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1. WO2010075769 - DEVICE FOR DESORPTION IONIZATION

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一种解吸电离装置

技术领域

本发明涉及常温常压下的解吸电离技术,尤其涉及使用电晕放电束对样品表 面被测物进行解吸电离的装置。

背景技术

随着液相色谱-质谱联用系统在分析复杂混合物上的广泛应用,大气压下工 作的离子源例如电喷雾离子源和大气压化学电离源已经在食品安全、环境保护 和国家安全等领域扮演了重要角色。然而,分析过程中大量的时间被花费在了 样品引入分析系统前的预处理过程中,从而妨碍了这些分析技术在各工业领域 中实现实时、快速操作。这一问题随着一些前沿的直接分析方法例如解吸电喷 雾电离法 (Desorption Electrospray Ionization, DESI; 《Science》杂志,第 306 卷, 471页(2004年))和实时直接分析法 (Direct Analysis in Real Time , DART; 《 Analytical Chemistry》杂志,第 77卷, 2297页(2005年))等的出现,而部 分得到解决。

以上两个技术使用了电喷雾过程中产生的带电液滴(DESI )或者是放电管 中形成的离子和亚稳态气体分子混合物 (DART;),与固体表面的样品相互作用而 形成离子,并且携带离子进入质谱仪。在 DART技术中,离子源中的离子和亚 稳态物种也能够使挥发样品直接电离。

此后,许多无需样品预处理的大气压电离技术随之出现。例如,大气压固 态样品探针 ( Atmospheric-pressure Solid Analysis Probe , ASAP; Analytical Chemistry》杂志,第 77卷, 7826页(2005年))和解吸大气压化学电离法 ( Desorption Atmospheric Pressure Chemical Ionization, DAPCI;美国发明专 利 20070187589 ) 。在 ASAP技术中,从一探头中喷出的气流经过加热直接吹 在位于气体管路出口和质谱仪入口附近的固体样品上。随后被热解吸的样品在 位于附近的电晕放电针电离后进入质谱仪中。在 DAPCI方法中,高速气流在 冲出安装了从内部突出尖锐针头的毛细管出口时放电。由电晕放电产生的离子 和表面的被测物质相互作用而形成了整个离子化过程。

上述讨论的 DART, ASAP和 DAPCI三个方法全部涉及使用一个直流电源 在针尖产生电晕放电来形成离子,所形成离子与气相或者凝聚相样品相互作用 而进一步产生电离。但是基于上述方法的电晕放电有一个限制,即等离子体仅 在放电针尖处可见,因此被测物表面的被分析区域是不能非常确定的。而 2005 年以后发展起来的一些其它的基于等离子体技术的直接分析方法没有类似的 问题。

例如,等离子体辅助解吸电离(Plasma Assisted Desorption Ionization, PADI; Analytical Chemistry》杂志,第 79卷, 6094页(2007年))和流动 余辉-大气压辉光放电 ( Flowing Afterglow- Atmospheric Pressure Glow Disch -arge, FA-APGD; ((Analytical Chemistry))杂志,第 80卷, 2654页 ( 2008 ) ) 两种技术是利用辉光放电作为离子源从气体中和固体表面直接产生离子。两种 方法都使用氦气作为放电气体,并且电流大小相似(几十毫安)。在 PADI中, 辉光放电是通过一个振幅为几百伏的射频电压产生,而在 FA-APGD方法中使 用是 500伏左右的直流电压。不同于上文所述基于电晕放电的离子源,辉光放 电离子源如 PADI和 FA-APGD通常具有发光等离子体,并且能够从气体出口 延伸到样品,这样可以方便的调节离子化区域。

最近张新荣的介质阻挡放电离子化法 ( Dielectric Barrier Discharge Ioniza -tion, DBDI; 《Journal of American Society for Mass Spectrometry》杂志, 第 18卷, 1859页(2007 ) ) 和 R. G. Cooks的低温等离子体电离法(Low Te mperature Plasma, LTP ; 《 Analytical Chemistry》杂志,第 80卷, 9097页 ( 2 008 ) ) 利用介质阻挡放电等离子体作为离子化探针进行直接分析。两种技术 虽然在几何结构上不同,但是他们原理十分相似,都使用了介质阻挡放电在周 围空气中产生离子来进一步电离样品表面的被测分析物,而放电产生的等离子 体温度与环境温度相近。上述方法使用的射频电压振幅约几千伏。由此产生的 等离子体也是可见的,能够用来做定位。

然而几乎上述所有具备发光等离子体的方法都需要高振幅的射频电压, 从而导致了在当前使用直流电压进行离子化的商业化离子源 APCI和 ESI基础 上的改装具有一定困难。虽然前述的 FA-APGD方法使用直流电压产生辉光放 电,然而该法需要一个充满氦气的容器,这也增加了改装的难度。同时,产生

这类等离子体的高温(400-700°C) 需要几十 mA的电流,一般商用仪器的离子 源所配备的高压电源是不能提供的。

为了发展一种简便而实用的基于等离子体的直接分析用离子源,应该在对 目前常见的商业化大气压离子源如 APCI源做最小修改的基础上进行开发。同 时,该等离子体离子源最好能够产生可见并延伸在外的等离子体,从而可以方 便准确地控制采样区域。

发明内容

本发明的目的是提供一种解吸电离装置,在只需直流电压的条件下,使用 可见的解吸电晕放电束在大气压下对样品表面被测物进行解吸电离。

为此,本发明提出一种解吸电离装置,包括气源、气流管道、加热管、金 属管、直流电压源和样品架。该气源能够提供超过一个大气压的压力。气流管 道,用于传输来自该气源的气体。气流加热管用于加热来自气源的气体。该金 属管通过气流加热管与该气流管道相连接,以向该金属管的出口导出被加热的 气体,其中在该金属管的出口处具有一尖端。直流电压源,用于给该金属管提 供高压。样品架,用于放置样品,该样品位于该金属管出口尖端的前方,并与 一离子分析仪的离子引入口相邻。当该直流电压源向金属管施加高压时,通过 该金属管的加热气体在该金属管出口的尖端处形成向着该样品表面延伸的可 见电晕放电束,使得至少一部分样品通过和电晕放电束发出的粒子的相互作用 而被解吸和电离。

电晕放电束形成于金属管的尖端,延伸出 8到 12毫米,穿过一个作为电 晕放电对电极的环电极。电晕放电束清晰可见,其末尾处有一个尖端。因此, 当电晕放电束的尖端扫描过一个固体样品表面时,可以清楚观察到被测物的取 样区域,从而对样品取样区域准确定位,避免任何来自样品中非测量点的干扰。

水或有机溶剂可以流过气流加热管汽化后注入到金属管中来保证电晕放 电束的稳定和增强离子化效率。

因此,本发明的解吸电离装置可在大气压下以普通商用离子源能够提供的 电压和电流下产生可见的电晕放电束,从而方便对样品取样区域准确定位。

附图概述

本发明的特征、性能由以下的实施例及其附图进一步描述。

图 1 是本发明一实施例的解吸电离装置的结构图。

图 2显示附着在陶瓷表面的阿特拉津样品通过电晕放电束(加热 200°C)电离 后获得的正离子模式质谱图。

图 3显示附着在陶瓷表面的三聚氰胺通过电晕放电束(加热 350°C)电离后获 得的正离子模式质谱图。

图 4显示附着在陶瓷表面的乙酰甲胺磷通过电晕放电束(加热 350°C)电离后 获得的负离子模式质谱图。

本发明的最佳实施方式

图 1显示了本发明一实施例的解吸电离装置,其结构包括一个用于产生电 晕放电束的样品探头 100,一个用于放置样品 20的样品架 2,以及一个用于将 离子引入离子分析仪(图未示)的离子引入口 3。当一束气流(最好是氦气) 以 1至 2 L/min的流速通过金属管 4时,如果在金属管出口处的尖端上施加一 个 2至 5 kV的直流高压,那么一个电晕放电束就会在尖端处形成。为达到对样 品进行热解吸的目的,放电气体在到达样品 20前能够被气流加热管 1 1加热到 150至 500°C。解吸后的分子在气相中可以通过与电晕放电所产生的粒子作用 而被电离。随后被电离的离子 10能够通过离子入口 3进入质谱仪或其它离子 分析仪。

固体被测物需要先在表面被热解吸到气相中,因此样品通常是挥发或者半 挥发性物质。而本发明中的离子化机理为,从样品表面解吸出来的被测物分子, 通过与等离子体束中的亚稳态氦原子、在放电中直接形成的氦离子和由亚稳态 物质电离大气分子所形成的离子的相互作用而形成。

如图 1所示,金属管 4出口处的尖端指向样品。金属管 4 的外径最好在

0.7 到 1.5 mm之间,在满足小于外径的条件下,内径最好在 0.3至 1.2 mm之 间。金属管 4被插入一个由可切削陶瓷制成的接头 5,用以连接气流加热管 11 和金属管 4,并保证连接的气密性。此接头 5的另一个功能在于充当对电极 7 与高压放电电压接入端之间的绝缘材料。高压放电电压由一个外接高压直流电 压电源 8提供,并通过接头 5侧面的小孔引至金属管。对电极 7应该安放在接 头顶部(靠近样品一侧),其所在平面位于金属管出口处尖端前方 3-7mm毫米 为宜。为了使电晕放电束顺利通过,并不致被引向对电极,在对电极 7的中心 开有圆形小孔,其孔径以 4至 6 mm为宜。对电极 7的厚度为 0.5至 3毫米。

放电气体的流量可以通过一个压力阀以手动或电脑控制的方式来调节。气 体流速最好控制在 85至 170 m/s之间)。为了能够使电晕放电束更容易被观察 到,放电气体最好是氦气,而其它惰性气体如氩气也可以使用。本装置中的溶 剂和气体输送结构(例如气源、气流管道 6、溶剂管道 12、金属管 4 ) ,以及 电阻加热器 9都能够从现有的商用 APCI源进行改装,同时也可以用以上所述 零件自制。

放电电压由直流电压源 8提供,其电压值最好在 2至 5kV之间。直流电压 源 8的内阻最好比较大(大于 100ΜΩ ) ,以限制电晕放电的电流,并维持一个 稳定的等离子体放电束。通过金属管的电流通常在 2到 20μΑ之间,且其大小 与溶剂的流速相关。几十微安的电流通常能够从现有的商用 APCI源的电源提 供。

溶剂可以通过一个液相色谱泵或是一个用于进行直接进样的注射泵输送 至气路管道 6。根据所分析样品的不同,溶剂可以是各种有机溶剂或是水。气 流加热管 11配备有一个能够加热至 500°C的电阻加热器 9,因此如果电阻加热 器的温度设置得足够高,溶剂能够在到达金属管 4前被汽化。为了得到一个稳 定的电晕放电束 1,溶剂的流速最好控制在 10至 100 μΐνηήη之间。在此流速 范围内,流速越高,电晕放电的电流越低,而产生的电晕放电束 1 越稳定。与 此同时,溶剂的加入能够为电离过程增加所需的气相离子(如加入水作为溶剂 所产生的水合离子),从而提高离子源的电离效率。与此同时,溶剂的加入能 够稳定电晕放电束的稳定性,减少等离子体抖动的可能性。

固态样品与表面的分离是一个热解吸过程。因此,电阻加热器 9的设定温 度对于控制解吸过程的效率很关键。对于挥发性很高的样品如敌敌畏和乐果, 150°C的加热器温度足以使样品解吸,而对于挥发性相对较低的样品如氯戊菊 酯, 350°C的加热器温度才能够使样品较好地解吸。值得注意的是,随着加热 器上温度的提高,电晕放电束的稳定性会随之降低。这可能是由于高温会引起

放电区域局部的分子密度降低,从而使得该区域内局部电场(E/N ) 的增加, 并扰乱电晕放电束的稳定工作。但是,这种由高温所带来的放电的不稳定性也 可以通过如前所述的在气路管道 6中增加溶剂来弥补。

当满足上文所述的 85至 170 m/s的气体流速、 2至 5kV的放电电压等条件 之后,一束直径约 0.5mm的电晕放电束能够在金属管出口处的尖端处生成,并 向外延伸 8- 12mm。电晕放电束 1的外观通常为蓝色,而当加入水作为溶剂时, 电晕放电束 1的颜色会变得发紫。电晕放电束 1有一个尖锐的末端(见图 1中 电晕放电束 1的左端),当其扫过样品表面时,样品被测区域清晰可见,大大 增加了对于分析样品区间的控制。

电晕放电束 1与样品架 2间的角度可以从 0°到 90°不等,但为了获得较小 的取样区间, 90°的夹角更好一些。质谱仪或其它离子分析仪的引入口 3应尽 量靠近电晕放电束所击中的位置(5mm以内),以增加离子传输的效率。制作 样品架 2的材料可以是金属或陶瓷,也可以是其它耐高温且化学性质稳定的材 料。陶瓷材料以其很低的导热率(局部升温较快)和很好的耐热性能成为样品 架材料的首选。对于固态样品,被测物可以直接被夹在样品架 2上进行检测; 而对于溶解在溶剂中的样品,可取少量溶液将其点在样品架 2上,待干后进行 检测。固态样品切片也可以置于样品架 2上,并使用电晕放电束 1对其表面进 行轮廓扫描。

本发明的解吸电离装置也可以在负离子模式下工作,除转换高压直流电压 源 8的极性以外,其它工作条件与正离子模式基本相同。一些质子亲和力较弱 的化合物都比较适合在此模式下检测。

图 2显示了 1 ng阿特拉津在陶瓷样品架 2上被检测后的质谱图。其实验条 件为正离子模式下放电电压 2.5 kV,溶剂(水)流量 50 μΙ7ηώι,氦气流量 2 L/mino 电阻加热器 9在整个操作过程中维持在 200°C左右。

图 3显示了 l ng三聚氰胺在陶瓷样品架 2上被检测后的质谱图。实验中除 电阻加热器 9的温度维持在 350°C左右外,其它实验条件与获得图 2数据所做 实验相同。

图 4显示了 1 ng乙酰甲胺磷在陶瓷样品架 2上被检测后的质谱图。此实验 的操作模式为负离子模式,其它实验条件与获得图 3数据所做实验相同。

以上结果显示了本发明实施例的解吸电离装置能够对挥发性或半挥发性 样品从样品表面直接分析。可见的电晕放电束的确能够对取样区域进行准确地 定位,并且使得对样品切片表面的轮廓扫描成为可能。

以上实施方案仅为解释本发明的可能性而言,有此专业经验之人士可以方 便地设计出本发明框架下多种实施构型。比如,金属管出口处的尖端可以有不 止一个,以增加电晕放电的效率;对电极的内孔形状不仅可以是圆形,也可以 是其它多边形形状;样品架和电晕放电束的位置能够进一步在 X, y和 z方向可 调,以适应不同尺寸样品直接分析的需要。