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1. (WO2010076009) PYRIMIDINE DERIVATIVES AND THE USE THEREOF FOR COMBATING UNDESIRED PLANT GROWTH
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Pyrimidinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Speziell betrifft sie 2-Aminopyrimidine, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpflanzen.

Aus dem Stand der Technik sind Pyrimidine bekannt, welche eine herbizide Wirkung aufweisen. So beschreibt beispielsweise die EP 0 523 533 A1 substituierte 4-Aminopyrimidine und deren Anwendung im Bereich des Pflanzenschutzes. WO 2008/043031 offenbart (R)-6-Chlor-N4-(8-fluorchroman-4-yl)pyrimidin-2,4,5-triamin als Vorstufe zur Herstellung von pharmakologisch wirksamen Purinen.

Die Anwendung der Derivate dieses Typs als selektive Herbizide zur Schadpflanzenbekämpfung oder als Pflanzenwachstumsregulatoren in verschiedenen Nutzpflanzenkulturen erfordert jedoch häufig eine unzeitgemäße Aufwandmenge oder führt zu unerwünschten Schädigungen der Nutzpflanzen. Zudem ist die Anwendung der Wirkstoffe in vielen Fällen wegen verhältnismäßig hoher Herstellkosten unwirtschaftlich.

Es ist deshalb wünschenswert, alternative chemische Wirkstoffe auf Basis von Pyrimidin-Derivaten bereitzustellen, die als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können und mit welchen bestimmte Vorteile im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Systemen verbunden sind.

Damit ergibt sich im Allgemeinen als Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alternative Pyrimidin-Derivate bereitzustellen, welche als Herbizide oder Pflanzenwachstumsre- gulatoren, insbesondere mit einer zufriedenstellenden herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen, mit einem breiten Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder mit einer hohen Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, eingesetzt werden können. Diese Pyrimidin-Derivate sollten dabei vorzugsweise ein besseres Eigenschaftsprofil, insbesondere eine bessere herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen, ein breiteres Spektrum gegenüber Schadpflanzen und/oder eine höhere Selektivität in Nutzpflanzenkulturen, als die aus dem Stand der Technik bekannten Pyrimidin-Derivate zeigen.

Erfindungsgemäß wurden nun neue Pyrimidine gefunden, welche vorteilhaft als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können. Die Verbindungen dieser Reihe zeichnen sich neben gutem Wirksamkeitsprofil und Kulturpflanzenverträglichkeit durch kostengünstige Herstellprozesse und Zugangsmöglichkeiten aus, da die erfindungsgemäßen Substanzen aus preiswerten und gut zugänglichen Vorstufen hergestellt werden können und daher auf die

Verwendung teurer und schwer zugänglicher Zwischenprodukte verzichtet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I) und deren Salze


in welchen

R1 und R2, unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Amino, C(O)OH, C(O)NH2;

(d-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Halogenalkyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyl, (C1-C6)- Haloalkylcarbonyl, (Ci-C6)-Alkylcarbonyloxy, (C1-C6)- Halogenalkylcarbonyloxy, (CrC6)-Alkylcarbonyl-(Ci-C4)-alkyl;

(C1-Ce)-AIkOXy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (Ci-C6)-Alkoxycarbonyl, (C1- C6)-Haloalkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)- Haloalkoxycarbonyl-(C1-C6)-alkyl, (CrC6)-Alkoxycarbonyl-(CrC6)- halogenalkyl, (Ci-C6)-Halogenalkoxycarbonyl-(Ci-C6)-halogenalkyl; - (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Halogenalkenyl, (C2-C6)-Alkenylcarbonyl, (C2- C6)-Haloalkenylcarbonyl, (C2-C6)-Alkenyloxy, (C2-C6)-Haloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyloxycarbonyl, (C2-C6)-Haloalkenyloxycarbonyl; (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)-Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2- C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl, (C2-C6)-Halogenalkinyloxycarbonyl;

Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl Di-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl, Mono-(CrC6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; Phenylsilyl-(C2-C6)-alkinyl; (C6-C14)-Aryl, (C6-C14)-Aryloxy, (C6-C14)-Arylcarbonyl und (C6-C14)-Aryl- oxycarbonyl, welche jeweils am Arylteil mit Halogen, (CrCe)-Alkyl und/oder (CrCe)-Haloalkyl substituiert sein können;

(C6-C14)-Aryl-(C1-C6)-alkyl, (C6-Ci4)-Aryl-(Ci -C6)-alkoxy, (C6-Ci4)-Aryl- (Ci-C6)-alkyl-carbonyl, (C6-Ci4)-Aryl-(CrC6)-alkyl-carbonyloxy, (C6- Ci4)-Aryl-(CrC6)-alkoxycarbonyl, (C6-C14)-Aryl-(CrC6)- alkoxycarbonyloxy; - Mono-^CrCeJ-alkyO-amino, Mono-((CrC6)-haloalkyl)-amino, DK(C1- C6)-alkyl)-amino, Di-((C1-C6)-haloalkyl)-amino, ((C1-C6)-Alkyl-(C1-C6)- haloalkyl)-amino, N-((C1-C6)-Alkanoyl)-amino, N-((CrC6)- Haloalkanoyl)-amino, Aminocarbonyl-d-CeJ-alkyl, Di-(CrC6)- Alkylaminocarbonyl-(Ci-C6)-alkyl; - Mono-((CrC6)-alkyl)-amino-carbonyl, Mono-((CrC6)-haloalkyl)-amino- carbonyl, Di-((CrCe)-alkyl)-amino-carbonyl, Di-((CrC6)-haloalkyl)- amino-carbonyl, ((CrC6)-Alkyl-(CrC6)-haloalkyl)-amino-carbonyl, N- ((Ci-C6)-Alkanoyl)-amino-carbonyl, N-((Ci-C6)-Haloalkanoyl)-amino- carbonyl;

(C1 -Ce)-AIkOXy-(C1 -C6)-alkyl, (C1-Ce)-AIkOXy-(C1-C6)^IkOXy, (C1-C6)- Alkoxycarbonyl-(CrC6)-alkoxy; - (C3-C8)-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls am Cycloalkylrest durch

(CrC6)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C8)- Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-alkyl, (Cs-C^-CycloalkyKd- C6)-haloalkyl, (Cs-CjO-CycloalkyKCrCeO-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1- C6)-haloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylcarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C6)-haloalkylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)- alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-haloalkoxycarbonyl, (C3- C8)-Cycloalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyloxy, (C3-C8)- Cycloalkyl-^rCeJ-alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)- halogenalkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C-i-C6)- alkoxycarbonyloxy, (Cs-CsJ-Cycloalkyl-^TCeJ-haloalkoxycarbonyloxy; (C3-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl- (Ci-C6)-alkyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C6)-halogenalkyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl-(C1-C6)-alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C6)- halogenalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkenylcarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl- oxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C6)-alkylcarbonyl, (C3-C8)- Cycloalkenyl-(C1-C6)-halogenalkylcarbonyl, (Cs-CsJ-CycloalkenyKCT C6)-alkoxycarbonyl, (Cs-CsJ-Cycloalkenyl-^rC^-haloalkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkenylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyloxycarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(C1-Ce)-alkylcarbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl- (CrCe)-halogenalkylcarbonyloxy, (Cs-CsJ-Cycloalkenyl^d-CeJ-alkoxy- carbonyloxy, (C3-C8)-Cycloalkenyl-(CrC6)-haloalkoxycarbonyloxy; Hydroxy-(CrC6)-alkyl, Hydroxy-(C1-C6)-alkoxy Cyano-(CrC6)-alkoxy, Cyano-(CrC6)-alkyl; - (Ci-Ce)-Alkylsulfonyl, (Ci-C6)-Alkylthio, (CrC6)-Alkylsulfinyl, (C1-C6)- Haloalkylsulfonyl, (d-C^-Halogenalkylthio, (C1-C6)- Halogenalkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl-(C1-C6)-alkyl, (C1-C6)- AlkylthJo-(Ci-C6)-alkyl, (Ci-C6)-AlkylsulfJnyl-(Ci-C6)-alkyl, (CrCe)-HaIo- alkylsulfonyKCi-CeJ-alkyl^CrCeJ-Haloalkylthio-Cd-CeJ-alkyl, (C1-C6)- Haloalkylsulfinyl-(C1-C6)-alkyll (C1-C6)-Alkylsulfonyl-(C1-C6)-haloalkyl, (C1-C6)-Alkylthio-(C1-C6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkylsulfinyl-(CrC6)- haloalkyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfonyl-(C1-C6)-haloalkyl, (CrC6)- Haloalkylthio-(CrC6)-haloalkyl, (CrC6)-Haloalkylsulfinyl-(CrC6)- haloalkyl, (CrC6)-Alkylsulfonyloxy, (CrC6)-Halogenalkylsulfonyloxy, (CrC6)-Alkylthiocarbonyl, (d-CeJ-Haloalkylthiocarbonyl, (C1-C6)- Alkylthiocarbonyloxy, (d-C^-Haloalkylthiocarbonyloxy, (C1-C6)- Alkylthio-(CrC6)-alkyl, (Ci-C6)-Alkylthio-(Ci-C6)-alkoxy, (d-C6)-Alkyl- thio-(d-C6)-alkylcarbonyl, (CrC6)-Alkylthio-(CrC6)-alkylcarbonyloxy, (C4-C14)-Arylsulfonyl, (C6-C 14)-Arylthio, (C6-C14)-Arylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkylthio, (C3-C8)-Alkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C6)- Alkinylthio; - die Reste R1 und R2 zusammen eine (C2-C6)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2-C6)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können;

R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)- Alkyl und (d-C6)-Haloalkyl;

R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Grup- pe, bestehend aus Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl, (d-C6)-Haloalkyl,

Hydroxy, (d-C6)-Alkoxy und (d-C6)-Halogenalkoxy; oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie gebunden sind, einen drei- bis siebengliedrigen Ring bilden;

R6 und

R7, jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (d-C6)-Haloalkyl, (C1-C6)- Alkoxy, (CrC6)-Halogenalkoxy, (C6-Ci4)-Aryl, (C6-C 14)-Aryloxy, (C6- Ci4)-Arylcarbonyl und (C6-C14)-Aryloxycarbonyl; oder die Reste R6 und R7 zusammen eine (C2-C7)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2- C7)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können,

R8, R9, R10 und R11, unabhängig voneinander, jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, (C1- C6)-Alkyl, (d-CeJ-Alkylcarbonyl, (d-CeJ-Alkyloxycarbonyl, (C1-C6)- Alkylaminocarbonyl, (Ci-C^-Di-Alkylaminocarbonyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C1-Ce)-AIkOXy, (Ci-C6)-Halogenalkoxy, (C2-C6)-Alkinyl, (C2-C6)- Halogenalkinyl, (C2-C6)-Alkinylcarbonyl, (C2-C6)-Haloalkinylcarbonyl, (C2-C6)-Alkinyloxy, (C2-C6)-Haloalkinyloxy, (C2-C6)-Alkinyloxycarbonyl und (C2-C6)-Halogenalkinyloxycarbonyl; und

X für eine Bindung, CH2, O, S, Carbonyl, NH, CR12Ri3 und NR14 steht,

R12 R13 jeweils unabhängig voneinander, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl,

R14 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)- Alkyl, (CrCeO-Haloalkyl,

a) mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest von R1, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 oder R11 ungleich Wasserstoff ist, wenn R2 gleich CF3 ist, b) R2 nicht Chlor bedeutet, wenn R1 für NH2 steht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den Verbindungen gemäß EP 0 523 533 A1 dahingehend, dass es sich um bicyclisch substituierte 4-Aminopyrimidin-2-amine handelt.

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass diese Verbindungen ein gutes Wirksamkeitsprofil und Kulturpflanzenverträglichkeit aufweisen. Im Folgenden werden nunmehr zunächst bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Bedeutungen für die einzelnen Substituenten beschrieben.

Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R1 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, C(=O)NH2, NO2, (Ci-C6)-Alkyl, (d-CeJ-Alkylcarbonyl, (C1-C6)- Haloalkyl, (C3-C6)-Cyclopropyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Thioalkyl, (C2-C6)- Alkinyl, Mono-(Ci-C6)-alkylamino, Di-(CrC6)-alkylamino und Tn-(C1-C6)- alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl;

R1 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Trimethylsilylethinyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Acetyl, Ethinyl, Amino, Dimethylamino,

Trifluormethyl, Difluormethyl, Monofluormethyl, Methoxy, Ethoxy und Methoxymethyl; und

R1 ganz besonders bevorzugt Cyano, Acetyl oder Trifluormethyl ist.

Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R2 bevozugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (CrC6)-Alkylphenyl, (C6-Ci4)-Aryl, welches am Arylrest durch (C1- C6)-Alkyl, (C6-C14)-Haloalkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; C6-Aryl- (CrC6)-haloalkyl, (Ci-C6)-Alkyl, (d-CeJ-HaloalkyUd-CeJ-Alkoxy, (C1-C6)- Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, welches am Cycloalkylrest durch (Ci- C6)-Alkyl, (C6-Ci4)-Haloaryl und/oder Halogen substituiert sein kann; 1-(Cr C6)-Alkylcyclopropyl, 1-((Ci-C6)-Alkyl-C6-aryl)-cyclopropyl, 1- (Monohalogenphenyl)-cyclopropyl, 1 -(Dihalogenphenyl)-cyclopropyl, Mono- (CrC6)-alkylamino, DKCrCeJ-alkylamino, (Ci-C6)-Thioalkyl, (CrC6)-Alkylthio,

(Ci-C6)-Alkoxy und Amino;

R2 besonders bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus

Wasserstoff, Chlor, Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Heptyl, Trifluormethyl, 1- Methylcyclopropyl, 1-(p-Xylyl)-cyclopropyl, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-cyclopropyl, Amino, Dimethylamino, Trifluormethyl, Difluormethyl, Monofluormethyl, CHFCH3, CF(CHs)2, CHF(CH2CH3), I-Fluorcyclopropyl, Cyclopentyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Thiomethyl, Methylthio und Methoxy; und

R2 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Difluormethyl ist.

Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R1 und R2 bevorzugt zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, welcher durch ein oder zwei Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, unterbrochen sein kann;

besonders bevorzugt zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen fünfgliedrigen Ring bilden, welcher durch ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, unterbrochen sein kann; und

ganz besonders bevorzugt -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-S-CH2- sind.

Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R3 bevorzugt Wasserstoff oder (CrC6)-Alkyl ist; und

R3 besonders bevorzugt Wasserstoff ist.

Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C 1 -Ce)-Al ky I, Hydroxy,

Cycloproypl und (Ci-CβJ-Alkoxy;

R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,

Cycloproypl, Hydroxy und Methoxy; und

R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder Wasserstoff sind.

In dieser fünften Ausführungsform ist speziell bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R4 bzw. R5 Wasserstoff ist. Weiter bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Reste R4 bzw. R5 Wasserstoff und der andere Rest R4 bzw. R5 ungleich Wasserstoff, insbesondere (C-i-CβJ-Alkyl ist.

In dieser fünften Ausführungsform ist ganz speziell bevorzugt, wenn einer der Reste R4 bzw. R5 Wasserstoff und der andere Rest von R4 bzw. R5 Methyl ist.

Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen R4 und R5 bevorzugt zusammen eine (C2-C7)-Alkylengruppe bilden, die ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten können, wobei die (C2-C7)-Alkylengruppe durch Halogen einfach oder mehrfach substituiert sein kann und die jeweilgen Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein können; und

R4 und R5 besonders bevorzugt -CH2-CH2-CH2- oder -CH2-CH2- sind.

Eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R6 und R7, unabhängig voneinander, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl und (C6-C14)-Aryl;

R6 und R7, unabhängig voneinander, besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Phenyl; und

R6 und R7 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff sind.

Eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R8 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (C1- C6)-Alkyl oder Halogen;

R8 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl oder Fluor; und

R8 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.

Eine neunte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R9 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (Ci-C6)-Alkyl;

R9 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl; und

R9 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.

Eine zehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R10 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, (Cr C6)-Alkyl, Di-(Ci-C6)-alkylamino, Halogen, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl,

(Ci-C6)-Alkyl-(C2-C6)-alkinyl, (Ci-C6)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl-(C2-C6)-alkinyl; Cya- no, (Ci-CβJ-Alkoxycarbonyl und Aminocarbonyl;

R10 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser- stoff, Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Dimethylamino, Fluor, Chlor,

Brom, lod, Ethenyl, Ethinyl, Methylethinyl, Ethylethinyl, MeOCH2C≡C-, Cyano, COOMe und CONH2; und

R10 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist.

Eine elfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

R11 bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und (CrCβ)-Alkyl;

R11 besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl; und

R11 ganz besonders bevorzugt Wasserstoff ist.

Eine zwölfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen

X bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus CH2, O, NH, einer chemischen Bindung und S; und

X besonders bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus CH2 und O und einer chemischen Bindung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die einzelnen bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen für die Substituenten R1 bis R11 und X beliebig miteinander zu kombinieren. Das heißt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, in welchen beispielsweise der Substituent R1 eine bevorzugte Bedeutung aufweist und die Substituenten R2 bis R11 die allgemeine Bedeutung aufweisen oder aber der Substituent R2 eine bevorzugte Bedeutung aufweist, der Substituent R3 eine besonders bevorzugte Bedeutung aufweist und die übrigen Substituenten eine allgemeine Bedeutung aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind von der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auch Verbindungen umfasst, die durch a) Protonierung, b) Alkylierung oder c) Oxidation an einem Stickstoffatom quatemiert sind.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden.

Salzbildung kann durch Einwirkung einer Base auf solche Verbindungen der Formel

(I) erfolgen, die ein acides Wasserstoffatom tragen, z.B. im Falle dass R1 eine COOH-Gruppe oder eine Sulfonamid-Gruppe -NHSO2- enthält. Geeignete Basen sind beispielsweise organische Amine, wie Trialkylamine, Morpholin, Piperidin oder Pyridin sowie Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und KaIi-umcarbonat und Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat. Diese Salze sind Verbin-düngen, in denen der acide Wasserstoff durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird, beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder auch Ammoniumsalze, Salze mit organischen Aminen oder quartäre (quaternäre) Ammoniumsalze, zum Beispiel mit Kationen der Formel [NRR'R"R"']\ worin R bis R'" jeweils unabhängig voneinander einen organischen Rest, insbesondere Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl darstellen. Infrage kommen auch Alkylsulfonium- und Alkylsulfoxoni-umsalze, wie (Ci-C4)-Trialkylsulfonium- und (Ci-C4)-Trialkylsulfoxoniumsalze.

Die Verbindungen der Formel (I) können durch Anlagerung einer geeigneten anor-ganischen oder organischen Säure, wie beispielsweise Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 oder HNO3, oder organische Säuren, z. B. Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Salicylsäure oder Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, an eine basische Gruppe, wie z.B. Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Piperidino, Morpholino oder Pyridino, Salze bilden. Diese Salze enthalten dann die konjugierte Base der Säure als Anion.

Geeignete Substituenten, die in deprotonierter Form, wie z.B. Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, vorliegen, können innere Salze mit ihrerseits protonierbaren Grup-pen, wie Aminogruppen bilden.

Im Folgenden werden die Verbindungen der Formel (I) und ihre Salze auch kurz als erfindungsgemäß verwendete oder erfindungsgemäße "Verbindungen (I)" bezeichnet.

In der allgemeinen Formel (I) und allen übrigen Formeln in der vorliegenden Erfindung können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Haloalkylthio, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeu-tung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste; wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung, vorzugsweise eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, AIIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Ethinyl, Pro-pargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl und 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Cycloalkyl-Gruppen sind z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Die Cycloalkyl Gruppen können in bi- oder tri-cyclischer Form vorkommen.

Wenn Haloalkylgruppen und Haloalkylreste von Haloalkoxy, Haloalkylthio, Haloalkenyl, Haloalkinyl u.a. angegeben sind, sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen oder 2 bis 6, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt. Beispiele sind Difluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluorallyl, 1-Chlorprop-1-yl-3-yl.

Alkylen-Gruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 6 C-Atomen oder bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele sind Methylen, Ethylen, n- und i- Propylen und n-, s-, i-, t-Butylen.

Hydroxyalkylgruppen sind bei diesen Resten die niederen Kohlenstoffgerüste, z. B. mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Resten im Kohlenstoffgerüst, die jeweils geradkettig oder verzweigt sein können. Beispiele hierzu sind 1 ,2-Dihydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere durch Fluor und/oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl), Perhaloalkyl, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI1 CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl.

Vor allem aus den Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität und/oder besseren Herstellbarkeit sind erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren agrochemischen Salze oder quartären N-Derivate von besonderem Interesse, worin einzelne Reste eine der bereits genannten oder im Folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen haben, oder insbesondere solche, worin eine oder mehrere der bereits genannten oder im folgenden genannten bevorzugten Bedeutungen kombiniert auftreten.

Die oben angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten Restede-finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der allgemeinen Formel (I) als auch entsprechend für die die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischen- Produkte. Diese Restedefinitionen können untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.

Die vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen ein chirales Kohlenstoffatom auf, welches in der unten dargestellten Struktur durch die Kennzeichnung (*) verdeutlicht ist:


Gemäß den Regeln nach Cahn, Ingold und Prelog (CIP-Regeln) kann dieses Kohlenstoffatom sowohl eine (R)- als auch eine (S)-Konfiguration aufweisen.

Von der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowohl mit (S)- als auch mit (R)-Konfiguration erfasst, d.h., dass die vorliegende Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfasst, in welchen das betreffende Kohlenstoffatom

(1) eine (R)-Konfiguration; oder

(2) eine (S)-Konfiguration

aufweist.

Darüber hinaus werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch

(3) beliebige Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (R)-Konfiguation (Verbindungen der allgemeinen Formel (I- (R)) aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine (S)-Konfigu ratio n (Verbindungen der allgemeinen Formel (I-(S)) aufweisen,

erfasst, wobei eine racemische Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)- und (S)-Konfiguration von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfasst ist.

Allerdings sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit (R)-Konfiguration mit einer Selektivität von 60 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, insbesondere 90 bis 100%, ganz besonders 95 bis 100%, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)-Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50% ee, vorzugsweise 60 bis 100% ee, insbesondere 80 bis 100% ee, ganz besonders 90 bis 100% ee, meist bevorzugt 95 bis 100% ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-Verbindung vorliegt.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R), insbesondere 90 bis 100 % (R), ganz besonders 95 bis 100 % (R), vorliegt.

Unter Berücksichtigung der Regel nach Cahn, Ingold und Prelog kann es an dem mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom auch zu einer Situation kommen, in welcher aufgrund der Priorität der jeweiligen Substituenten die (S)-Konfiguration am mit (*) gekennzeichneten Kohlenstoffatom bevorzugt ist. Dieses ist beispielweise dann der Fall, wenn die Reste R4 und/oder R5 einem CrCβ-Alkoxyrest entsprechen.

Daher sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in ihrer räumlichen Anordnung denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R4 und R5 = Wasserstoff mit (R)-Konfiguration entsprechen, mit einer Selektivität von 60 bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 100 %, insbesondere 90 bis 100 %, ganz besonders 95 bis 100 %, bevorzugt, wobei die jeweilige (R)-analoge-Verbindung mit einer Enantioselektivität von jeweils mehr als 50 % ee, vorzugsweise 60 bis 100 % ee, insbesondere 80 bis 100 % ee, ganz besonders 90 bis 100 % ee, meist bevorzugt 95 bis 100 % ee, bezogen auf den Gesamtgehalt an betreffender (R)-analogen-Verbindung, vorliegt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen die stereochemische Konfiguration an dem mit (*) gekennzeichnet Kohlenstoffatom mit einer stereochemischen Reinheit von 60 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorzugsweise 80 bis 100 % (R, bzw. analog-R), insbesondere 90 bis 100 % (R, bzw. analog-R), ganz besonders 95 bis 100 % (R, bzw. analog-R), vorliegt.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) noch weitere Chiralitätszentren an den mit (**) und (***) gekennzeichneten Kohlenstoffatomen aufweisen:


Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beliebige stereochemische Konfigurationen an den mit (*), (**) und (***) gekennzeichneten Kohlenstoffatomen möglich:


Darüber hinaus können, je nach Wahl der jeweiligen Reste, weitere Stereoelemente in den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorliegen.

Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Diastereomere (Z- und E-Isomere) auftreten.

Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten.

Entsprechende Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden, beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs-und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind und deren Gemische.

Die Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Substituenten der allgemeinen Formel (I) sind so zu verstehen, dass die allgemeinen Grundsätze des Aufbaus chemischer Verbindungen zu beachten sind, d.h. die Formel (I) nicht Verbindungen umfasst, von denen der Fachmann weiß, dass sie chemisch nicht möglich sind.

In nachflogender Tabelle werden spezifische Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:













Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze und/oder deren agrochemisch verträglichen quarternierten Stickstoff-Derivate: a.) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)


in welchen die Reste R1 bis R11 und X die vorstehenden Bedeutungen aufwei- sen, kann man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)


worin R1 und R2 die vorstehende Bedeutung aufweisen und Z1 einen aus- tauschfähigen Rest oder eine Abgangsgruppe, wie insbesondere Chlor, Trich- lormethyl, (Ci-C4)-Alkylsulfonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl- (d-C4)-alkylsulfonyl oder (Ci-C4)-Alkylphenylsulfonyl, bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel (III) oder einem Säureadditionssalz davon

umsetzen, wobei die Reste R3 bis R11 und X die vorstehende Bedeutung aufweisen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können für Z = Chlor durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit Ammoniak gemäß nachfolgendem Reaktionsschema erhalten werden:


Das dabei erhaltene Isomerengemisch aus (II) und (V) kann chromatographisch getrennt werden oder als Gemisch in der nachfolgenden Umsetzung verwendet werden.

Die Amine der allgemeinen Formel (III) oder die Säureadditionssalz davon sind kommerziell verfügbar oder deren Synthese ist in WO 2004/069814 A1 beschrieben.

Die Pyrimidine der allgemeinen Formel (II) sind kommerziell verfügbar; spe-zielle Derivate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise a. können entsprechend der Veröffentlichung von Perez et al., Synthesis 1983, S. 402, aus Cyanacetamid und N- cyanocarboximidoaten die entsprechenden 4-Hydroxy-Pyrimidine hergestellt werden, die dann nachfolgend beispielswiese mit Phosphoroxychlorid in die Verbindungen der allgemeinen Formel

(II) überführt werden können; b. können aus Acetessigestern 4-Hydroxypyrimidine entsprechend dem von Gershon et al., J. Heterocyclic Chem., 20, 219 (1983) und J. Heterocycl. Chem., 21 (4), (1984), 1161 veröffentlichten Verfahren hergestellt und in Chlorpyrimidine überführt werden.

b.) Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können Verbindungen als Vorstufen verwendet werden und wie nachstehend ausgeführt in andere erfindungsgemäße Verbindungen umgewandelt werden: i. Beispielsweise können Derivate der allgemeinen Formel (I) mit R1,

R2 oder R10 = Halogen, insbesondere lod oder Brom, mit Acetylenen oder mit durch Trimethylsilyl geschützten Acetylen unter Übergangsmetallkatalyse, z.B. mit Bis-(triphenylphosphin)- palladium-(ll)-chlorid, in protischen oder aprotischen Lösemitteln und Basenzusatz bei Temperaturen zwischen 20 und 150 0C zu

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit R1, R2 oder R10 = Alkinyl umgesetzt werden, ii. Beispielsweise können Derivate der allgemeinen Formel (I) mit R1 =

CN sauer oder basenkatalysiert verseift werden; die so erhaltenen Carbonsäuren können nach bekannten Verfahren in Säurechloride und diese wiederum in Amide überführt werden, iii. Beispielsweise können Derivate der allgemeinen Formel (I) mit R2 = HaI in protischen oder aprotischen Lösemitteln und Basenzusatz bei Temperaturen zwischen 100 und 250 0C durch Reaktion mit Al- koholaten oder Aminen zu Verbindungen der Formel (I) mit R2 =

Alkoxyalkyl oder Aminoalkyl oder Diaminoalkyl umgesetzt werden.

Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.

Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso-Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 11 3AZ, England oder MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham, Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.

Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.

Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).

Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.

Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und A. Stadler), Verlag Wiley, 2005.

Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist aufgrund der herbiziden Eigenschaft der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen.

Herbizide werden in landwirtschaftlich genutzten Kulturen während verschiedener Anbauphasen eingesetzt. So erfolgt die Applikation einiger Produkte schon vor oder während der Saat. Andere werden ausgebracht, bevor die Kulturpflanze aufläuft, d.h. bevor der Keimling die Erdoberfläche durchbricht (Vorauflauf-Herbizide). Nachauflauf-Herbizide schließlich werden verwendet, wenn von der Kulturpflanze entweder bereits die Keimblätter oder Laubblätter ausgebildet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dabei sowohl im Vorlauf als auch im Nachlauf angewendet werden, wobei eine Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vorlauf bevorzugt ist.

Die Vorauflauf-Behandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi = pre plant incorporation) als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Salze, im folgenden auch synonym zusammen auch als Verbindungen der Formel (I) bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnem seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachicaria, Bromus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Festuca, Fimbristylis, Ischaemum, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagittaria, Scirpus, Setaria,

Sphenoclea, sowie Cyperusarten vorwiegend aus der annuellen Gruppe und auf Seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern. Außerdem wird herbizide Wirkung bei dikotylen Unkräutern wie Ambrosia, Anthemis, Carduus, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Emex, Galeopsis, Galinsoga,

Lepidium, Lindernia, Papaver, Portlaca, Polygonum, Ranunculus, Rorippa, Rotala, Seneceio, Sesbania, Solanum, Sonchus, Taraxacum, Trifolium, Urtica und Xanthium beobachtet.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle, Raps und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen der allgemeinen Formel (I) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen

Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.

Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z. B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen.

Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.

Vorzugsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind. Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP 0221044, EP 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen a) gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/011376, WO 92/014827, WO 91/019806), b) transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP 0242236, EP 0242246) oder Glyphosate (WO 92/000377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993, US 5013659) resistent sind, c) transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924, EP 0193259), d) transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/013972), e) gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862, EP 0464461), f) gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398), g) transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming"), h) transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen, i) transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombination z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking").

Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431.

Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. CoId Spring Harbor Laboratory Press, CoId Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996.

Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet.

Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind. Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.

Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.

So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen Kulturpflanzen.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösemittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid

Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-Dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösemittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, XyIoI oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösemittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykol-ester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäu-reester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäu-reester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rühren, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösemitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - ge-wünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z. B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z. B. G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J. D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe u.a. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösemittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Ver-dunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze können als solche oder in Form ihrer Zubereitungen (Formulierungen) mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Fungiziden, Sa-fenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren kombiniert eingesetzt werden.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA-Ca rboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I1 Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 13th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:

Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos, Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol, Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron, Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB, Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr-natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil, Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, L-Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Glufosinate-ammonium, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HNPC-9908, HOK-201 , HW-02, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, loxynil, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, IDH-100, KUH-043, KUH-071 , Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P-dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Methazole, Methoxyphenone, Methyldymron, 1-Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide-dihydrogensulfat, Monolinuron, Monosulfuron, Monuron, MT 128, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazole, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure (Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione, Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate),

Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate-trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, TH-547,

Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron, Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543, ZJ-0862 sowie die folgenden Verbindungen



Von besonderem Interesse ist die selektive Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereits in vielen Kulturen sehr gute bis ausreichende Selektivität aufweisen, können prinzipiell in einigen Kulturen und vor allem auch im Falle von Mischungen mit anderen Herbiziden, die weniger selektiv sind, Phytotoxizi- täten an den Kulturpflanzen auftreten. Diesbezüglich sind Kombinationen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) von besonderem Interesse, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. deren Kombinationen mit anderen Herbiziden oder Pestiziden und Safenern enthalten. Die Safener, welche in einem antidotisch wirksamen Gehalt eingesetzt werden, reduzieren die phytotoxischen Nebenwirkungen der eingesetzten Herbizide/Pestizide, z. B. in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis, Hirse), Zuckerrübe, Zuckerrohr, Raps, Baumwolle und Soja, vorzugswiese Getreide.

Die Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Die Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

S1) Verbindungen der Formel (S1),


wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3; RA1 ist Halogen, (C1-C4)AIkVl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (d-C4)Haloalkyl;

WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N- Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA1) bis (WA4),


mA ist 0 oder 1 ;

RA2 ist ORA3, SRA3 oder NRA3RA4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7- gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Hetero- atomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S1) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (CrC4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA3, NHRA4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA3;

RA3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;

RA4 ist Wasserstoff, (CrC6)Alkyl, (CrC6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubsti- tuiertes Phenyl;

RA5 ist H, (Ci-C8)Alkyl, (d-C8)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy(Ci-C8)Alkyl, Cyano oder COORA9, worin RA9 Wasserstoff, (CrC8)Alkyl, (Ci-Cβ)Haloalkyl, (C1- C4)Alkoxy-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C6)Hydroxyalkyl, (C3-C12)Cycloalkyl oder Tri-(Cr C4)-alkyl-silyl ist; RA6, RA7, RA8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (CrC8)Halo- alkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl;

vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1a), vor- zugsweise Verbindungen wie

1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure- ethylester (S1-1) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind; b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1b), vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1 , 1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbon- säureethyl-ester (S1-4) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind; c) Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1C), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (S1-5), 1-(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S1-6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 be- schrieben sind; d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1d), vorzugsweise Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.

1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäure- ethylester (S1-7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind; e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1e), vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-carbonsäure (S1-10) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-carbonsäureethylester (S1 -11 ) ("Isoxadifen-ethyl") oder

-n-propylester (S1-12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1-13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.

S2) Chinolinderivate der Formel (S2),


wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R61 ist Halogen, (C1-C4)AIKyI, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (CrC4)Haloalkyl; nB ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3; RB2 ist OR83, SRB3 oder NR63RB4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem

N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und un- substituiert oder durch Reste aus der Gruppe (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORB3, NHR64 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORB3;

RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen; RB4 ist Wasserstoff, (CrCβJAlkyl, (Ci-C6)Alkoxy oder substituiertes oder unsubsti- tuiertes Phenyl; TB ist eine (C1 oder C2)-Alkandiylkette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (C1-C4)Alkylresten oder mit [(CrCaJ-AlkoxyJ-carbonyl substituiert ist;

vorzugsweise: a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1-methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1-allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6),

(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1 -ethylester

(S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und

EP-A-191 736 oder EP-A-O 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise de- ren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen-,

Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind; b) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethylester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester, (5-Chlor-8-chinolin- oxy)malonsäure-methyl-ethylester und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-O 582 198 beschrieben sind.

S3) Verbindungen der Formel (S3)


wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Rc1 ist (CrC4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;

Rc2, Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl,

(C2-C4)Alkinyl, (CrC4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (CrC^Alkylcarbamoyl- (Ci-C4)alkyl, (C2-C4)Alkenylcarbamoyl-(Ci-C4)alkyl, (Ci-C4)Alkoxy-(Ci- C4)alkyl, Dioxolanyl-(Ci-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperi- dyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexa- hydropyrimidin- oder Benzoxazinring;

vorzugsweise:

Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener

(bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.

"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1),

"R-29148" (3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2),

"R-28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer

(S3-3),

"Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4),

"PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5),

"DKA-24" (N-Allyl-N-[(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma

Sagro-Chem (S3-6),

"AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1-oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der

Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7), "TI-35" (1-Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8),

"Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-I- Dichloracetyl-3,3,8a-trimethylperhydropyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma

BASF,

"Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyl- oxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-11 ).

S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

X0 ist CH oder N; RD1 ist CO-NRD5RD6 oder NHCO-R07;

RD2 ist Halogen, (d-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (C1-C4)AIKyI, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl oder (C!-C4)Alkylcarbonyl;

RD3 ist Wasserstoff, (C1-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl; R04 ist Halogen, Nitro, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (C1-C4)HaIOaIkOXy, (C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (C1-C4)AIkOXy, Cyano, (Ci-C4)Alkylthio, (CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC^Alkylsulfonyl, (C1-C4)Alkoxycarbonyl oder (C1-C4)Alkylcarbonyl;

RD5 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend

V0 Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (C1-C6)AIkOXy, (C1-C6)HaIOaIkOXy, (CrC2)Alkylsulfinyl, (C1- C2)Alkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (CrC^AIkoxycarbonyl, (C1- C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (C1-C4) Alkyl und (C-ι-C4)Haloalkyl substituiert sind;

RD6 ist Wasserstoff, (d-C^Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch vD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)AIkOXy und (C^C^Alkylthio substituiert sind, oder R05 und RD6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen Pyrrolidi- nyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;

RD7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)alkylamino, (CrC6)Alkyl,

(C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-CβJHaloalkoxy und (CrC4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und (C-ι-C4)Haloalkyl substituiert sind; ist O, 1 oder 2;

ΠΓID ist 1 oder 2; VD ist O, 1 , 2 oder 3;

davon bevorzugt sind Verbindungen von Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016


worin

RD7 (Ci-C6)Alkyl, (Cs-CβJCycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD

Substituenten aus der Gruppe Halogen, (CrC4)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy und (d-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (Ci-C4)Alkyl und

(CrC-OHaloalkyl substituiert sind;

RD4 Halogen, (CrC4)Alkyl, (C1-C4)AIkOXy, CF3; (TID 1 oder 2; VD ist O, 1 , 2 oder 3 bedeutet;

sowie

Acylsulfamoylbenzoesäureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,


z.B. solche worin

RD5 = Cyclopropyl und (R04) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide", S4-1),

RD5 = Cyclopropyl und (R04) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2),

R05 = Ethyl und (R04) = 2-OMe ist (S4-3), R05 = Isopropyl und (R04) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und R05 = Isopropyl und (R04) = 2-OMe ist (S4-5).

sowie Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel

(S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484,


worin

R08 und R09 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-Ce)AIRyI, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,

R04 Halogen, (d-C4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy, CF3 mD 1 oder 2 bedeutet;

beispielsweise 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff, 1-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dimethylharnstoff, 1-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff.

55) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B.

3,4,5-Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoe- säure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicycl- säure, 2-Hydroxyzimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A- 2004/084631 , WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind.

56) Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B. 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1-Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydrochinoxalin-2-thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-on-hydrochlorid, 1 -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydro-chinoxalin-2-on, wie sie in der WO-A-2005/112630 beschrieben sind.

57) Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben sind


worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

RE1 , RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy,

(CrC4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(C1-C4)Alkylamino, Nitro; AE ist COORE3 oder COSRE4

RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2- C6)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (d-C4)Haloalkyl, Phenyl,

Nitrophenyl, Benzyl, Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium, nE1 ist 0 oder 1

ΓIE2, ΠE3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise: Diphenylmethoxyessigsäure,

Diphenylmethoxyessigsäureethylester, Diphenylmethoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1).

58) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind


worin

XF CH oder N, nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 ,

RF1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (C1-C4)HaIOaIkOXy,

Nitro, (CrC4)Alkylthio, (d-C4)-Alkylsulfonyl, (Ci-C4)Alkoxycarbonyl, ggf. sub- stituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,

RF2 Wasserstoff oder (CrC4)Alkyl

RF3 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist;bedeuten, oder deren Salze,

vorzugsweise Verbindungen worin

XF CH, ΠF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,

RF1 Halogen, (CrC4)Alkyl, (CrC4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (C1-C4)HaIOaIkOXy,

RF2 Wasserstoff oder (CrC4)Alkyl,

RF3 Wasserstoff, (Ci-Cβ)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der

Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.

S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B. 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS- Reg. Nr. 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1-methyl-3-(5-tetrazolyl- carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der WO-A-1999/000020 beschrieben sind.

S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b) wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind

worin

RG1 Halogen, (CrC4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3

YG, ZG unabhängig voneinander O oder S, nc eine ganze Zahl von 0 bis 4,

RG2 (C1-Ci6)AIKyI, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl,

RG3 Wasserstoff oder (Ci-C6)Alkyl bedeutet.

S11) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S11), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B.

"Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-1), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist,

"Fluxofenim" (1-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trifluor-1-ethanon-O-(1 ,3-dioxolan-2- ylmethyl)-oxim) (S11-2), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und

"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S11-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.

S12) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3- oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetate (CAS-Reg.Nr. 205121-04-6) (S12-1) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361.

S13) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13): "Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist,

"Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Preti- lachlor in gesätem Reis bekannt ist,

"Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3-thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Meto- lachlor bekannt ist, "CL 304415" (CAS-Reg.Nr. 31541-57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma

American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazoli- nonen bekannt ist,

"MG 191" (CAS-Reg.Nr. 96420-72-3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist, "MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5)

(2-propenyl 1-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate) (S13-6) der Firma

Nitrokemia,

"Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7),

"Dietholate" (O,0-Diethyl-O-phenylphosphorotioat) (S13-8), "Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).

S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B. "Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1-Methyl-1-phenylethyl-piperidin-1- carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist,

"Daimuron" oder "SK 23" (1-(1-Methyl-1-phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenyl- ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen

Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" (1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091-06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis be- kannt ist.

S15) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch

Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B.

(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4-Chlorphenoxy)essigsäure,

(R,S)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop),

4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure (2,4-DB),

(4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure (MCPA),

4-(4-Chlor-o-tolyloxy)buttersäure, 4-(4-Chlorphenoxy)buttersäure,

3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure (Dicamba),

1-(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).

Einige der Safener sind bereits als Herbizide bekannt und entfalten somit neben der Herbizidwirkung bei Schadpflanzen zugleich auch Schutzwirkung bei den Kulturpflanzen.

Die Gewichtsverhältnisse von Herbizid(mischung) zu Safener hängt im Allgemeinen von der Aufwandmenge an Herbizid und der Wirksamkeit des jeweiligen Safeners ab und kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise im Bereich von 200:1 bis 1 :200, vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 20:1 bis 1 :20. Die Safener können analog den Verbindungen der Formel (I) oder deren Mischungen mit weiteren Herbiziden/Pestiziden formuliert werden und als Fertigformulierung oder Tankmischung mit den Herbiziden bereitgestellt und angewendet werden.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

Die vorliegende Erfindung wird ahand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung jedoch keinesfalls beschränken.

A. Synthesebeispiele

Herstellbeispiele:

2-Amino-4-indanyl-1-amino-6-methyl-pyrimidin (Bsp.: I-4)

Eine Mischung aus 2.9 g (20 mmol) 2-Amino-4-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2.9 g (22 mmol) 1-Aminoindan und 4.1 g (30 mmol) Kaliumcarbonat in 30 ml Dimethylformamid wird 3 Stunden auf 145 0C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch hydrolysiert, die wässrige Mischung wird mit Methylenchlorid extrahiert, die abgetrennte organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels und einengen der organischen Phase wird das Rohgemisch mittels säulenchromatographischer Trennung mit Essigester/Methanol/Triethylamin 90/10/1 als Laufmittel getrennt. Das so erhaltente 2-Amino-4-indanyl-1-amino-6-methyl-pyrimidin wird in Essigester/Heptan 2:8 aufgenommen und mit Aktiv-Kohle behandelt. Nach Abtrennung der Aktiv-Kohle und einengen des Lösemittels erhält man 1 g 2-Amino-4-indanyl-1-amino-6-methyl-pyrimidin (glasartig fest, Smp.: 53 -54 0C, 20 % Ausbeute, 95 % Reinheit).

N4-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-6-(trifluoromethyl)pyrimidine-2,4-diamin (Bsp.: I-27)

Eine Mischung aus 0.3 g (1.5 mmol) 2-Amino-4-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 0.3 g (1.5 mmol) (1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-aminiumchlorid und 0.53 g (3.8 mmol) Kaliumcarbonat in 3 ml Dimethylformamid wird 5 Stunden auf 120 0C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Kieselgel aufgezogen und säulenchromatographisch mit Essigester/Heptan als Laufmittel gereinigt. Nach Einengen erhält man 0.24 g festes N4-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-6-(trifluoromethyl)pyrimidin-2,4-diamin (44 % Ausbeute, 90 % Reinheit).

Zu einer Mischung aus 85 ml Phosphoroxychlorid und 47.5 ml Dimethylanilin gibt man portionsweise (jeweils ca. 5 g) 33.4 g (0.186 mol) 4-Hydroxy-6-trifluoromethyl-pyrimidin-2-yl-amin und erhitzt die Mischung solange zum Rückfluß bis sich der zugefügte Feststoff gelöst hat. Die Mischung wird anschließend weitere 90 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Beachtung der Vorsichtsmaßnahmen für Phosphoroxychlorid auf Eiswasser gegeben. Die wäss-rige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase abgetrennt, diese mit Natriumsulfat getrocknet, das Trockenmittel abfiltriert. Nach Einengen erhält man 47.8 g Rohgemisch. Nach säulenchromatographischer Trennung mit Essigester/Heptan als Laufmittel wurden 8.5 g 4-chloro-6-trifluoromethyl-pyrimidin-2-ylamine (fest, 22 % Ausbeute, Reinheit 95 %) erhalten.

5-Chlor-N4-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl]-6-(trifluoromethyl)pyrimidin-2,4-diamin (Bsp.: I-38)

Eine Mischung aus 0.10 g (0.43 mmol) 4,5-Dichlor-6-(trifluoromethyl)pyrimidin-2-amin, 0.08 g (0.51 mmol) (1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -amin und 0.14 g (1.3 mmol) Kaliumcarbonat werden in 1 ml Dimethylacetamid als Lösemittel wird in einem Mikrowellengerät (Biotage Initiator, http://www.biotage.com/DynPage.aspx?id=22001) 30 Minuten auf 125 0C erhitzt.

Das Rohgemisch wird auf Kieselgel aufgezogen und nach säulenchromatographi-scher Trennung erhält man 0.089 g 5-Chlor-N4-[(1 R,2S)-2,6-dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-yl]-6-(trifluoromethyl)pyrimidin-2,4-diamin (fest, 55 % Ausbeute, 95 % Reinheit).

2-Amino-4-phenyl-6-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-ylamino]pyrimidin-5-carbonitril (Bsp.: I-53)

Eine Mischung aus 0.40 g (1.21 mmol) 2-Amino-4-chloro-6-phenylpyrimidin-5-carbonitril (Rohgemsich aus Vorstufe, ca. 70 % Reinheit), 0.27 g (1.82 mmol)

(1 R,2S)-2,6-Dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1-amin und 0.34 g (2.42 mmol) Kalium-carbonat werden in 1 ml N-Methylpyrrolidon als Lösemittel in einem Mikrowellengerät (Biotage Initiator, http://www.biotage.com/DynPage.aspx?id=22001) 60 Minuten auf 150 0C erhitzt. Das Rohgemisch wird auf Kieselgel aufgezogen und nach säu-lenchromatographischer Trennung erhält man 0.291 g 2-Amino-4-phenyl-6-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-ylamino]pyrimidin-5-carbonitril (fest, 67 % Ausbeute, 95 % Reinheit).

Zu einer Mischung aus 50 ml Phosphoroxychlorid und 0.5 ml Dimethylanilin gibt man portionsweise (jeweils ca. 1 g) 6.6 g (31.1 mmol) 2-Amino-6-oxo-4-phenyl-1 ,6-dihydropyrimidin-5-carbonitril und erhitzt die Mischung solange zum Rückfluß, bis sich der zugefügte Feststoff gelöst hat. Die Mischung wird anschließend weitere 90 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Beachtung der Vorsichtsmaßnahmen für Phosphoroxychlorid auf Eiswasser gege-ben. Die wässrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase abgetrennt, diese mit Natriumsulfat getrocknet, das Trockenmittel abfiltriert. Nach Einengen erhält man 3.2 g 2-Amino-4-chloro-6-phenylpyrimidin-5-carbonitril (fest, ca. 70 % Reinheit, verunreinigt mit 2-Amino-6-oxo-4-phenyl-1 ,6-dihydropyrimidin-5-carbonitril und Dimethylanilin; das Rohgemisch kann ohne weitere Reinigung in die Folgestufe eingesetzt werden).

Zu einer Mischung aus 80 ml Methanol, 5.5 g (34.5 mmol) Methyl-N-cyanobenzolcarboximidoat und 2.9 g (34.5 mmol) Cyanacetamid tropft man 7.6 ml (7.4 g, Dichte 0.98 g/l, 41.2 mmol) einer kommerziell verfügbaren 30 % Natrium-methanolatlösung. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 120 Minuten zum Rückfluß, kühlt die Mischung ab, engt ein und nimmt den verbleibenden Rückstand in Wasser auf. Anschließend neutralisiert man die wässrige Phase mit konz. Schwefelsäure und isoliert den ausgefallenen Feststoff. Nach trocknen erhält man 6.78 g 2-Amino-6-oxo-4-phenyl-1 ,6-dihydropyrimidin-5-carbonitril (fest, ca. 95 % Reinheit).

N4-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl]-5-(trifluoromethyl)pyrimidine-2,4-diamine (Bsp.: 1.60)

Zu einer auf ca. 5 0C gekühlten methanolischen Ammoniaklösung (ca. 8 mol Ammoniak in Methanol) gibt man unter Rühren 1.0 g 2,4-Dichloro-5-(trifluormethyl)pyrimidin, Aldrich Bestell-Nr. 684864, lässt auf 25 0C erwärmen und rührt zwei Stunden bei der Temperatur. Die Mischung wird eingeengt und auf Wasser gegeben. Nach Absaugen erhält man 0.56 g einer Mischung aus 4-Amino-2-chlor-5-trifluormethylpyrimidin (ca. 45 %) und 2-Amino-4-chlor-5-trifluormethylpyrimidin (ca. 45 %).

Anschließend erhitzt man in einer geschlossenen Küvette eine Mischung aus 0.25 g des oben erhaltenen Feststoffes sowie 0.224 g (1.47 mmol) (R)-1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthylamin und 0.35 g (2.53 mmol) Kaliumcarbonat in 1 ml N-Methylpyrrolidon als Lösemittel in einem Mikrowellengerät (Biotage Initiator, http://www.biotage.com/DynPage.aspx?id=22001) 60 Minuten auf 160 0C. Das Rohgemisch wird auf Kieselgel aufgezogen und nach säulenchromatographischer Trennung erhält man 0,190 g N4-[(1 R)-1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl]-5-(trifluoromethyl)pyrimidin-2,4-diamin (wachsartig, 95 % Reinheit).

Chemisch-physikalische Daten:




B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,

64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsul- fonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, in- dem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man

75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium, 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat, 3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und 7 Gew.-Teile Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,

5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium

2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,

17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 50 Gew.-Teile Wasser auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

Versuchsbeschreibung

1. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Vorauflauf Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).

In den nachfolgenden Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:

ABUTH: Abutilon theophrasti ALOMY: Alopecurus myosuroides AMARE: Amaranthus retroflexus CHEAL: Chenopodium album

CYPES: Cyperus esculentus ECHCG: Echinochloa crus-galli

LOLMU: Lolium multiflorum MATIN: Matricaria inodora

POLCO: Polygonum convolvulus PHBPU: Pharbitis purpurea

SETVI: Setaria viridis STEME: Stellaria media VERPE: Veronica persica VIOTR: Viola tricolor

Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen aus Tabelle 1 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Amaranthus retroflexus und Alopecurus myosuroides im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0.32 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Herbizide Wirkung bzw. Kulturpflanzenverträglichkeit im Nachauflauf Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wässrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).


Wie die Ergebnisse zeigen, weisen erfindungsgemäße Verbindungen eine gute herbizide Nachauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen aus Tabelle 2 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Echinochloa crus-galli, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0.32 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.