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1. (WO2010078952) STRUCTURED GAS DIFFUSION ELECTRODE FOR ELECTROLYSIS CELLS
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Strukturierte Gasdiffusionselektrode für Elektrolvsezellen

Die Erfindung betrifft eine neuartige Gasdiffusionselektrode für die Sauerstoffreduktion, die bevorzugt bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse Verwendung findet.

Die Reduktion von Sauerstoff mittels elektrochemischer Verfahren und Vorrichtungen ist ein wesentlicher Prozess etwa bei der Herstellung von Chlor. Hierbei werden insbesondere Gasdiffusionselektroden zur Reduktion von Sauerstoff eingesetzt, die allgemein auch unter dem Begriff der Sauerstoffverzehrkathode bekannt sind.

In allgemein bekannten Elektrolysezellen, wird auf der Anodenseite üblicherweise unter Anlegen einer Spannung Chlorid (aus Natriumchlorid-Lösungen) zu Chlor gemäß Formel (I) oxidiert, während auf der Kathodenseite Wasser zu Wasserstoff gemäß Formel (II) reduziert wird.

2 - CΪ → Cl2 + 2 - e" E0 = +1,36 V (I)

2 H2O + 2 e" → 2 OH' + H2 E0 = - 0,83 V (II)

Die damit mindestens über die Elektrolysezelle anzulegende, thermodynamische Zersetzungsspannung für die Oxidation und Reduktion gemäß der Kombination aus Formel (I) und (II) beträgt dann 2,19 V.

Wenn es durch den Einsatz einer Sauerstoffverzehrkathode auf der Kathodenseite gelingt, die eigentlich unerwünschte Wasserstoffbildung gemäß Formel (II) zu unterbinden und eine Reaktion gemäß Formel (III) auszuführen, in der Sauerstoff elektrochemisch zu Hydroxidionen reduziert wird, O2 + 2 H2O + 4e~ → 4 OH" ; E0 = +0,4 V (III) kann die über die Elektrolysezelle anzulegende, thermodynamische Zersetzungsspannung für die Oxidation und Reduktion gemäß der Kombination aus Formel (I) und (III) auf 0,96 V reduziert werden. Somit ist eine Verringerung der notwendigen Zersetzungsspannung um 1 ,23 V theoretisch möglich. Da es sich, wie gerade beschrieben, bei den vorgenannten Potentialen und Reaktionen gemäß der Formeln (I) bis (III) um thermodynamisch ideale Grenzfälle handelt und somit auch die vorgenannte über die Elektrolysezelle anzulegende, thermodynamische Zersetzungsspannung einen thermodynamisch idealen Grenzfall bildet, der physikochemische Effekte, wie Überspannungen an Elektrodenoberflächen unberücksichtigt lässt, sind die vorgenannten 1,23 V eingesparte Spannung nie in realen Verfahren zu erreichen.

Jegliche Einsparungen solcher notwendigen Spannungen führen in großtechnischen Verfahren zu beträchtlichen Einsparpotentialen hinsichtlich der den Verfahren zuzuführenden elektrischen Energie, deren Preis insbesondere in den vergangenen Jahren einem stetigen Zuwachs unterworfen ist.

Die vorgenannten Überspannungen sind zu einem gewissen Anteil durch die Bauweise der verwendeten Elektroden hervorgerufen, die etwa unnötige Ohmsche Widerstände hervorrufen.

So offenbart die US 5,733,430 eine Gasdiffusionselektrode zur Verwendung in der Natriumchloridelektrolyse, wobei hierbei in einer alkalischen Lösung Sauerstoff vorliegen kann, der mittels der offenbarten Elektrode reduziert wird. Die offenbarte Gasdiffusionselektrode besteht aus einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Schicht aus Metall, auf deren Oberfläche ein Katalysatormaterial aufgebracht ist, sowie einem gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Metallkollektor, der mit der gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Schicht aus Metall verbunden ist. Das Katalysatormaterial ist eine Mischung von Silber und/oder Goldpartikeln, sowie von Partikeln enthaltend eine Fluorverbindung, um die Hydrophobizität der Oberfläche zu erhöhen. Die vorgenannte Gas- und Flüssigkeitsdurchlässigkeit wird gemäß der US 5,733,430 erreicht, indem die Schicht aus Metall und der Metallkollektor als poröses Material, wie etwa als Sieb oder Gitter, oder als Sinterstruktur ausgebildet sind. Für den Metallkollektor werden hierzu Lochdurchmesser von 1 bis 55 mm offenbart. Metallkollektor und Schicht aus Metall sind üblicherweise in flächigem Kontakt miteinander und bestehen zumindest an ihrer jeweiligen Oberfläche aus Silber und/oder Gold.

Die US 5,733,430 offenbart keine Strukturierung der Oberfläche der erhaltenen Elektroden. Die Ausführungsbeispiele legen wegen des offenbarungsgemäßen Zusammenpressens von Schicht aus Metall und Metallkollektor nahe, dass es sich um eine ebene, flache Ausführungsform handelt.

Eine solche Elektrode ist nachteilig, weil durch ihre flächige Ausführungsform zwar von einer gegebenenfalls geringeren chemischen Angriffsfläche auf das Elektrodenmaterial ausgegangen werden kann, zugleich aber hierdurch eine baulich nachteilige, weil notwendigerweise großflächige Elektrode resultiert. Damit ist eine eventuelle Reduktion von Sauerstoff nur unter Einsatz mehrerer, großflächiger Elektroden gemäß der Offenbarung nach der US 5,733,430, oder alternativ unter überproportional erhöhtem Stromfluss möglich. Die US 2007/0095676 Al offenbart eine weitere Elektroden- und Elektrolysenzellenbauweise, in der die Reaktionen gemäß den Formeln (I) und (II) unter Anlegen von Spannung ausgeführt werden können. Die Kathode ist als Sauerstoffverzehrkathode ähnlich zu jener in der Offenbarung der US 5,733,430 ausgeführt. Die Elektrolysezelle gemäß der US 2007/0095676 Al unter Verwendung solcher Sauerstoffverzehrkathoden kann in zwei Bauformen ausgeführt sein. Entweder ist zwischen der Kathode und der zwischen Kathode und Anode befindlichen Polymermembran ein Spalt, durch den Wasser und/oder Lauge geführt wird, oder die Kathode liegt direkt auf der vorgenannten Polymermembran auf, auf der wiederum direkt die Anode aufliegt. Die Elektrodenoberflächen der US 2007/0095676 Al werden ebenfalls nicht als gezielt strukturiert offenbart. Die erste Ausführungsform gemäß der US 2007/0095676 Al ist nachteilig, weil hierdurch ein weiterer Ohmscher Widerstand in Form des vorgenannten Spalts, durch den Wasser und/oder Lauge geführt wird, vorliegt, der aber überwunden werden muss, damit ein Stromfluss zur Reduktion von Sauerstoff stattfindet.

Die zweite Ausführungsform gemäß der US 2007/0095676 Al ist nachteilig, weil zwar der vorgenannte Ohmsche Widerstand nicht mehr vorhanden ist, auf der anderen Seite aber die Sauerstoffverzehrkathode nicht mehr so effizient arbeiten kann, da nun dem Zustrom von molekular in der Flüssigkeit gelöstem Sauerstoff, der reduziert werden soll, ein Elektrolytstrom entgegensteht, der vormals hinter der Sauerstoffverzehrkathode geführt werden konnte. So offenbart die US 2007/0095676 Al, dass in dieser Ausführungsform die aus dem Sauerstoff gebildeten Hydroxidionen in Form von Natronlauge von der Elektrodenoberfläche weggeführt werden müssen. Damit eine stärkere Triebkraft des Sauerstoffs zu der Kathodenoberfläche vorliegt, die gegebenenfalls diesen Nachteil ausgleichen kann, muss wiederum eine höhere Spannung angelegt werden, was wiederum, wie zuvor beschrieben, nachteilig ist.

In der US 6,117,286, die auf die vorgenannte US 2007/0095676 Al Bezug nimmt und insbesondere den Nachteil der ersten Ausführungsform mit einem Spalt zwischen Sauerstoffverzehrkathode und Polymermembran technisch lösen möchte, wird eine Anordnung offenbart, die ähnlich zu der zweiten Ausführungsform der US 2007/0095676 Al ist, sich aber dadurch unterscheidet, dass zwischen der Sauerstoffverzehrkathode und der Polymermembran eine weitere Schicht aus einem hydrophilen, flüssigkeitsdurchlässigen Material befindet.

Zwar kann hierdurch der Abstand zwischen der Anode und der Kathode verringert werden und können zugleich auch die Nachteile der zweiten Ausführungsform gemäß der US 2007/0095676

Al überwunden werden, da nun die Hydroxidionen über die Schicht aus einem hydrophilen, flüssigkeitsdurchlässigen Material abgeführt werden können. Auf der anderen Seite führt man hierdurch ein weiteres Material zwischen der Anode und der Kathode ein, das einen weiteren

Ohmschen Widerstand hervorruft. Daher bestehen auch nach der Offenbarung der US 6,117,286 die vorgenannten Nachteile, wenn auch gegebenenfalls in verringertem Umfang, fort.

Die US 6,117,286 offenbart weiter, dass die Oberflächengeometrie der Kathoden- und Anodenseite auch nicht planar ausgeführt sein kann. Allerdings wird die Veränderung der Oberflächengeometrie gemäß der US 6,117,286 ausgeführt, um einen besseren Abfluss von Hydroxidionen umfassender Flüssigkeit aus der Schicht aus einem hydrophilen, flüssigkeitsdurchlässigen Material zu ermöglichen. Daher wird die Kathodenoberfläche mit Aussparungen versehen, durch die die Schicht aus hydrophilem, flüssigkeitsdurchlässigem Material hindurch tritt. Diese Ausführungsform ist nachteilig, da hiermit Elektrodenoberfläche der Sauerstoffverzehrkathode geopfert werden muss, was wiederum, wenn man die ursprüngliche Leistungsfähigkeit der undurchbrochenen Sauerstoffverzehrkathode zurückerlangen möchte, entweder in einer notwendigen Erhöhung der aufgewendeten Energie (in Form von erhöhter Spannung und/oder Stromstärke) oder in einer notwendigen größeren Bauform resultiert. Beide Varianten sind wirtschaftlich nachteilig.

Eine gewisse Vorteilhaftigkeit von strukturierten Oberflächen im Zusammenhang mit elektrolytischen Vorgängen offenbart die US 3,493,487. In der US 3,493,487 wird eine Elektrolysevorrichtung offenbart, die aus Anoden und Kathoden besteht, die mittels Beschichtung der Kathoden-oberfläche auch voneinander separierbar sind. Die Strukturierung der Kathodenoberfläche geschieht gemäß der US 3,493,487 durch kleine Öffnungen aufweisende Metallbleche, die wiederum durch eine gewellte Struktur in ihrem Inneren hinsichtlich der Stabilität unterstützt werden. Die offenbarte Anordnung bezieht sich jedoch eindeutig nicht auf membrangestützte Elektrolyseverfahren.

Die gemäß der US 3,493,487 offenbarte Anordnung ist nachteilig, da entweder keine Trennung zwischen Anodenraum und Kathodenraum mittels einer Membran vorgesehen ist, so dass eine

Vermischung von Anolyt und Katholyt nicht zu verhindern ist; oder wenn eine Beschichtung der

Kathode vorgesehen ist, diese vollständig belegt ist, so dass eine Zuführung von Sauerstoff nur durch die Beschichtung möglich ist und damit die Reduktion von Sauerstoff, wenn überhaupt nur sehr langsam durchgeführt werden kann. Dies resultiert aus der Tatsache, dass der Anwendungsbereich der in der US 3,493,487 offenbarten Anordnung klar nicht die membrangestützte Elektrolyse ist, wie sie etwa in der US 5,733,430, US 2007/0095676 Al oder

US 6,117,286 als Feld der Anwendung der Vorrichtungen offenbart wird.

Ausgehend vom Stand der Technik besteht also nach wie vor die Aufgabe eine Elektrolysezelle für die membrangestützte Elektrolyse umfassend eine Sauerstoffverzehrkathode bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.

Es wurde als erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung nun überraschend gefunden, dass eine Vorrichtung zur elektrolytischen Reduktion von Sauerstoff, enthaltend eine erste Elektrode (1) als Anode, eine Polymermembran (2) und eine zweite gas- und flüssigkeitsdurchlässige Elektrode (3) als Kathode, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode (3) auf der Polymermembran (2) an punkt- und/oder linienförmigen Kontaktstellen aufliegt, diese Aufgabe lösen kann.

Die erste Elektrode (1) ist üblicherweise in Form einer Platte, eines ebenen Netzes, eines ebenen Gitters oder eines ebenen Gewebes ausgeführt.

In alternativen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann auch die erste Elektrode (1) an punkt- und/oder linienförmige Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) aufliegen.

Ist die erste Elektrode (1) in Form einer Platte ausgeführt, so kann sie porös oder nicht porös sein.

Bevorzugt ist die erste Elektrode (1) in Form einer porösen Platte, eines ebenen Netzes, eines ebenen Gitters oder eines ebenen Gewebes ausgeführt.

Besonders bevorzugt ist die erste Elektrode (1) in Form einer porösen Platte ausgeführt.

Ist die erste Elektrode (1) porös ausgeführt, so ist diese zugleich ebenfalls gas- und flüssigkeitsdurchlässig.

Gas- und flüssigkeitsdurchlässig bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft der jeweiligen Elektrode, dass diese unter Anlegen hoher Überdrücke eine Permeation von Gas nicht verhindert. Üblicherweise setzen diese Elektroden aber einer solchen Permeation durch Kapilardrücke einen Gegendruck entgegen, so dass in den erfindungsgemäßen Verfahren zur Chloralkalielektrolyse keine Gaspermation stattfindet. Gleichzeitig ist aber die Möglichkeit einer Diffusion von molekular in den umgebenden Flüssigkeiten gelösten Stoffen gegeben.

Die bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen der ersten Elektrode (1) sind vorteilhaft, weil diese durch die poröse oder offenporige Ausführung eine besonders große spezifische Oberfläche pro Bauteilvolumen aufweisen. Die besonders bevorzugte Ausführungsform der ersten Elektrode (1) ist noch vorteilhafter, weil diese neben der vorgenannten besonders großen spezifischen Oberfläche pro Bauteilvolumen zusätzlich noch eine hohe mechanische Stabilität aufweist, die die gesamte Vorrichtung stabilisiert. Die erste Elektrode (1) besteht üblicherweise aus einem Material ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Titan, Titanlegierungen und Sondermetalllegierungen.

Bevorzugte Materialien aus denen die erste Elektrode (1) besteht, sind jene ausgewählt aus der Liste bestehend aus Graphit, Titan, Titanlegierung und Sondermetalllegierungen, die dem Fachmann unter den Namen Hastelloy und Incolloy allgemein bekannt sind.

Die vorgenannte erste Elektrode (1) kann auch beschichtet sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist diese erste Elektrode (1) beschichtet mit einem Material ausgewählt aus der Liste bestehend aus Rutheniumoxid (RuO2) und Iridiumoxid (IrO2).

Die vorgenannten Materialien sind vorteilhaft, weil diese sich im Allgemeinen durch eine gute elektrische Leitfähigkeit, zugleich aber auch durch eine gute chemische Stabilität gegenüber den Elektrolytlösungen umfassend Natriumchlorid und/oder Chlorwasserstoff und/oder Chlor auf der Anodenseite auszeichnen, was für die Verwendung der Vorrichtung im Zusammenhang mit der Chlorelektrolyse von besonderem Vorteil ist.

Als chemisch stabil wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Material bezeichnet, das unter den Betriebsbedingungen der Vorrichtung keine chemische Reaktion mit den sie umgebenden Elektrolytlösungen z.B. umfassend Natriumchlorid und/oder Chlorwasserstoff und/oder Chlor eingeht.

Die Polymermembran (2) ist üblicherweise eine Polymermembran, die der Fachmann unter der Bezeichnung Kationenaustauschermembran allgemein kennt. Bevorzugte Polymermembranen (2) umfassen polymere Perfluorsulfonsäuren.

Die Polymermembran (2) kann auch Verstärkungsgewebe aus anderen chemisch stabilen Materialien, bevorzugt fluorierte Polymere und besonders bevorzugt Polytetrafluorethylen umfassen.

Die bevorzugten Polymermembranen (2) sind vorteilhaft, da sie Kationenaustauschermembranen sind und damit die Permeation von Ionen durch die Membran unterstützen. Dies wiederum führt zu einem geringeren Ohmschen Widerstand über die Membran, was die notwendige Spannung zur Erzielung eines Stromflusses verringert.

Die Dicke der Polymermembran (2) beträgt üblicherweise weniger als 1 mm. Bevorzugt ist die Dicke der Membran kleiner als 500 μm, besonders bevorzugt kleiner 400 μm, ganz besonders bevorzugt kleiner 250 μm.

Die geringen Dicken der Membran sind besonders vorteilhaft, weil hierdurch die notwendige Spannung in der Vorrichtung geringer gewählt werden kann, da der Ohmsche Widerstand verringert wird.

Die zweite Elektrode (3) ist gas- und flüssigkeitsdurchlässig und kann hierzu in Form eines porösen Materials, eines Netzes, eines Gitters oder eines Gewebes ausgeführt sein.

Bevorzugt ist die zweite Elektrode (3) in Form eines Netzes, eines Gitters oder eines Gewebes ausgeführt.

Besonders bevorzugt ist die zweite Elektrode (3) in Form eines Netzes oder eines Gitters ausgeführt. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen als Netz oder Gitter der zweiten Elektrode (3) sind vorteilhaft, weil solche Ausführungsformen einfach aus den nachfolgend beschriebenen Materialien der zweiten Elektrode (3) bezogen werden können, und weil diese in einfacher Weise so verformt werden können, dass die erfindungsgemäßen punkt- und/oder linienförmige Kontaktstellen mit der Polymermembran (2) bei in Kontaktbringen erhalten werden können.

Die zweite Elektrode (3) besteht üblicherweise aus einem Material ausgewählt aus der Liste bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Nickel, Silber, Titan, Titanlegierungen und Sondermetalllegierungen.

Bevorzugt ist das Material der zweiten Elektrode (3) Nickel, Silber und/oder Titan, sowie deren Legierungen.

Auf der zweiten Elektrode (3) kann sich eine Beschichtung befinden oder nicht. Bevorzugt befindet sich auf der zweiten Elektrode (3) eine Beschichtung. hi bevorzugten Weiterentwicklungen der hier beschriebenen Vorrichtung kann auch die erste Elektrode (1) in gleicher oder ähnlicher Weise wie die zweite Elektrode (3) beschichtet sein.

Befindet sich auf der zweiten Elektrode (3) eine Beschichtung, so ist diese üblicherweise eine Beschichtung umfassend ein leitfähiges Metall und ein fluoriertes Polymer.

Leitfähige Metalle, welche in der Beschichtung auf der zweiten Elektrode (3) bevorzugt vorhanden sind, sind solche ausgewählt aus der Liste bestehend aus Eisen, Mangan, Kobalt, Gold, Iridium, Kupfer, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Rhodium, Ruthenium und Silber.

Es können ebenfalls bevorzugt auch die Oxide der vorgenannten leitfähigen Metalle und/oder deren Legierungen und/oder deren Mischungen in der Beschichtung der zweiten Elektrode (3) vorhanden sein.

Besonders bevorzugt ist Silber. Ein bevorzugtes fluoriertes Polymer ist Polytetrafluorethylen (PTFE).

Die bevorzugte Beschichtung der zweiten Elektrode (3) ist vorteilhaft, weil es mittels der Verhältnisse an leitfähigem Metall und fluoriertem Polymer, sowie durch geeignete Wahl des leitfähigen Metalls und des fluorierten Polymers dem Fachmann in einfacher Weise möglich ist, die zweite Elektrode (3) hinsichtlich der Hydrophilität/Hydrophobizität, sowie hinsichtlich der chemischen Stabilität an die Anforderungen des Verfahrens anzupassen, in der die erfindungsgemäße Vorrichtung verwendet werden soll, während zugleich der durch die zusätzliche Beschichtung auf der zweiten Elektrode (3) erzeugte Ohmsche Widerstand klein gehalten werden kann.

Beispielsweise kann der Fachmann im Fall der Verwendung der Vorrichtung im Zusammenhang mit der Chloralkalielektrolyse durch eine Beschichtung mit Polytetrafluorethylen in geringen Anteilen und einen höheren Anteil an etwa Silber, welches in einer solchen Beschichtung chemisch stabil gegen den Angriff von Chloridionen und Chlor ist, die gewünschten niedrigen Ohmschen Widerstände und eine im wesentlichen hydrophile Oberfläche erreichen, so dass die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff in vorteilhafter Weise gelingt.

Im Zusammenhang mit der Verwendung der Vorrichtung für die Chloralkalielektrolyse ist es daher bevorzugt, wenn die Beschichtung auf der zweiten Elektrode (3) einen Anteil von mehr als 80 Gew.-% Silber, besonders bevorzugt 90 Gew.-% Silber, insbesondere bevorzugt mehr als 95 Gew.-% Silber umfasst.

Es ist in diesem Zusammenhang ebenfalls bevorzugt, wenn die Beschichtung auf der zweiten Elektrode (3) einen Anteil an Polytetrafluorethylen von weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 7 Gew.-% umfasst.

Die zweite Elektrode (3) liegt erfindungsgemäß an punkt- und/oder linienförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) auf.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur elektrolytischen Reduktion von Sauerstoff ist die zweite Elektrode (3) in einer Raumrichtung gewellt oder gezackt ausgeführt und liegt an linienförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) auf.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der erfϊndungsgemäßen Vorrichtung zur elektroly-tischen Reduktion von Sauerstoff ist die zweite Elektrode (3) in zwei Raumrichtungen gewellt oder gezackt ausgeführt und liegt an punktförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) auf.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur elektrolytischen Reduktion von Sauerstoff ist die zweite Elektrode (3) in einem ersten Bereich in einer Raumrichtung gewellt oder gezackt ausgeführt und liegt in diesem ersten Bereich an linienförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) auf und ist in einem zweiten Bereich in zwei Raumrichtungen gewellt oder gezackt ausgeführt und liegt an punktförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) auf.

In einer oder in zwei Raumrichtungen gewellte oder gezackt bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass die zweite Elektrode (3) in Raumrichtungen senkrecht zur Oberfläche der Polymermembran (2), auf der sie punkt- oder linienförmig aufliegt, ausgeformt ist. Besonders bevorzugte Ausführungsformen solcher in ein und/oder zwei Raumrichtungen gewellter und/oder gezackter zweiter Elektroden (3) sind dadurch gekennzeichnet, dass die Ausformung relativ zu den punkt- und/oder linienförmigen Kontaktstellen mit der Polymermembran einen Abstand von 0,1 bis 5 mm an der von der Polymermembran am weitesten entfernten Stelle einer jeweiligen Ausformung aufweist. Kleinere als die vorgenannten Abstände sind toleranzbedingt häufig sehr aufwändig in der Herstellung und damit wirtschaftlich nicht besonders vorteilhaft, größere als die vorgenannten Abstände führen zu im Mittel größeren Abständen zwischen zweiter Elektrode (3) und Polymermembran (2), welche zu hohe mittlere Ohmsche Widerstände bedingen, was unvorteilhaft ist.

Ein Beispiel für eine in eine Raumrichtung gewellte Ausführungsform ist die Ausführung der zweiten Elektrode (3) in Form eines Wellbleches aus den erfmdungemäßen porösen Materialien, Netzen, Gittern oder Geweben.

Ein Beispiel für eine in eine Raumrichtung gezackte Ausführungsform ist die Ausführung der zweiten Elektrode (3) in Form eines Zickzackblechs aus den erfmdungemäßen porösen Materialien, Netzen, Gittern oder Geweben. Ein Beispiel für eine in zwei Raumrichtungen gewellte Ausführungsform ist die Ausführung der zweiten Elektrode (3) in Form eines periodisch ausgebeulten Bleches aus den erfmdungemäßen porösen Materialien, Netzen, Gittern oder Geweben.

Ein Beispiel für eine in zwei Raumrichtungen gezackte Ausführungsform ist die Ausführung der zweiten Elektrode (3) in Form eines periodisch mit pyramidalen Vertiefungen versehenen Bleches aus den erfϊndungemäßen porösen Materialien, Netzen, Gittern oder Geweben.

Die erfindungsgemäße Ausfuhrungsform der zweiten Elektrode (3), in der diese auf der Polymermembran (2) an punkt- und/oder linienförmige Kontaktstellen aufliegt, ist besonders vorteilhaft, weil durch den direkten Kontakt mit der Polymermembran (2) der Ohmsche Widerstand an solchen Stellen minimal wird und zugleich an den Stellen, an denen der direkte Kontakt nicht hergestellt ist ein Raum entsteht, durch den die gebildeten Hydroxidionen abgeführt werden können, ohne dass diese im Gegenstrom zu dem Sauerstoff, der mit der zweiten Elektrode in Kontakt gebracht werden soll, von der zweiten Elektrode (3) abgeführt werden muss. Hierdurch wird also sowohl ein geringer Ohmscher Widerstand über den direkten Kontakt, als auch zugleich ein geringerer Ohmscher Widerstand durch den Wegfall einer diffusiven Hemmung des Herantransportes von Sauerstoff erzielt. Insgesamt wird somit die notwendige Spannung minimiert.

Im Zusammenhang hiermit ist die Ausführung der zweiten Elektrode (3) gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform als in einer Raumrichtung gewellt oder gezackt besonders bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt ist die Ausführung der zweiten Elektrode (3) gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform als in einer Raumrichtung gewellt oder gezackt, wobei der Winkel zwischen Polymermembran (2) und einer jeden Ausformung im Sinne der gezackten Ausführung von 5° bis 80°, bevorzugt von 20° bis 75°, besonders bevorzugt von 30° bis 70° beträgt.

Dies ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch vergleichsweise mehr linienförmige Kontaktstellen zwischen der Polymermembran (2) und der zweiten Elektrode (3) entstehen und zugleich definierte Kanäle zwischen der Polymermembran (2) und der zweiten Elektrode (3) ausgebildet werden, durch die die gebildeten Hydroxidionen in einfacher Weise gezielt abgeführt werden können, falls dies gewünscht ist.

Abschließend kann in alternativen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung auch die erste Elektrode (1) so ausgestaltet sein, wie dies gerade im Zusammenhang mit der zweiten Elektrode offenbart wurde.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung zur elektrolytischen Reduktion von Sauerstoff, in der ein erstes elektrisch leitfähiges Material entweder in einem Abstand von bis zu 5 mm zu einer Polymembran fixiert oder mit dieser verbunden wird, und in dem mit der Polymermembran ein zweites elektrisch leitfähiges, poröses Material punktförmig und/oder linienförmig verbunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite elektrisch leitfähige, poröse Material, bevor es mit der Polymermembran verbunden wird, in einer oder zwei Raumrichtungen gewellt oder gezackt ausgeformt wird.

Das erste elektrisch leitfähige Material ist jenes, wie es bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Material der ersten Elektrode (1) offenbart wurde.

Die Polymermembran ist jene, wie sie bereits im Zusammenhang mit der erfϊndungsgemäßen Vorrichtung als Polymembran (2) offenbart wurde.

Das zweite elektrisch leitfähige, poröse Material ist jenes, welches bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung als Material der zweiten Elektrode (3) offenbart wurde. Hier wirken sich die vorgenannten Materialien vorteilhaft aus, da sie alle eine hohe spezifische Leitfähigkeit aufweisen, zugleich aber leicht verformbar sind, so dass sich das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise ausführen lässt.

Das gewellte oder gezackte Ausformen in einer oder zwei Raumrichtungen kann mittels allgemein bekannter Verfahren aus der Bearbeitungstechnik von Metallen vorgenommen werden. Solche Verfahren sind etwa das Tiefziehen, Biegen, Strecken, (Heiß-)Pressen etc. von Metallwerkstoffen.

In einer bevorzugten Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zweite elektrisch leitfähige, poröse Material vor dem in Kontaktbringen mit der Polymermembran (2) noch einem Beschichten unterzogen.

Das Beschichten erfolgt im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform zunächst durch Behandeln des zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Materials mit einem Gemisch mindestens umfassend einen Anteil an Metallpulver und einen Anteil an Partikeln eines fluorierten Polymers.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Gemisch eine Suspension. Das Behandeln kann hierbei ein Eintauchen in oder ein Besprühen mit der Suspension sein. Die Flüssigkeit in der die Suspension der vorgenannten Partikel vorliegt kann Wasser oder auch ein organisches Lösungsmittel sein. Wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, so ist dies ein organisches Lösungsmittel, welches das fluorierte Polymer nicht zu lösen vermag.

Bevorzugt ist aber die Verwendung von Wasser als Flüssigkeit zum Herstellen der Suspension.

Die Suspension kann auch noch einen Verdicker umfassen. Verdicker sind solche Stoffe, welche sich in der verwendeten Flüssigkeit zum Herstellen der Suspension lösen lassen und welche die dynamische Viskosität der Flüssigkeit bereits in geringen Mengen signifikant erhöhen.

Nicht abschließende Beispiele für solche Verdicker sind etwa die Derivate der Cellulose, wie Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose etc.

Bevorzugt wird ein Verdicker eingesetzt und dieser ist besonders bevorzugt Methylcellulose. Die Suspension kann weiter ein Detergenz umfassen.

Detergenzien sind etwa ionische oder nicht ionische Tenside, wie etwa die unter der Handelsnamenfamilie Tween allgemein bekannten Stoffe oder die unter der Handelsnamenfamilie Triton bekannten Stoffe.

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Bevorzugt wird ein Detergenz eingesetzt und dieses ist besonders bevorzugt Triton-X 100.

Die Suspension, die zum Beschichten des zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Materials verwendet wird, umfasst üblicherweise einen Anteil von 10 bis 70 Gew.-% des Metallpulvers und einen Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-% der Partikel des fluorierten Polymers. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Suspension von 30 bis 80 Gew.-% Wasser, von 10 bis 70 Gew.-% des Metallpulvers, von 0,1 bis 20 Gew.-% der Partikel des fluorierten Polymers, von 0,05 bis 1,5 Gew.-% des Verdickers und von 0,1 bis 2 Gew.-% des Detergenz, wobei sich die Anteile zu 100 Gew.-% addieren.

Nach dem Behandeln des zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Materials mit einer der vorgenannten Suspensionen, wird üblicherweise innerhalb der bevorzugten Weiterentwicklung das erhaltene Material getrocknet und nachfolgend gesintert.

In einer weiteren bevorzugten Weiterentwicklung kann das Trocknen auch im Sinne eines Heißpressens zusammen mit dem Ausformen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen. Das Trocknen wird üblicherweise bei Temperaturen von 600C bis 2000C ausgeführt. Wird das Trocknen gemäß der weiteren bevorzugten Weiterentwicklung als Heißpressen unter gleichzeitigem Ausformen ausgeführt, so wird das Trocknen unter gegenüber Umgebungsdruck (1013 hPa) erhöhtem Druck ausgeführt, wobei der Druck durch eine mechanische Vorrichtung umfassend eine Negativform zu der Ausformung des resultierenden zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Materials aufgebracht wird. Das Trocknen ist vorteilhaft, weil hierdurch die Reste an Flüssigkeit der Suspension zur Beschichtung des zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Materials entfernt werden können, so dass diese Reste nicht als Film auf der Oberfläche verbleiben und damit den Ohmschen Widerstand erhöhen können.

Das Sintern wird üblicherweise bei Temperaturen von 2000C bis 4000C ausgeführt. Das Sintern ist vorteilhaft, weil hierdurch die Restanteile an gegebenenfalls noch auf der Oberfläche des zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Materials vorhandenen Verdickers und/oder Detergenz entfernt werden können, indem diese etwa in gasförmige Verbindungen, z.B. Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf, überfuhrt werden. Somit können diese nicht als Film auf der Oberfläche verbleiben und damit den Ohmschen Widerstand erhöhen, was nachteilig wäre. Zugleich haben die fluorierten Polymere üblicherweise bei diesen Temperaturen noch keinen signifikanten Dampfdruck, bzw. zersetzen sich bei diesen Temperaturen noch nicht im merklichen Umfang, so dass diese lediglich erweichen und zusammen mit dem Metallpulver, das an den Grenzflächen bereits mit dem zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Material sowie mit sich selber versintert einen leitfähigen, aber chemisch stabilisierenden Film ergeben.

Nach dem Beschichten im Sinne eines Behandeins mit der Suspension und nachfolgendem Trocknen und Sintern wird somit eine Beschichtung auf dem zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Material erhalten, die im Wesentlichen nur noch aus dem Material des Metallpulvers und geringen Mengen an fluoriertem Polymer besteht. Eine solche Schicht ist vorteilhaft, weil sie zugleich hohe Leitfähigkeit und eine vorteilhafte chemische Stabilität zusammen mit einer gewünschten Hydrophilität aufweist.

Das Verbinden von erstem elektrisch leitfähigem Material mit der Polymembran und dem gegebenenfalls beschichteten zweiten elektrisch leitfähigen, porösen Material kann durch mechanische Elemente, wie Rahmen oder Spannelemente, aber auch durch ein Verbinden im Sinne eines miteinander (Heiß-)verpressens gemäß der vorstehend beschriebenen weiteren bevorzugten Weiterentwicklung beim Beschichten erfolgen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung oder der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Vorrichtungen in Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff und/oder zu elektrochemischen Oxidation von Chlorid zu Chlor.

Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Chloralkalielektrolyse in dem in zwei voneinander durch eine von zwei Elektroden (1 und 3) umgebene Polymermembran (2) getrennten Reaktionszonen Chlor und Natronlauge elektrochemisch gebildet werden, wobei in der ersten Reaktionszone eine Natriumchloridlösung vorliegt und in der anderen Reaktionszone eine Lösung umfassend molekular gelösten Sauerstoff vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszone, in der die Lösung umfassend molekular gelösten Sauerstoff mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Elektrode (3) in Kontakt gebracht wird, die in ein und/oder zwei Raumrichtungen gewellt und/oder gezackt gegenüber der Polymermembran (2), auf der sie aufliegt, ausgeformt ist und dass die Natriumchloridlösung mit einer gas- und flüssigkeitsdurchlässigen Elektrode (1) in Kontakt gebracht wird und wobei zwischen den beiden Elektroden eine Spannung von weniger als 2,3 V angelegt ist.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der im Verfahren eingesetzten Elektroden (1 und 3), bzw. bezüglich der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymermembran (2) umfassen die im Rahmen der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschriebenen Ausführungsformen.

Das erfmdungsgemäße Verfahren wird üblicherweise betrieben, indem bei der vorher beschriebenen Spannung eine Stromdichte von 2 bis 10 kA/m2 vorgesehen wird.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Spannung von weniger als 2 V bei einer Stromdichte von 2 bis 6 kA/m2 angelegt.

Solche Verfahren sind besonders vorteilhaft, weil durch die verringerte Spannung bei den vorgenannten Stromdichten unter Aufwendung von gegenüber dem Stand der Technik verringerter Leistung zugleich eine Reduktion von Sauerstoff und eine Oxidation von Chlorid zu Chlor möglich ist. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Abbildungen und Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch darauf zu beschränken.

Die Abbildungen Fig. 1 bis 3 zeigen hierbei bevorzugte Ausführungsformen einer Elektrode der erfϊndungsgemäßen Vorrichtung unter Verwendung eines Gitters.

Die Abbildungen Fig. 4 bis 6 zeigen hierbei bevorzugte Ausführungsformen der erfϊndungs-gemäßen Vorrichtung unter Verwendung der in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Elektroden.

Die Abbildung Fig. 7 zeigt einen Vergleich des Verlaufes von Zellspannung über Stromdichte für ein erfindungsgemäßes Verfahren und ein nicht erfindungsgemäßes Verfahren.

Fig. 1 zeigt speziell eine gezackte Ausformung in einer Raumrichtung einer Elektrode der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus einem Gittermaterial. In (a) ist eine Aufsicht auf eine Elektrodenfläche dargestellt und in (b) ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A der Fig. 1 (a) derselben Elektrode dargestellt.

Fig. 2 zeigt speziell eine gewellte Ausformung in einer Raumrichtung einer Elektrode der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus einem Gittermaterial. In (a) ist eine Aufsicht auf eine Elektrodenfläche dargestellt und in (b) ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A der Fig. 2 (a) derselben Elektrode dargestellt.

Fig. 3 zeigt speziell eine gezackte Ausformung in zwei Raumrichtungen einer Elektrode der erfindungsgemäßen Vorrichtung aus einem Gittermaterial. In (a) ist eine Aufsicht auf eine Elektrodenfläche dargestellt und in (b) ist eine Schnittansicht entlang der Linie A-A der Fig. 3 (a) derselben Elektrode dargestellt, während in Fig. 3 (c) eine Schnittansicht entlang der Linie B-B dargestellt ist.

Fig. 4 zeigt speziell in einer Seitenansicht eine erste Ausführungsform der erfϊndungemäßen Vorrichtung enthaltend eine erste Elektrode (1) in Form eines Gewebes, welche eben ist und mit der gesamten Oberfläche einer Seite auf einer Polymermembran (2) aufliegt, sowie eine zweite Elektrode (3), gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform, welche in linienförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) aufliegt.

Fig. 5 zeigt speziell in einer Seitenansicht eine zweite Ausführungsform der erfϊndungemäßen Vorrichtung enthaltend eine erste Elektrode (1) in Form eines Netzes, gemäß der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform, welche in linienförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) aufliegt, sowie eine zweite Elektrode (3), gemäß der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform, welche ebenfalls in linienförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) aufliegt.

Fig. 6 zeigt speziell in (a) und (b) die beiden Seitenansichten einer dritten Ausführungsform der erfindungemäßen Vorrichtung enthaltend eine erste Elektrode (1) in Form eines Gewebes, welche eben ist und mit der gesamten Oberfläche einer Seite auf einer Polymermembran (2) aufliegt, sowie eine zweite Elektrode (3), gemäß der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform, welche in punktförmigen Kontaktstellen auf der Polymermembran (2) aufliegt.

Fig. 7 zeigt den Verlauf der Zellspannung (S) in Volt in Abhängigkeit von der Stromdichte (A) in kA/m2 für die Chloralkalielektrolyse nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren insbesondere gemäß der Daten aus Beispiel 7 (Punkte und dicke gestrichelte Linie), sowie für die Chloralkalielektrolyse nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere gemäß der Daten aus Vergleichs-bei spiel 7 (Dreiecke und dünne durchgezogene Linie).

- - Beispiele:

Beispiele 1-3: Herstellen erfindungsgemäßer Elektroden

Ebene Nickelnetze (Fa. Haver und Boecker) mit einer Maschenweite von 0,5 mm und einer Drahtdicke von 0,1 mm wurden mit verschiedenen Suspensionen zusammengesetzt gemäß der Tabelle 1 beschichtet, indem diese zunächst mit den Suspensionen 1 bis 3 besprüht, nachfolgend bei 1300C in je 60° Winkeln mit Abständen von 3 mm zu einer planaren Oberfläche durch Biegen umgeformt, und dann bei 34O0C gesintert.

Tabelle 1: Zusammensetzun en der Sus ensionen zur Beschichtun der zweiten Elektroden

Es werden drei erfindungsgemäße Elektroden erhalten. Vergleichsbeispiele 1-3: Herstellen nicht erfindungsgemäßer Elektroden

Es werden drei Elektroden analog zu den Beispielen 1-3 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass diese nicht umgeformt werden, sondern in ebener Form verbleiben.

Beispiele 4-6: Herstellen erfindungsgemäßer Vorrichtungen mit Elektroden gemäß der Beispiele 1-3 Die Elektroden gemäß den Beispielen 1-3 wurden als Kathoden mit einer Standardelektrode (Fa. DeNora Deutschland GmbH) aus Titan als Anode und einer Polymermembran aus Nafion 982WX (Fa. DuPont) durch Spannrahmen miteinander zu einer Elektrolysezelle kontaktiert und die Elektroden wurden weiter elektrisch leitend über eine Spannungs- und Stromquelle miteinander verbunden. Die freie Projektionsfläche, die im Falle der ebenen Anode gleich der aktiven - - Oberfläche der Elektrode war, wurde durch den Rahmen auf 25 cm2 festgelegt. Die aktive Oberfläche der Elektroden gemäß den Beispielen 1-3 betrug durch die Ausformung je 48 cm2.

Vergleichsbeispiele 4-6: Herstellen erfindungsgemäßer Vorrichtungen mit Elektroden gemäß den Vergleichsbeispielen 1-3 Es wurden Elektrolysezellen gemäß jenen der Beispiele 4-6 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle der Elektroden aus den Beispielen 1-3 nun jene der Vergleichsbeispiele 1-3 eingesetzt wurden und dass zwischen den Elektroden der Vergleichsbeispiele 1-3 und der Polymermembran ein Spalt von 3 mm vorgesehen wurde. Diese waren eben und wiesen demnach eine aktive Oberfläche von je 25 cm2 auf. Beispiel 7: Chlor- Alkali-Elektrolyseverfahren mit Vorrichtung gemäß Beispiel 4

Die Elektrolysezelle gemäß Beispiel 4 (Elektrode gemäß Beispiel 1) wurde in ein Gefäß eingesetzt, so dass zwei Reaktionszonen getrennt durch die Elektrolysezelle entstanden. Auf der Seite der Elektrode gemäß Beispiel 1 wurde eine 30 Gew.-%ige, wässπge Natronlaugenlösung eingefüllt, während auf der Seite der Standardelektrode eine 20 Gew.-%ige wässπge Natπumchloπdlösung eingefüllt wurde. Beide Lösungen wurden gegen einen großen Vorlagebehälter in die jeweiligen Reaktionszonen rezirkuliert, um eine annähernd konstante Konzentration der Bestandteile über einen Betriebszeitraum von 100 Stunden zu erreichen.

Der Überdruck auf der Seite der Natronlaugenlosung betrug etwa 180 mbar, wobei der Sauerstoffüberdruck des Sauerstoffes, der in die Natronlaugenlösung eingeführt wurde, einen Überdruckanteil von 30 mbar ausmachte und der restliche Überdruck von 150 mbar durch den erhöht stehenden Vorlagenbehälter der Natronlauge resultierte. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 900C ausgeführt.

Es wurde über den Zeitraum von 100 Stunden bei verschiedenen, angelegten Zellspannungen und Stromdichten gemessen. Die Ergebnisse sind innerhalb der 100 Stunden zeitunabhängig und sind hinsichtlich der in Relation zur Stromdichte aufgetragenen Zellspannung in Fig. 7 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7: Chlor- Alkali-Elektrolyseverfahren mit Vorrichtung gemäß Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein Versuch gleich zu jenem in Beispiel 7 ausgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass nun die Elektrolysezelle gemäß dem Vergleichsbeispiel 4 (Elektrode gemäß Vergleichsbeispiel 1) eingesetzt wurde.

Die Ergebnisse sind ebenfalls zeitunabhängig und sind hinsichtlich der in Relation zur Stromdichte aufgetragenen Zellspannung in Fig. 7 dargestellt.

Der Vergleich von Beispiel 7 mit Vergleichsbeispiel 7 zeigt, dass bei gleichen Stromdichten die erfindungsgemäße Vorrichtung eine signifikant um 130 mV bei 4 kA/m2 gegenüber der nicht erfindungsgemäßen Vorrichtung verringerte Zellspannung benötigt. Um auszuschließen, dass der vorteilhafte Effekt der verringerten Zellspannung an einem unvorteilhaft gewählten Spalt zwischen nicht erfindungsgemäßer zweiter Elektrode und Polymermembran liegt, wurde der Spalt auf nur 1,5 mm halbiert. Es wurde aber nur eine Verringerung der Zellspannung von etwa 60 mV bei 4 kA/m2 gemessen. Damit wurde ausgeschlossen, dass die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Vorrichtung nur auf eine mittlere Verringerung der Spaltweite zwischen zweiter Elektrode und Polymermembran zurückzuführen war.