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1. WO2010072473 - METHOD FOR PURIFYING LACTIC ACID BY CRYSTALLIZATION

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

Procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation

Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte à un procédé de purification de l'acide lactique de manière à produire en une seule étape de cristallisation des cristaux d'acide lactique de surface spécifique massique < 0,05 m2/g.

Etat de l'art

II est bien connu que l'acide lactique ou acide hydroxy-2-propanoïque qui est un acide carboxylique α-hydroxylé peut être produit par fermentation. D'autres voies d'obtention de l'acide lactique sont connues de l'homme de l'art, via des transformations chimiques de réactifs issus de la pétrochimie telles que l'hydrolyse du lactonitrile lui-même obtenu au départ d'acétaldéhyde, la chloration et l'hydrolyse d'acide propionique ou encore via la nitration du propène.

On sait aussi que l'acide lactique existe sous deux formes diastéréoisomériques, la forme L(+) et la forme D(-), et rencontre chaque jour de nouvelles applications, depuis l'utilisation classique en tant que conservateur alimentaire jusqu'à de nouveaux développements tels que la synthèse de solvants, pesticides, herbicides, polymères biodégradables, ...

Cependant, en raison du renforcement croissant des critères de qualité requis et la nécessité d'atteindre des coûts de production compatibles avec le marché des commodités, il est crucial de pouvoir réduire les coûts énergétiques tout en maintenant un niveau de qualité satisfaisant les exigences les plus strictes. Le contrôle, voire la réduction, de la consommation énergétique des procédés industriels revêt en outre un intérêt particulier dans le contexte actuel de pression environnementale et de limitation des ressources d'énergie fossile.

On sait aussi que la pureté d'un acide lactique est entre autre évaluée en mesurant la coloration à température ambiante (échelle APHA en unités Hazen) et par un test de stabilité thermique consistant à mesurer la coloration (échelle APHA en unités Hazen) du produit après chauffage à reflux à une température de 2000C durant deux heures. Une solution d'acide lactique est généralement considérée comme stable à la chaleur si sa coloration après refroidissement à température ambiante ne dépasse pas 50 Hazen.

Or, pour certaines applications particulières comme par exemple pour la production d'acide polylactique, l'acide lactique doit présenter une pureté très élevée et un indice de thermo-stabilité très bas, généralement inférieur à 50 Hazen, voire dans certains cas inférieur à 30 Hazen. Il correspond à un grade dit « polymère » lorsqu'il permet la production d'un acide poly- lactique de poids moléculaire supérieur à 100000 daltons comme indiqué dans le brevet (EP 1953 234 Al).

D'autre part l'état de la technique décrit longuement la purification industrielle d'un acide lactique de grade thermostable à partir d'un jus de fermentation riche en acide lactique peut être réalisée par différentes technologies qui comprennent en général des étapes communes :

• Clarification du moût de fermentation : (centrifugation, floculation/fïltration, micro fîltration,...) • Elimination des ions (électrodialyse, résines d'échange ionique, extraction liquide/liquide,...)

• Elimination de la couleur et autres impuretés (fîltration membranaire, charbon actif,...)

• Concentration/distillation de l'acide lactique: ces étapes doivent être couplées de manière à obtenir un rendement élevé.

Ces procédés de purification sont décrits par exemple dans les brevets (US6489508, US5681728, US7244596). En utilisant ces techniques pour purifier un acide lactique de concentration supérieure à 85%, de coloration supérieure à 500 Hazen et dérivé de la fermentation, il est pour le moment nécessaire d'utiliser au moins une étape de distillation pour produire un acide lactique de grade thermostable Le désavantage de ces types de procédés est la quantité d'énergie nécessaire et les équipements complexes qu'ils nécessitent.

II est connu aussi que l'acide lactique en solution concentrée peut être cristallisé (H. Borsook, H. M. Huffman, Y-P. Liu, J. Biol. Chem. 102, 449-460 (1933), L. B. Lockwood, D. E. Yoder, M. Zienty, Ann N.Y. Acad. Sci. 119, 854 (1965), Holten CH. , « Lactic acid : Properties and chemistry of lactic acid and derivatives », 20-22, Verlag Chemie, 1971).

Les procédés de l'état de l'art décrivant la production de cristaux d'acide lactique en un étage de cristallisation ne permettent d'obtenir des cristaux d'acide lactique de qualité thermostable qu'à condition soit d'utiliser comme acide lactique de départ un acide lactique de qualité relativement élevée (coloration <500 Hazen), soit d'utiliser des solvants organiques. Toutes ces contraintes auront un impact non négligeable sur les coûts de production. De plus aucun, de ces procédés ne fait mention de la taille des cristaux obtenus.

On a également décrit dans le brevet WO 0222545, un procédé de purification de l'acide lactique, mais qui comporte avant l'étape de cristallisation, une étape d'extraction en solvant organique, en lieu et place d'une distillation. Il est connu de l'homme de l'art qu'un faible pourcentage d'extractant organique se retrouve dans la phase aqueuse provenant de cette extraction, ce qui nécessite une étape supplémentaire de purification pour éliminer ce résidu de solvant.

Cependant dans certains cas, le jus de fermentation impur peut être purifié sans utilisation de solvant organique.

La cristallisation de l'acide lactique est également décrite dans le brevet WO 0056693, mais impose de partir d'une solution aqueuse d'acide lactique beaucoup plus pure (la coloration de la solution d'acide lactique à cristalliser n'excédant pas 83 Hazen).

On trouve également dans la littérature des procédés de purification d'acide lactique, comme notamment décrit dans le brevet WO 0222544, qui comportent une ou plusieurs étapes de cristallisation associée à une étape de distillation, ce qui n'est absolument pas le but recherché avec le procédé de la présente invention.

La pureté de cristaux est en général liée à leur surface spécifique massique.

La surface spécifique massique (SSM) de cristaux est l'aire développée par les cristaux par unité de poids. La surface spécifique massique (SSM) permet de comparer les caractéristiques dimensionnelles de cristaux d'une suspension ou d'une poudre avec celles d'une autre suspension ou poudre. Cette surface spécifique peut être mesurée par imagerie optique en se basant sur le volume Vm et la surface moyenne Sm de centaines de cristaux (par mesure de la longueur de leur face) et la densité des cristaux Dc :

SSM= Sm/(Vm*Dc)

En effet après la séparation liquide/solide qui suit la cristallisation, la quantité de liqueur mère résiduelle par unité de masse de cristaux est proportionnelle à la surface de ceux-ci. Les impuretés se trouvant principalement dans la liqueur-mère, moins la surface développée par les cristaux par unité de masse sera importante et moins la masse de cristaux contiendra d'impuretés. Ceci est par exemple le cas du sucre de betterave et de cannes.

On sait aussi que la séparation liquide/solide est également facilitée avec des cristaux de grande taille.

Il existe un besoin pour un procédé permettant de produire par cristallisation, un acide lactique de qualité thermostable à moindre coût à partir d'une solution aqueuse impure de coloration supérieure à 500 Hazen en travaillant à basse température, de préférence ne dépassant pas 300C et plus préférentiellement comprise entre 4 et 26°C.

Lors de la cristallisation, celle-ci peut être notamment influencée par deux facteurs que sont la nucléation et la sursaturation.

Il existe deux types de nucléation, la nucléation primaire et la nucléation secondaire.

Dans le cas d'une nucléation primaire, l'apparition des germes se fait dans un milieu où il n'existe encore aucun cristal de la phase qui précipite. Si les germes se forment dans le volume de la solution, la nucléation est dite primaire homogène. Si, au contraire, ils se forment sur les parois des cristallisoirs, sur les agitateurs ou sur des particules solides qui flottent dans la solution, la nucléation est dite primaire hétérogène.

Dans le cas de la nucléation secondaire, l'apparition des germes se fait dans un milieu où des cristaux de la phase qui précipite existent déjà. Lorsque la solution contient des cristaux, ceux-ci peuvent s'entrechoquer, se heurter aux parois, à l'agitateur, à d'autres particules solides et libérer ainsi des particules de tailles microscopiques. Ces particules peuvent alors croître. Il y a alors nucléation secondaire. La nucléation secondaire peut également se produire lors d'une remontée brusque de la sursaturation.

La température de nucléation (Tn) mentionnée dans la présente demande de brevet correspond à la température de nucléation secondaire.

Dans la zone de métastabilité, la sursaturation S (g/1) à une température donnée peut être définie comme la différence entre la concentration dans la solution C (g/1) et la concentration à saturation C* (g/1).

S= C-C*

Le degré de sursaturation (Dsc) d'une solution à une concentration donnée « c » est : Dsc=(Tsc-T)/(Tsc-Tnc)

Où Tsc est la température de solubilisation, T est la température de travail et Tnc est la température de nucléation secondaire.

La structure même de l'acide lactique porteur à la fois d'une fonction hydroxyle et d'un groupe acide carboxylique est à l'origine de réactions de condensation générant des unités lactoyllactiques, dilactoyllactiques, trilactoyllactiques, ...(n-lactoyllactiques) aussi appelées oligomères d'acide lactique. Ces réactions de condensation ou d'oligomérisation tendent vers un équilibre mais sont d'autant plus probables que la concentration de la solution aqueuse de départ et la température sont élevés (Holten CH. , « Lactic acid : Properties and chemistry of lactic acid and derivatives », Verlag Chemie, 1971).

La teneur en monomère relative à la concentration en acide lactique totale (monomère et oligomère) peut être estimée par l'équation suivante à condition que l'acidité totale soit inférieure à 105% :

Teneur en monomère relative= (AT%-(AT%-AL%)*2)/AT%

AT = acidité totale déterminée par titrage acido-basique après saponification et exprimée en monomère d'acide lactique

AL = acidité libre déterminée par titrage acido-basique direct et exprimée en monomère d'acide lactique

Objets de l'invention

La présente invention a pour objet un procédé de purification de l'acide lactique permettant de produire des cristaux de surface spécifique massique inférieur à 0.05 m2/g à partir d'une solution aqueuse impure de coloration supérieure à 500 Hazen.

La présente invention a également pour objet un procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation et de préférence sans distillation, permettant de produire des cristaux de surface massique < 0,05m2/g dont la teneur en autres impuretés est telle qu'une solution aqueuse à 90% préparée à partir des cristaux est de grade thermostable et de préférence de coloration inférieur à 30 Hazen après chauffe à 2000C pendant 2h.

La présente invention a aussi pour objet un procédé de purification de l'acide lactique par cristallisation effectué en contrôlant le taux en oligomères de la solution et ainsi qu'en contrôlant le facteur de sursaturation.

Description détaillée de l'invention

La société demanderesse a développé un procédé de purification de l'acide lactique comprenant une étape de formation de cristaux présentant une surface spécifique massique inférieure à 0.05m2/g de cristaux à partir d'une solution d'acide lactique de coloration supérieure à 500 Hazen et présentant une teneur en monomères relative supérieur à 80% caractérisée en ce que : 1) On refroidit la solution à degré de sursaturation faible

2) On ensemence la solution avec des cristaux d'acide lactique

3) On laisse croître les cristaux à faible sursaturation

4) On récupère les cristaux en les séparant de la phase liquide

On a également trouvé que la cristallisation devait être réalisée en contrôlant la température de manière à garder un degré de sursaturation inférieur à 60% et de préférence compris entre 1 et 40%.

De façon surprenante la société demanderesse a trouvé que d'une part les impuretés résiduelles non-éliminées après la cristallisation étaient majoritairement présentes dans le liquide d'imprégnation surfacique et d'autre part que la surface spécifique massique des cristaux était fortement liée à la valeur de sursaturation. En effet à sursaturation faible, les cristaux ont une faible densité surfacique tandis qu'à sursaturation élevée, la société demanderesse a observé un allongement important des cristaux d'acide lactique (forme d'aiguilles) avec pour conséquence une surface cristalline largement supérieure.

La société demanderesse a également trouvé de manière inattendue qu'en contrôlant la teneur en monomère relative de la solution, c'est-à-dire en le maintenant au-dessus de 80% et de préférence au-dessus de 90% on pouvait affecter fortement la cristallisation en augmentant la température de solubilité et la température de nucléation et donc le rendement de la cristallisation. En effet, on a trouvé qu'une diminution du taux de monomère relatif a une influence importante sur les températures de solubilité et de nucléation de l'acide lactique.

On a testé différents acides lactiques purifiés et présentant chacun des acidités libres différentes pour une même acidité totale (89%) en les introduisant dans un réacteur finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice.

Afin de mesurer précisément le point de solubilité, la température est ajustée à 5°C en dessous de la température de solubilité théorique. Dans notre cas, la température au sein du réacteur est ajustée à 25°C (température de solubilité théorique de 300C pour la concentration choisie et un produit sans oligomère). La température est ensuite augmentée progressivement jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de cristaux. La température à laquelle le dernier cristal disparaît est la température de solubilité expérimentale.

Nous avons mesuré la température de nucléation secondaire pour plus de reproductibilité. Pour ce faire, quelques gros cristaux (trois ou quatre) sont introduits dans la solution légèrement sous-refroidie (26°C). Ces cristaux vont servir d'initiateurs à la nucléation.

Pour obtenir la nucléation, la solution est refroidie selon une rampe de refroidissement de 10°C/h.

La température de nucléation est mesurée lorsque le premier cristal (hors cristaux en solution) apparaît.

La Figure 1 donne l'évolution de Tn et Ts en fonction de la teneur relative en monomère d'un acide lactique présentant une AT de 89%.

II apparaît clairement dans le tableau 1 et la figure 1 qu'une diminution du taux de monomère relatif a une influence importante sur les températures de solubilité et de nucléation de l'acide lactique.

Table 1


On a également trouvé que la cinétique de ces réactions d'oligomérisation est suffisamment rapide pour influencer les procédés de purification par cristallisation, comme le montre le diagramme de la Figure 2 qui représente la variation de la teneur en acide lactique monomérique d'une solution d'acide lactique impur, ayant une acidité totale de 93% et un index de coloration de 2850 Hazen, et maintenue sous agitation à 400C.

La société demanderesse a découvert de façon surprenante qu'il était préférable d'utiliser une solution d'acide lactique de départ comprise entre 85 et 95% d'acidité total et de préférence comprise entre 88 et 93% d'acidité total et présentant une teneur en monomère relative supérieur à 80% et de préférence compris entre 90 et 100% afin d'obtenir après purification selon le procédé de l'invention des cristaux ayant les propriétés voulues.

La solution d'acide lactique de coloration supérieure à 500 Hazen provient préférentiellement d'un jus de fermentation pré -purifié par exemple par filtration classique et/ou membranaire, par passage sur résines échangeuses d'ions et/ou sur charbons actifs, et concentré par les techniques connues par l'homme de l'art au titre désiré mais peut également venir de toute autre source d'acide lactique telle que, de manière non-limitative, les rejets de production d'acide lactique ou le recyclage de l'acide poly-lactique après hydrolyse.

La cristallisation en elle-même et en dehors du contrôle effectué sur l'oligomérisation et la sursaturation peut être réalisée par toute technologie de cristallisation connue de l'homme de l'art tel que celles décrites dans les techniques de l'Ingénieur « Cristallisation Industrielle : Aspects Pratiques J 2 788) comme par exemple les cristallisoirs raclés, les cristallisoirs agités, les cristallisoirs à évaporation adiabatique, les cristallisoirs à classification (tel que le type DTP Swenson, DP Tsukishima et Turbulence Messo), les cristallisoirs à lit fluidisé (tel que le type Oslo ou Krystal), les cristallisoirs à circulation forcée, les cristallisoirs à refroidissement par contact direct, les cristallisoirs multi-étagés à multiples effets. Etant donné que la concentration en acide lactique doit être supérieure à 75%, cette étape peut également être réalisée par les technologies de cristallisation à partir d'un milieu fondu (comme par exemple ceux des marques Kobe Steel, Proabd, Sulzer, Phillips, Brodie, 4C Tsukishima, TNO, Brenband, Niro).

La séparation cristaux- liqueur mère peut être réalisée par toutes les techniques connues de l'homme de l'art telles que par exemple décrites dans Perry's Chemical Engineers' Handbook, chapitre 8 (décantation, fïltration, centrifugation, essorage, colonne de lavage).

La liqueur mère récupérée lors de la séparation liquide/solide peut être recyclé en aval de la cristallisation afin de garantir un rendement global plus élevé.

Les cristaux peuvent aussi être lavés, et dans ce cas le lavage des cristaux sera réalisé à l'aide d'une solution de lactate, d'acide lactique ou d'eau, soit par lavage du gâteau de cristaux lors de l'étape de séparation solide- liquide soit par remise en suspension des cristaux suivie d'une séparation cristaux- solution de lavage.

Pour éviter de perdre trop d'acide lactique par solubilisation lors du lavage, la solution de lavage sera préférentiellement une solution d'acide lactique saturée ou légèrement insaturée de manière à provoquer un léger « essuyage » des cristaux lors du lavage. Dans ce dernier cas, le lavage se fera préférentiellement en contrôlant la température de manière à contrôler « l'essuyage » tout en évitant une perte trop importante de la masse de cristaux.

Les cristaux d'acide lactique peuvent être remis en solution dans de l'eau. La solution d'acide lactique peut être décolorée et purifiée par exemple sur charbon actif ou par toutes techniques connues de l'homme de l'art pour purifier ou décolorer l'acide lactique (membrane, résines échangeuse d'ions, résines adsorbantes, traitement électrochimique (réduction, oxydation),...).

Le filtrat récupéré lors de la séparation liquide/solide peut être recyclé en aval de la cristallisation afin de garantir un rendement global plus élevé.

D'autres détails et particularités de l'invention, donnés ci-après à titre d'exemples non- limitatifs, ressortent de la description comme quelques formes possibles de sa réalisation.

Exemple 1 : Influence de la sursaturation sur la taille des cristaux

Un kilogramme d'acide lactique provenant d'un jus de fermentation filtrés, pré-purifîé sur résines échangeuse d'ions et charbon actif, concentré à 99% et présentant une couleur de 2000 Hazen, une teneur relative en monomère de 96% et dilué à une concentration en acide lactique de 92% est introduit dans un réacteur finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice.

Les températures de solubilité et de nucléation secondaire mesurées selon le protocole décrit dans l'état de l'art sont respectivement à 26°C et 18°C.

Deux essais sont ensuite effectués :

1) un essai de cristallisation à faible sursaturation (Ts-I0C) (Dsc= 12.5%)

2) un essai de cristallisation à forte sursaturation (Tn+l°C ou Ts-7°C) (Dsc= 87.5%)

La température de la solution est fixée en fonction du niveau de sursaturation et la solution est ensemencée avec 20 g de cristaux d'acide lactique.

Les solutions sont refroidies progressivement selon une rampe de refroidissement de 3°C/h afin d'éviter la nucléation même à sursaturation élevée durant 5h. Les températures sont alors respectivement de 10 et 4°C et maintenue durant 19h pour laisser les cristaux croître.

Les mesures de la taille des cristaux ont été effectuées à l'aide d'un microscope optique (Askania RME5) équipé d'une caméra digitale (Nikon Coolpix 4500) munie d'un logiciel de mesure de cristaux fourni par Leica. Pour les deux conditions testées, la longueur (Ll) et l'épaisseur (L2) de 200 cristaux ont été mesurées.

Il peut être observé dans la table 2 que la morphologie des cristaux obtenus à faible sursaturation (Dsc= 12.5%) présente un ratio longueur sur largeur de 4, tandis qu'à sursaturation élevée (Dsc= 87.5%) ils se présentent sous forme d'aiguilles avec ratio longueur sur largeur de 7,4.

La surface spécifique massique des cristaux obtenus à faible sursaturation est de 0,03 m2/g tandis que celle des cristaux à sursaturation élevée est de 0,06 m2/g. Celle-ci est calculée en prenant la surface et le volume d'un parallélépipède de longueur Ll et de largeur et épaisseur L2. La densité de l'acide lactique sous forme de cristal est estimée à 1,22 g/ml.

Table 2


Exemple 2 : Production d'acide lactique de qualité thermostable par une seule cristallisation

3 kilogramme d'acide lactique provenant d'un jus de fermentation filtrés, pré-purifïé sur résines échangeuse d'ions et charbon actif, concentré à 99% et présentant une couleur de 1800 Hazen, une teneur relative en monomère de 94% est diluée à une concentration en acide lactique de 90%

Les températures de solubilité et de nucléation secondaire (Table 3) de la solution sont mesurées selon le protocole décrit dans l'état de l'art.

Table 3

La solution est séparée en 3 parts de 1 kg et refroidie l'une à Ts-I0C (24°C) (Dsc=14%), la deuxième à Ts-3,5°C (21,5°C) (Dsc=50%) et la dernière à Tn+FC (19°C) (Dsc=86%). Elles sont toutes trois introduites dans des réacteurs finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice et ensemencées avec des cristaux d'acide lactique à raison de 40 g/kg.

La solution est refroidie progressivement selon une rampe de refroidissement de 3°C/h afin d'éviter la nucléation même à sursaturation élevée durant 5h. Les températures sont alors respectivement de 9 et 4°C et maintenues durant 19h pour laisser les cristaux croître.

Les cristaux sont ensuite essorés sur une essoreuse Rousselet Robatel RC 30 Vx R à

1500 t/mn thermostatisée par double enveloppe à 15°C et ensuite lavés avec une solution à 90% d'acide lactique purifié également à 15°C à raison de 25g de fluide de lavage par 100g de cristaux. Les quantités ainsi que la teneur en acide lactique des cristaux récupérés à cette étape sont indiqués dans la table 4. La teneur en acide lactique est déterminée par analyse enzymatique à l'aide d'un kit de marque SCIL (référence enzytec fluid L-lactic acid : Ref 5260).

Table 4

A chaque étape une partie des cristaux sont remis en solution à 90% dans de l'eau déminéralisée avant d'être analysés.

La solution d'acide lactique 90% obtenue après lavage et mise en suspension des cristaux est également mise en contact avec 20g/l de charbon actif Norit ROX pendant une nuit à température ambiante dans une bouteille fermée sur un agitateur orbital. La solution est filtrée et analysée.

Les analyses réalisées sur les solutions de cristaux à 90% sont une mesure de la coloration à température ambiante (échelle APHA en unités Hazen) et un test de stabilité thermique consistant à mesurer la coloration (échelle APHA en unités Hazen) du produit après chauffage à reflux à une température de 2000C durant deux heures. La surface spécifique massique des cristaux est également estimée par mesure de la longueur et de l'épaisseur de 200 cristaux de chaque échantillon selon le protocole décrit dans l'exemple 1.

La comparaison des résultats (table 5) indique que la solution obtenue au départ des cristaux purifiés à faible sursaturation présente une pureté élevée et est thermostable (<30 Hazen après chauffe). Les cristaux purifiés à moyenne sursaturation livrent une solution de qualité inférieure mais un traitement sur charbon permet d'obtenir une qualité thermostable (<50 Hazen après chauffe). Les cristaux purifiés à haute sursaturation livrent une solution de qualité inférieure non thermostable même après traitement sur charbon.

Table 5

σ
\


Exemple 3 : Production d'acide lactique de qualité polymère grade par une seule cristallisation

Un test de polymérisation est réalisé au départ de l'acide lactique produit à l'exemple 2 (faible sursaturation et après traitement sur charbon actif) afin de démontrer son adéquation avec les exigences qualitatives requises par la production d'acide poly-lactique.

Synthèse du lactide et test de polymérisation

L'acide lactique obtenu ci-dessus (-250 g) est introduit dans un ballon agité et chauffé à 1600C. Afin de faciliter l'extraction rapide du composé volatil, l'unité est placée progressivement sous vide, la pression variant entre pression atmosphérique et 150 mbars (absolus) pendant ~10h. L'acide lactique polymérise pour former un pré-polymère caractérisé par une masse moléculaire de 1500 daltons.

Le pré-polymère obtenu est introduit dans un ballon chauffé par une calotte chauffante à 220-2500C et agité par une puce magnétique. Un catalyseur de polymérisation, l'octoate d'étain, est alors introduit dans le ballon à raison de 1% en poids par rapport à la quantité de prépolymère introduit.

Le ballon est surmonté d'un reflux à 180-2000C et ensuite d'un condenseur refroidit à 80-1000C et enfin d'un ballon de récolte des condensats. Le tout est mis sous vide entre 10 et 20 mbar. Le lactide impur récolté dans le ballon des condensats est purifié deux fois par recristallisation dans un rapport 1 : 1 avec du toluène.

Les cristaux de lactide purifié sont récupérés par fîltration et séchés sous vide dans un appareil de type Rotavapor.

Le lactide purifié de cette manière présente les caractéristiques suivantes :

- L-Lactide : 99,9%

- Méso-lactide : 0,1%

Acidité résiduelle : <10 meq/kg - Teneur en eau : 40 ppm

Une petite quantité du produit purifié obtenu ci-dessus (10gr) est introduite dans un tube à essai sous balayage d'azote (plusieurs essais ont été lancés en parallèle). Après fonte du mélange (1000C) une solution d'octoate d'étain est ajoutée de sorte à respecter un rapport molaire monomère/catalyseur de 4500. Une fois la solution bien homogénéisée, elle est plongée dans un bain d'huile dont la température est maintenue à 1800C.

Après une heure, les tubes à essais sont retirés du bain d'huile, refroidis et cassés de sorte à récupérer des polymères bien rigides et opaques. Les polymères obtenus ont été analysés par GPC dans le chloroforme à 35°C et des Mn comprises entre 90.000 et 110.000 mesurées (les masses moléculaires déterminées sur base d'une calibration polystyrène (PS) sont corrigées sur une base absolue en utilisant une calibration universelle tel que décrite par H. A. Andreetta, I. H. Sorokin, R. V. Figini, (1985) Absolute calibration method for exclusion liquid chromatography (GPC). Theoretical basis and methodology Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Volume 6, Issue 6 , Pages 419 - 423)) qui démontrent la possibilité de polymériser de manière satisfaisante l'acide lactique purifié selon le procédé proposé

Exemple 4 : Impact de la concentration de l'acide lactique sur la productivité et la qualité des cristaux

On a trouvé qu'il était préférable que la concentration en acide lactique de la solution de départ soit < 95% et de préférence comprise entre 85 et 95% . En effet, comme le montre l'exemple ci-après lorsque la concentration de la solution de départ est > 95%, on a une diminution drastique de la qualité et de la productivité de cristaux d'acide lactique, tous les autres paramètres restant dans les conditions définies du procédé de l'invention

On a introduit dans un réacteur finement thermostatisé de 51 muni d'une pale d'agitation en forme d'hélice, 2 kilogrammes d'acide lactique provenant d'un jus de fermentation filtrés, pré-purifîé sur résines échangeuse d'ions et charbon actif, concentré à 99% et présentant une couleur de 1900 Hazen, une teneur relative en monomère de 91% et dilués à une concentration en acide lactique de 95.4%.

Les températures de solubilité et de nucléation secondaire (Table 6) de la solution sont mesurées selon le protocole décrit dans l'état de l'art.

Table 6

La solution est refroidie rapidement de 46°C à 41°C (Dsc=14%) et ensemencées avec 40 g/kg de cristaux d'acide lactique.

La solution est refroidie progressivement selon une rampe de refroidissement de 3°C/h afin d'éviter la nucléation même à sursaturation élevée durant 5h. La température est alors de 26°C. La moitié de la suspension est directement traitée sur essoreuse comme décrit dans l'exemple 2 (cristaux 4. a), tandis que l'autre moitié est maintenue à 26°c pendant 19h (cristaux 4.b) avant d'être également traitée de manière identique.

Table 7

A chaque étape une partie des cristaux sont remis en solution à 90% dans de l'eau déminéralisée avant d'être analysés selon les protocoles décrits dans les exemples 1 et

2

La solution d'acide lactique 90% obtenue après lavage et mise en suspension des cristaux est également mise en contact avec 20g/l de charbon actif Norit ROX pendant une nuit à température ambiante dans une bouteille fermée sur un agitateur orbital. La solution est filtrée et analysée.

Les résultats des tables 7 et 8 montrent la mauvaise qualité des cristaux d'acide lactique produit par le procédé décrit dans cet invention lorsque la solution de départ à concentration supérieur à 95% en acide lactique. Cette qualité s'améliore en laissant maturer les cristaux durant 19h mais la productivité chute alors fortement.

La présente invention sera donc appliquée de façon préférentielle sur des solutions de départ de concentration inférieur ou égale à 95%.

Table 8

K)