylbenzo-[1 ,3,2]diazaborol dargestellt.


Analog zu Verbindung 1 werden die Verbindungen 17-18 aus entsprechenden 2-Brombenzo[1 ,3,2]diazaborolen und Bis(benzonitril)-platindichlorid dargestellt.


Beispiel 19: Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 19


Eine Lösung von 606.4 mg (2.0 mmol) 2-Bromo-1 ,3-bis(pyridin-2-yl)-1,3,2-diazaborolidin und 76.6 mg (0.6 mmol) Naphthalin in 40 ml THF wird auf -45 0C gekühlt. 139.2 mg (20 mmol) Lithium-Pulver werden zugegeben; die Mischung wird unter Kühlung für 24 h gerührt und anschließend über Celite filtriert. Das Filtrat wird zu einer auf -45 0C gekühlten Lösung von 746.9 mg (1.8 mmol) Kaliumtetrachloroplatinat(ll) in 35 mmol THF getropft und die Mischung für 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration über Celite wird die Lösung mit 197.5 mg (3.0 mmol) Kaliumcyanid versetzt, für 24 h gerührt und erneut über Celite filtriert. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird zweimal aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 21 % (169.6 mg, 0.4 mmol).

Beispiel 20: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumäneszenzvorrichtungen

Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Das erste Devicebeispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emissionsschicht aus dem Wirtsmaterial (bzw. Matrix) M Bis-[1 ,3';1I,1";3",1"';3ll',1""]quinqephenyl-5"-yl-methanone (gemäß DE102008033943.1 , Beispiel 3) und dem Gastmaterial (Dotanden) 10% fac-Tris[2-(2-pyridinyl)(5-cyanophenyl)]iridium(lll) (TEB) für eine blaue Emission besteht. Des Weiteren werden OLEDs mit identischem Aufbau und erfindungsgemäßen Dotanden beschrieben. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:

Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren Lochtransportschicht (HTL) 5 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl). Elektronenblockierschicht (EBL) 15 nm EBL (9,9-Bis-(3,5-diphenylamino- phenyl)fluoren)

Emissionsschicht (EML) 40 nm Wirtsmaterial: Bis- [1 ,3';1M";3",1'";3"',1""]quinqephenyl- 5"-yl-methanone (M) Dotand: Vol.-% Dotierung; Verbindungen: s. Tabelle 1.

Lochblockierschicht (HBL) 10 nm : Bis-[1 ,3';1',1";3",1 '";3"M""]- quinqephenyl-5"-yl-methanone (M) Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3

(Tris(chinolinato)aluminium(lll)).

Kathode 1 nm LiF, darauf 100 nm AI.

Die Strukturen von EBL, M und TEB sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.


EBL M


Als erfindungsgemäße Dotanden werden die oben beschriebenen Verbindungen 1-19 verwendet.

Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (gemessen in %) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt.

Wie man Tabelle 1 entnehmen kann, zeigen Device in den gemessenen externen Quanteneffizienzen (EQE), Spannungen und Emissionsmaxima ein überlegenes Verhalten gegenüber dem Stand der Technik mit dem Dotanden TEB.

Tabelle 1: Device-Er ebnisse mit erfindun s emäßen Verbindun en