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1. WO2007144324 - PROCESS FOR PREPARING UNSATURATED HYDROCARBONS

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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten beziehungsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Ethylen, Benzol, Toluol, Ethyl-benzol, Styrol, XyIoI, Naphthalin oder Gemischen hiervon aus gasförmigen Rohstoffen wie Erdgas.

Ungesättigte beziehungsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie die oben genannten stellen bedeutende Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar, deren Bedarf nach wie vor steigt. In der Regel werden sie aus Naphtha gewonnen, das seinerseits aus Erdöl erhalten wird. Neuere Untersuchungen zeigen, dass die weltweiten Erdölvorräte im Vergleich zu den Erdgasvorräten limitiert sind. Daher ist es erstre-benswert, aromatische Kohlenwasserstoffe aus Edukten, die aus Erdgas gewonnen werden können, herzustellen. Die Hauptkomponente von Erdgas stellt Methan dar. Die typische Zusammensetzung von Erdgas sieht folgendermaßen aus: 50 bis 99 mol% Methan, 0,01 bis 30 mol% Ethan, 0,01 bis 10 mol% Propan, bis zu 4 mol% Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis 3 mol% Kohlendioxid, bis 0,30 mol% Schwefelwasser-stoff, bis zu 12 mol% Stickstoff und bis zu je 0, 5 mol% Helium und Wasserstoff.

Die nicht-oxidative Umsetzung von Methan zu Benzol und Wasserstoff unter Bildung eventueller Nebenprodukten wie Ethylen, Naphthalin und weiterer höherer Kohlenwasserstoffe ist seit längerem bekannt (L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, und Y. Ku, "Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions", Catalysis Letters 21 , 35-41 (1993)). Von dieser Reaktion wird auch als dehydrierende Aromatisierung gesprochen.

Diese Reaktionsroute stellt eine interessante Möglichkeit dar, Erdgas als alternativen Rohstoff für die Herstellung von Benzol als bedeutendes Zwischenprodukt der chemischen Industrie zu nutzen. Umsätze von bis zu ca. 20 % (S. Qi und B. Yang, "Methane aromatiziation using Mo-based catalysts prepared by microwave heating", Catalysis Today 98, 639-645 (2004)) und Selektivitäten bis ca. 95 % (Qi et al.) sind in der Literatur für die nicht-oxidative Umsetzung von Methan zu Benzol im Labormaßstab be-schrieben.

Thermodynamische Betrachtungen zeigen bei der dehydrierenden Aromatisierung von

Methan eine Limitierung der Reaktion durch die Lage des Gleichgewichtes (D. Wang,

J. H. Lunsford und M. P. Rosynek, "Characterization of a Mo/ZSM-5 catalyst for the conversion of methane to benzene", Journal of Catalysis 169, 347-358 (1997)). Nach Rechnungen unter Berücksichtigung der Komponenten Methan, Benzol, Naphthalin und Wasserstoff liegt etwa der Gleichgewichtsumsatz der Umsetzung von Methan zu Benzol (und Naphthalin) bei 1 bar und 750°C bei etwa 17 %.

Um das eingesetzte Methan besser zu nutzen, wird beispielsweise in US 2003/0144565 vorgeschlagen, den Produktstrom, von dem die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt wurden, zurückzuführen und so eine bessere Ausbeute an Aromaten in Bezug auf das eingesetzte Methan zu erreichen. Allerdings senkt die Rückführung die wirtschaftliche Effizienz.

Die exotherme Umsetzung von Methan zu höhermolekularen Verbindungen und Aromaten unter oxidativen Bedingungen, d.h. in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, ist ebenfalls bekannt. Sowohl die Verwendung von Sauerstoff / Luft (J. B. Claridge, M. Green, S. C. Tsang und A. P. E. York, "Oxidative oligomerization of methane to aroma-tics", Applied Catalysis, A: General 89, 103-116 (1992); J. R. Anderson und P. Tsai, "Oxidation of methane over H-ZSM5 and other catalysts", Applied Catalysis 19, 141 -152 (1985)) als auch weiterer Oxidationsmittel (Anderson et al.) ist in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben. Claridge et al. beschreiben bei Reaktion in homogener Gasphase Selektivitäten von bestenfalls 29 % für Benzol und gleichzeitig über 40 % für CO und CO2. Heterogen katalysierte Umsetzungen liefern an verschiedenen Katalysatoren in allen Fällen Selektivitäten für CO und CO2 zusammen von über 50 %. Benzolselektivitäten von maximal 20,8 % werden hier gefunden.

US 4,571 ,443 lehrt die oxidative Dehydrierung von ungesättigten Substraten zu den entsprechenden Dimeren. Bestimmte H-substituierte Substrate können auch als Nebenreaktion zyklisieren und Aromaten bilden.

Tan et al. zeigen die Umsetzung von Methan an Mo-H-ZSM5-Katalysatoren. In Gegenwart von 1 ,5 bis 20 % O2 werden Methan-Umsätze von maximal 17,4 % bei einer Benzol-Selektivität von 28,3 % erreicht. Die höchsten Benzol-Selektivitäten liegen bei 55 % (10,9 % Methan-Umsatz).

US 4,822,944 offenbart die oxidative Pyrolyse von Methan oder Erdgas bei Temperaturen von über 900°C an einem Metallmischoxid. Umsätze von maximal 19 % und Aus-beuten von 0,2 bis 2,8 % werden hier beschrieben.

Es zeigt sich, dass trotz der Verwendung der Wärme liefernden Reaktion der partiellen Oxidation des Alkans selten Umsätze über 20 % bzw. Benzol-Ausbeuten von weniger als 10 % bezogen auf das Alkan erreicht werden.

Die Aromatisierung von C2-C6-Alkanen ist in wissenschaftlichen Publikationen und in der Patentliteratur umfangreich beschrieben. Meist wird ein Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) mit Ga oder Zn auch in Kombination mit Edelmetallen als Katalysator eingesetzt.

Die Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes ist für die Umsetzung von Ethan, Ethylen oder Propan in einer dehydrierenden Aromatisierung zu Benzol deutlich vorteilhafter als für die direkte Umsetzung von Methan zu Benzol. Beispielsweise liegt das Gleichgewicht bei der Umsetzung von Ethan zu Benzol bei 750°C und 1 bar bei über 90 % (berechnet aus den thermodynamischen Daten).

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die dehydrierende Aromatisierung von Methan thermodynamisch ungünstiger ist als diejenige von höheren Alkanen wie Ethan oder Propan. Daher wäre es günstig, eine Möglichkeit zur Verfügung zu haben, beim Einsatz eines Methan-haltigen Gasgemischs in der dehydrierenden Aromatisierung die Ausbeute und Selektivität zu steigern.

Weiterhin kann allgemein gesagt werden, dass der Fachmann auf der Suche nach einem Verfahren ist, das eine günstige Verwertung von Erdgas (aufweisend einen hohen Anteil Methan neben Ethan und eventuellen weiteren Bestandteilen, hauptsächlich Alkanen) zu ungesättigten Verbindungen ermöglicht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens der dehydrierenden Aromatisierung von Methan-haltigen, einen Anteil an Ethan und/oder Propan und/oder Butan aufweisenden Gasgemischen, bei dem hauptsächlich eine Aromatisierung des Ethans und/oder Propans eintritt. Insbesondere besteht die Aufgabe in der Bereitstellung eines solchen Verfahrens, mit dem das im Gemisch vorhandene Methan zumindest teilweise nicht in der thermodynamisch ungünstigen De-hydroaromatisierung verwertet wird, sondern einer anderen Verwertung zugeführt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein kombiniertes Verfahren der Abreicherung oder Entfernung von Methan aus einem Methan-haltigen Gasgemisch A und anschließender Umsetzung des Gemischs A zu ungesättigten Verbindungen umfassend folgende Schritte
1 ) Herstellen eines Methan-angereicherten Gemischs B durch In-Kontakt-Bringen des Methan-haltigen Gasgemisches A mit mindestens einem Sorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält;

2) Herstellen eines Methan-abgereicherten Gasgemisches C durch Desorbieren der an dem Sorbens festgehaltenen Verbindungen;
3) Umsetzung der in Gemisch C enthaltenen Kohlenwasserstoffe oder eines Teils davon zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei ein Gemisch D erhalten wird;
4) gegebenenfalls Auftrennen des Gemischs D.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff Benzol (Variante I). In diesem Fall erfolgt die Auftrennung des Gemischs D in ein Leichtsiedergemisch E, das den Hauptteil des entstandenen H2 und der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe enthält, und in mindestens ein Schwersiedergemisch F, das den Hauptteil der gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält.

Dabei kann das Benzol auch über Kopf gereinigt werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff Ethylen (Variante II). In diesem Fall erfolgt die Auftrennung des Gemischs D in ein C1/C2-Gemisch und ein Gemisch enthaltend höhere Kohlenwasserstoffe durch Destillation und weiteres Auftrennen des C1/C2-Gemischs in Methan sowie Ethan und gegebenenfalls Ethan und Ethin.

Das Ethylen wird dabei vorzugsweise getrocknet und von CO2 befreit, insbesondere durch ein so genanntes Guard Bed.

In einer letzten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der ungesättigte Kohlenwasserstoff Ethylbenzol (Variante IM). In diesem Fall erfolgt die Auftrennung des Gemisches D in seine Hauptbestandteile durch Destillation. Generell sind die Hauptbestandteile Benzol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Polyethylbenzole sowie Rückstand. Vorzugsweise geschieht die Auftrennung in einer aus 4 Kolonnen bestehenden Destil-lationsanlage.

Die Auftrennung ist dem Fachmann bekannt. Verwiesen wird hierzu auf Weisser-mel/Arpe, „Industrielle Organische Chemie, 5. Auflage, Seiten 370 und 371 , deren Inhalt durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen ist.

Methan stellt einen wichtigen Energielieferanten dar und dient zudem als Ausgangsstoff für eine Reihe wichtiger Synthesen. Als wichtigste natürliche Methanquelle ist Erdgas zu nennen, bei dem Methan den Hauptbestandteil darstellt. Weiterhin kann Methan durch Crack- oder Schwelprozesse hergestellt werden oder aus Kohlenmono-xid bzw. Kohlendioxid und Wasserstoff.

Die mehrstufige Durchführung der Umsetzung von Methan-haltigen Gemischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen als Wertprodukt durch Kombination mit Abtrennen/Abreichern des Methans erlaubt eine deutlich erhöhte Gesamtbilanz des Verfahrens hinsichtlich Ausbeute und Energieeinsatz als bei der direkten einstufigen Umset-zung Methan-haltiger Gase.

Durch die erhöhte Ausbeute ist die Menge an gegebenenfalls rückgeführten Edukten geringer. Auch die damit verbundenen Verfahrensschritte wie Trennoperationen, Verdichten und Erwärmen sind weniger aufwendig, gegebenenfalls kann auch völlig auf sie verzichtet werden.

Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Beispiele umfassen Ethylen, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI, Naphthalin sowie Gemische davon. Als Folge- und Nebenprodukte sind Propylen und Buten zu nennen. Diese Wertprodukte können aus dem Gemisch C auf unterschiedlichste Weisen erhalten werden.

Beispiele für bevorzugte Verfahren, die im Gemischt C enthaltenen Komponenten in ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu überführen, umfassen die dehydrierende Aromati-sierung (Variante I), die Dehydrierung von Ethan zu Ethylen (Variante II), wobei dies durch Cracken oder Dehydrierung als solche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden kann und die Alkylierung von Aromaten zu Alkylaromaten, insbesondere von Benzol zu Ethylbenzol (Variante III).

Als gesättigte Kohlenwasserstoffe werden in der vorliegenden Anmeldung verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen bezeichnet, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, n-Pentan und i-Pentan. Unter ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 C-Atomen verstanden, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung aufweisen, beispielsweise Ethylen, Acetylen, Propen, Propin, 1 -Buten, 2-Buten, i-Bu-ten, 1-Butin, 2-Butin, 1-Penten und 2-Penten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auf einfache Weise eine höhere Ausbeute an ungesättigten Verbindungen, also etwa an bei der Dehydroaromatisierung entstehenden Aromaten, erreichen als ohne einen vorherigen Abtrennschritt. Die in den Schritten 1 ) und 2) durchgeführte Abtrennung durch Sorption bewirkt somit eine hohe Wirtschaftlichkeit und eine günstige ökonomische Bilanz des Verfahrens.

In Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird von „Abtrennen" und „Abrei-ehern" von Methan gesprochen. Beide Begriffe bezeichnen dabei den Vorgang, dass

Methan aus einem Methan-haltigen Gemisch entfernt wird, wobei nur ein Teil des Me- thans (also > 0 bis < 100% der vorliegenden Menge) oder das gesamte Methan (100%) entfernt werden kann. Bei Entfernen der Gesamtmenge an Methan (100%) wird von „vollständigem" Abtrennen beziehungsweise „vollständigem" Entfernen gesprochen.

Die häufigste Methode des Abtrennens oder Abreicherns von Methan aus methanhalti-gen Erdgasgemischen ist die Tieftemperatur-Druckdestillation. Hierdurch ist insbesondere die Abtrennung von Methan und höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethan, Propan und Butan möglich. Dieser Trennung gehen üblicherweise ein Entschwefelungsschritt sowie die Entfernung von Kohlendioxid voraus. Ebenso ist der Tieftemperaturdruckdestillation ein Trocknungsschritt vorgeschaltet.

Die Abtrennung des Kohlendioxids kann nach dem Stand der Technik auch beispielsweise adsorptiv mit Hilfe von Zeolithen erfolgen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in US-A 3,751 ,878 beschrieben. Alternativ kann eine so genannte Aminwäsche durchgeführt werden.

Adsorptive Verfahren stellen eine häufig kostengünstigere Alternative zur Trennung und Aufreinigung von Gemischen im Vergleich zu destillativen Methoden dar. Dies gilt insbesondere bei der Auftrennung oder Aufreinigung von Gasen, die zur destillativen Trennung zunächst in die flüssige Phase überführt werden müssen. Ein weit verbreitetes Adsorbens ist Aktivkohle. Dieses ist jedoch aus sicherheitstechnischen Gründen problematisch, da beispielsweise bei dessen Regeneration so genannte Schwelnester entstehen können, die wiederum eine Brandgefahr darstellen.

Wie oben erwähnt, stellen zeolithische Molekularsiebe Alternativen zur Aktivkohle dar. Deren Effizienz ist jedoch in Bezug auf die Aufnahmekapazität und deren Trennwirkung begrenzt. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die Anreicherung von Methan in methanhaltigen Gasgemischen wie Erdgas. Weitere Nachteile von Zeolithen liegen in der hohen Sorptionsenergie sowie einer nachteiligen Kinetik bei der Trennung, die sich beispielsweise darin zeigen kann, dass mit hohen Gasströmen gearbeitet werden muss.

Die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend dargelegt.

Schritt 1)
Von der Anmelderin wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem ein Abtrennen/Abreichern von Methan aus Methan-haltigen Gemischen auf einfache Weise möglich ist, und zwar durch Sorption der Methan-haltigen Gemische an bestimmten metallorganischen Mate-rialien, die nachfolgend näher dargelegt werden sollen. Das Verfahren ist Gegenstand der nicht-vorveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Titel „Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gemischen" mit der Anmelde-Nummer 05 027 616.1 vom 16.12.2005 (Priorität: DE 10 2004 061 238.2 vom 20.12.2004).

Das poröse metallorganische Gerüstmaterial (Englisch: „Metal-Organic-Framework (MOF)") ermöglicht im Vergleich zu Molekularsieben ein effizienteres Abreichern oder Entfernen von Methan aus methanhaltigen Gasgemischen, wobei das Abreichern vorzugsweise durch adsorptives Entfernen niederer Alkane wie Ethan, Propan oder Butan und nachfolgende Desorption erfolgt.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem methanhaltigen Gasgemisch um Erdgas oder um ein Gemisch, das Erdgas enthält. Üblicherweise beträgt der Methangehalt in dem Methan-haltigen Gasgemisch vor dem Abreichern mindestens 50 Vol%.

Vorzugsweise erfolgt das Abreichern des Methans durch Sorption und Desorption von C2-C4-Alkanen aus dem Methan-haltigen Gasgemisch. Die Sorption der C2-C4-Alkane durch das Sorbens kann für einzelne Alkane - also Ethan, Propan, Butan oder Isobutan - selektiv erfolgen, oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Alkane können abgetrennt werden. Besonders bevorzugt ist die Sorption von Ethan-haltigen Alkanen oder von Ethan.

Der Anteil an Gasen außer Methan beträgt vor dem Abreichern vorzugsweise höchstens 50 Vol.-%, mehr bevorzugt höchstens 30 Vol.-%, insbesondere höchstens 20 VoI.-% und am meisten bevorzugt höchstens 10 Vol.-%.

Der Anteil an C2-C4-Alkanen im Methan-haltigen Gasgemisch vor Abreichern des Methans beträgt vorzugsweise höchstens 25 Vol.-%, mehr bevorzugt höchstens 20 VoI.-%, insbesondere höchstens 15 Vol.-% und am meisten bevorzugt höchstens 10 VoI.-%.

Der Anteil an Ethan im Methan-haltigen Gasgemisch beträgt vor Abreichern des Methans vorzugsweise höchstens 25 Vol.-%, mehr bevorzugt höchstens 15 Vol.-% und am meisten bevorzugt höchstens 8 Vol.-%.

Das Gasgemisch kann mit dem ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthal-tenden Sorbens einmalig in Kontakt gebracht werden oder mehrmals. Vorzugsweise werden mehrere Zyklen durchgeführt. Hierbei wird nach dem Inkontaktbringen das bereits mit Methan angereicherte Methan-haltige Gasgemisch nochmals mit dem Sorbens in Kontakt gebracht. Hierdurch kann eine erhöhte Abreicherung oder sogar ein vollständiges Entfernen erzielt werden.

Das Gasgemisch wird bevorzugt kontinuierlich an einem oder mehreren Festbetten adsorbiert, beispielsweise in einer Temperatur- oder Druckwechseladsorption mit mehreren parallelen Betten. Hierbei wird das Gasgemisch durch das Sorptionsbett bzw. die Sorptionsbetten geleitet. Weiterhin bevorzugt findet die kontinuierliche Adsorption in einem oder mehreren Schacht- oder Rohrreaktoren, insbesondere in einem oder zwei Schachtreaktoren, statt, wobei mindestens ein Reaktor mit einem Adsorbens gefüllt ist, das ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthält. Es sind ebenfalls Reaktorkaskaden denkbar. Ein Reaktor kann eine Teilfüllung mit porösem metallorganischem Gerüstmaterial oder ein Kombibett beispielsweise mit zusätzlichen anderen Adsorben-tien enthalten.

Die Adsorption wird bei einem Druck durchgeführt, der im Bereich von 1 bar (Atmosphärendruck) bis 325 bar liegt. Besonders bevorzugt liegt der Druck in einem Bereich von 1 bar bis 250 bar, insbesondere zwischen 1 und 100 bar und am meisten bevor-zugt zwischen 3 und 80 bar.

Die Temperatur des Gasgemisches bei Kontakt mit dem Sorbens, welches ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthält, beträgt vorzugsweise etwa 5°C. Sowohl höhere als auch niedrigere Temperaturen können jedoch angewandt werden. So sind auch Temperaturen aus einem Bereich von -100°C bis + 450°C denkbar. Eine typische Temperatur liegt im Bereich von -20°C bis +30°C, vorzugsweise von 0°C bis 100C.

Das Gasgemisch wird vorzugsweise mit einer volumenbezogenen Flussrate pro Ad-sorbensvolumen (GHSV = Gas Hourly Space Velocity) von 250 1/h bis 10000 1/h, besonders bevorzugt von 250 1/h bis 2500 1/h mit dem Sorbens in Kontakt gebracht.

Das Gemisch A enthält mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 60 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 70 ιmol-%, außerordentlich bevorzugt mindestens 80 ιmol-%, insbesondere mindestens 90 ιmol-% Methan

In der Regel enthält das Gemisch A neben Methan noch üblicherweise 0,01 bis 15 mol-%, Ethan, üblicherweise 0,01 bis 10 ιmol-% Propan sowie gegebenenfalls Butan und höhere Kohlenwasserstoffe in Anteilen, die üblicherweise bei bis zu 4 ιmol-% liegen.

Weiterhin kann das Gemisch A üblicherweise bis zu 12 mol.-% Stickstoff, enthalten.

Das Gemisch A kann zusätzlich Gase aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Edelgase enthalten.

Das in Gemisch A enthaltene Methan kann aus Erdgas oder der Erdölraffination stammen, synthetisch beispielsweise durch die Fischer-Tropsch-Synthese hergestellt worden sein oder aus regenerativen Quellen gewonnen worden sein.

In einer Ausführungsform kann als Gemisch A handelsübliches Erdgas verwendet werden, gegebenenfalls nach einer dem Fachmann bekannten Reinigung.

In einer weiteren Ausführungsform kann auch direkt bei der Erdölraffination anfallendes, methanhaltiges Gas eingesetzt werden, eventuell nach einer dem Fachmann be-kannten Reinigung.

Bevorzugte Quelle ist sogenanntes H-Gas, also ein Erdgas mit hohem C2-Anteil.

Das nach Sorption der Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 C-Atomen erhaltene Ge-misch B enthält die in Gemisch A vorliegenden Komponenten in veränderten Anteilen, insbesondere ist der Gehalt an Methan höher. Des Gemisch B kann beispielsweise folgendermaßen verwendet werden:

a) die Verbrennung in Wärmekraftwerken (unter Energie, Wärme- und/oder Dampf- gewinnung), insbesondere in Gas- und Dampf-Kraftwerken (GUD);
b) die Darstellung von Synthesegas durch Dampf-Reformieren oder partieller Oxi- dation;
c) die Umsetzung mit Ammoniak zu Blausäure in Gegenwart von Sauerstoff nach dem Andrussow-Verfahren, oder ohne Sauerstoffzusatz nach dem BMA- Verfahren (Blausäure aus Methan und Ammoniak);
d) die Umsetzung mit Schwefel zu Schwefelkohlenstoff;
e) die Pyrolyse zu Acetylen im Lichtboden oder nach dem Sachsse-Bartholome- Verfahren;
f) die oxidative Kupplung zu Ethylen.

Schritt 2)
Das nach Desorption in Schritt 2) erhaltene Gemisch C enthält die in Gemisch A enthaltenen Komponenten in veränderten Anteilen. Die Desorption des abgetrennten und sich auf dem Adsorbens befindlichen Gases oder Gasgemisches kann mittels Stick-stoff-Spülgas unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen auch die Abtrennung (Anreicherung) durchgeführt wird. Weitere Möglichkeiten zur Desorption bestehen mittels Druck- bzw. Temperaturänderung. Vorzugsweise findet die Desorption unter Druckänderung statt. Die Art und Weise, wie eine Desorption durchgeführt werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Anleitungen hierzu finden sich beispielsweise in Werner Käst, „Adsorption aus der Gasphase", Verlag VCH, Weinheim, 1988.

Nach der Desorption können dem zu verarbeitenden Strom weitere Ströme zugemischt werden. -

Schritt 3)
Der Schritt 3), also die Überführung der im Gemisch C enthaltenen Kohlenwasserstoffe zu ungesättigten Verbindungen, kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist dies in einer ersten Ausführungsform die dehydrierende Aromatisierung (Variante I). In einer weiteren Ausführungsform ist dies die Dehydrierung des in C) enthaltenen Ethans zu Ethylen (Variante II). In einer dritten Ausführungsform ist dies die Alkylierung des in der ersten Ausführungsform gebildeten Aromaten mit den in der weiteren Ausführungsform gebildeten ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise die Herstellung von Ethylbenzol durch Alkylierung von Benzol mit Ethylen (Variante IM). Die Bildung der Aromaten und die Bildung des Ethylens werden dabei unabhängig voneinander durchgeführt. In einer Variante der dritten Ausfüh-rungsform kann das Ethylbenzol zu Styrol dehydriert werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet "ungesättigte Verbindung" ein Olefin, ein Alkin oder eine aromatische Verbindung.

Variante I (Aromatisierung)
In einer Ausführungsform der in Schritt 3) durchgeführten dehydrierenden Aromatisierung handelt es sich um die Umsetzung von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu Aromaten unter H2-Abspaltung. Die dehydrierende Aromatisierung ist eine endotherme Reaktion, es muss also Wärme zugeführt werden, um die gewünsch-te Reaktionstemperatur zu halten.

Das Gemisch C wird dazu in Schritt 3) in eine Reaktionszone eingeleitet, in der die enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 C-Atomen oder ein Teil davon in Gegenwart eines Katalysators in einer dehydrierenden Aromatisierung zu aromati-sehen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Je nach Reaktionsbedingungen und eingesetzten Katalysatoren kann neben den genannten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 C-Atomen auch Methan zu Aromaten umgesetzt werden.

Üblicherweise enthält das Gemisch C) größtenteils Ethan, daneben hauptsächlich Al-kane wie Propan und Butan,. Nicht abgetrenntes Methan kann z.T. in signifikanten Konzentrationen noch enthalten sein.

Die dehydrierende Aromatisierung der in Gemisch C enthaltenen gesättigten und un-gesättigten Kohlenwasserstoffe ist an sich bekannt. Sie kann unter Zufuhr oder ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasen an bekannten Katalysatoren unter für den Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt werden.

Für die Ausführung der dehydrierenden Aromatisierung ohne Zufuhr von sauerstoffhal-tigen Gasen eignen sich als Katalysatoren besonders Aluminosilicate vom Pentasil-Typ, insbesondere ZSM-Zeolithe wie ZSM-5, ZSM-8, ZSM-1 1 , ZSM-23 und ZSM-35, vorzugsweise ZSM-5 oder MCM-Zeolithe wie beispielsweise MCM-22.

Die Zeolithe können neben AI weitere Elemente der 3. Hauptgruppe, wie Ga, B oder In enthalten. In einem solchen Fall sind Ga-haltige Zeolithe bevorzugt, die als Framework oder Extra-frame work vorliegen können. Als Gegenionen für die durch die trivalenten Gerüstkationen erzeugte überschüssige negative Ladung können H+, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ und Ba+ im Zeolith enthalten sein.

Die Zeolithe können neben Si weitere Elemente der 4. Haupt- oder Nebengruppe enthalten, wie Ti, Ge oder Sn.

Die Zeolithe können mit einem oder mehreren weiteren Metallen aus der Gruppe der Übergangsmetalle dotiert sein. Von diesen werden bevorzugt Mn, Mo, Pd, Pt, Ru, Cu, Co, Fe, Re, W oder Zn eingesetzt, besonders bevorzugt werden mit Ga, Zn, In, Mo, W oder Pt dotierte Zeolithe eingesetzt.

Es ist auch möglich, dem Katalysator ein oder mehrere weitere Metalle oder Verbindungen davon zuzusetzen, beispielsweise Cu, Co, Fe, Pt oder Ru, bevorzugt ist Cu.

In der Literatur sind beispielsweise Cu-promotierte Mo/ZSM-5 Zeolith-Katalysatoren beschrieben (Qi et al, Catalysis Today 98, 639 (2004)) oder mit einem Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems promotierte Ga/ZSM-5 Zeolith-Katalysatoren (US 4,727,206). Besondere Molybdän-modifizierte ZSM-5 Zeolithe werden in WO 02/10099 beschrieben.

Es können auch ln/HZSM-5, Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5, Re/HZSM-5 eingesetzt werden, ebenso wie W/HZSM-5, promotiert mit Mn, Zn, Ga, Mo oder Co.

Ebenso vorzugsweise werden MCM-22-geträgerte Katalysatoren verwendet, welche mit Zn, Ga, In, Mo, W und/oder Pt promotiert sein können. Es kann aber auch Re/HMCM-22 eingesetzt werden.

Üblicherweise wird die dehydrierende Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen, die ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasströmen betrieben wird, an den oben genannten Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 1000°C, bevorzugt von 450 bis 900°C, besonders bevorzugt von 500 bis 800°C, insbesondere von 550 bis 750°C, bei einem Druck von 0.5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt. Üblicherweise wird die Umsetzung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10 000 h"1, vorzugs-weise von 200 bis 3000 h"1 durchgeführt.

Es kann von Vorteil sein, den bei der dehydrierenden Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen ohne Zufuhr von sauerstoffhaltigen Gasströmen verwendeten Katalysator besonders im Falle der Metalle Mo, W, Re, vor der eigentlichen Verwendung zu aktivie-ren.

Diese Aktivierung kann mit Methan-haltigen Gaststrom oder einem C2-C4-Alkan, beispielsweise Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch aus diesen, erfolgen, vorzugsweise wird Butan verwendet. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 350 bis 650°C, vorzugsweise bei 400 bis 550°C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h"1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 h"1.

Es ist auch möglich, eine Aktivierung durch die in Gemisch C enthaltenen Kohlenwas-serstoffe mit mindestens 2 C-Atomen durchzuführen. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C, und einem Druck von 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise bei 0,5 bis 2 bar, durchgeführt. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h"1, vorzugsweise bei 500 bis 2000 h"1.
In einer weiteren Ausgestaltungsform ist es auch möglich, zusätzlich noch Wasserstoff beizufügen.

Selbstverständlich kann der eingesetzte Katalysator bei nachlassender Aktivität nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden, insbesondere wenn der Schritt 3) ohne Zusatz von sauerstoffhaltigen Gasströmen durchgeführt wird. Hier sei insbesondere die Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gemisch wie Luft, angereicherter Luft oder Reinsauerstoff aufgeführt, bei der das sauerstoffhaltige Gemisch anstelle des Gemisches C über den Katalysator geleitet wird. Es ist beispielsweise aber auch möglich, den Katalysator mit Wasserstoff zu regenerieren. Dies kann erfolgen, indem man dem Gemisch C beispielsweise einen Wasserstoffstrom zusetzt. Das Verhältnis von Wasserstoffstrom zu Gemisch C liegt üblicherweise im Bereich von 1 :1000 bis 2:1 , bevorzugt 1 :500 bis 1 :5.

Die dehydrierende Aromatisierung in Schritt 3) kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Reaktortypen enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative De-hydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).

Geeignete Reaktorformen sind der Festbettrohr- und Rohrbündelreaktoren. Dabei befindet sich der Katalysator als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer dehydrierender Aromatisierungsrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelför-mig oder zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sattel- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate z.B. in Strang-, Trilobe-, Quadrulobe-, Stern- oder Hohlzylinderform in Frage.

Die dehydrierende Aromatisierung in Schritt 3) kann auch heterogen katalysiert im Wir-belbett durchgeführt werden. In einer besonderen Ausgestaltungsform enthält der Reaktor ein Wirbelbett, es kann aber auch zweckmäßig sein, mehrere Wirbelbetten nebeneinander zu betreiben, von denen sich einer oder mehrere in der Regel im Zustand der Regenerierung oder Reaktivierung befinden.

Die dehydrierende Aromatisierung kann auch in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinander folgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hor-denreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einem Hordenreaktor mit nur einer Horde. Die dehydrierende Aromatisierung in Schritt 3) wird bevorzugt in einem Rohrbündel- oder Wirbelschichtreaktor durchge-führt.

Als Produkt der dehydrierenden Aromatisierung wird ein Gemisch D erhalten, dieses enthält vorzugsweise einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol, XyIoI und Naphthalin. Insbesondere enthält das Gemisch D als aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol und Naphthalin, meist bevorzugt Benzol.

Variante Il (Herstellung von Ethylen)
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das im Gemisch C enthaltene Ethan zu Ethylen dehydriert.

Diese Dehydrierungsreaktion ist dem Fachmann an sich bekannt, sie kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

In einer Ausführungsform geschieht die Dehydrierung in einer Crackreaktion. Dabei werden auch die gegebenenfalls vorhandenen, höheren Alkane wie Propan oder Butan in Ethylen umgewandelt.

Vorzugsweise wird das Cracken thermisch, also unter nicht-katalytischen Bedingungen, durchgeführt. Die dabei angewandten Durchführungsweisen sind Steamcracken und katalytisches Cracken („Catcracking"), die dem Fachmann bekannt sind. Je nach der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und dem gewünschten Produktspektrum wird eine der beiden genannten Verfahrensvarianten eingesetzt werden.

Das bevorzugte Steam-Cracking-Verfahren wird zumeist bei Bedingungen von 800 bis 850°C durchgeführt, andere Varianten können je nach gewünschtem Produktspektrum auch andere Temperaturen zwischen 600 und 1100°C erfordern.

Der Fachmann wird je nach gewünschtem Produktspektrum und der Zusammensetzung der Einsatzprodukte die Reaktionsbedingungen entsprechend einstellen.

Eine Übersicht über die gebräuchlichen Crackreaktionen finden sich in Weissermel, Arpe, "Industrielle organische Chemie", 5. Auflage 1998, Seiten 65 bis 99. Der Inhalt der genannten Passagen ist ein wichtiger Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Insbesondere die Offenbarung auf den Seiten 65 bis 74, Ende erster Absatz, ist durch Bezugnahme in die vorliegenden Anmeldung eingeschlossen.

Das Ethylen kann auch durch Dehydrierung von Ethan erhalten werden. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die Dehydrierung kann in einer Ausführungsform oxidativ unter Anwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise molekularem Sauerstoff, geschehen. Als Katalysatoren eignen sich Verbindungen auf Basis von Alkali- und Erdalkalimetallen, auf Basis von Übergangsmetalloxiden und Seltenerdmetalloxiden.

Die Dehydrierung kann auch ohne Zusatz von Sauerstoff geschehen. In diesem Fall werden Chromoxide wie Katalysatoren auf Zeolith-Bais, beispielsweise Mordenit oder Mordenit mit Ga, Zn, Pt oder Ru, eingesetzt.

Variante IM (Herstellen von Ethylbenzol)
In einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Ethylbenzol hergestellt. Dies geschieht durch Umsetzung von Ethylen mit Benzol. Es ist dabei mög- lieh, dass nur eine der beiden Komponenten (also entweder Benzol oder Ethylen) in Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt und die andere Komponente erworben wird. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beide Edukte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.

In jedem Fall werden Ethylen und Benzol jeweils in einem separaten Verfahrensschritt erkalten. In dem der Ethylenherstellung/Benzolherstellung Schritt 3) erfindungsgemäß folgenden Schritt 3i) wird das in Schritt 3) erhaltene Ethylen und/oder Benzol dann in an sich bekannter Weise zu Benzol umgesetzt.

Die Alkylierung von Benzol zu Ethylbenzol ist prinzipiell bekannt. Sie kann in flüssiger Phase (mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise AICI3, BF3, FeCI3, ZnCI4, SnCI4 oder H3PO4) oder in der Gasphase (mit unterschiedlichen Trägerkatalysatoren, AI-Silikaten, Zeolithen oder geträgerten Friedel-Crafts-Katalysatoren) erfolgen.

Eine Übersicht über die Alkylierung von Benzol mit Ethylen findet sich in Weissermel, Arpe, "Industrielle organische Chemie", 5. Auflage 1998, Seiten 369 bis 373. Die Offenbarung auf den genannten Seiten ist ein integraler Bestandteil der vorliegenden Anmeldung und durch Bezugnahme eingeschlossen.

In einer weiteren Ausführungsform kann das erhaltene Ethylbenzol zu Styrol dehydriert werden.

Weiterhin enthält in allen Ausführungsformen das Gemisch D neben nicht umgesetz-tem Methan und ursprünglich im Gemisch A vorhandenen und in Schritt 3) entstandenen Kohlenwasserstoffen auch bereits im Gemisch A enthaltene Inertgase wie Stickstoff oder Helium und weitere Edelgase sowie bereits im Gemisch A enthaltene Verunreinigungen in veränderten Anteilen. Des Weiteren können im Gemisch D bei den Reaktionen in den Schritten 2) und 3) gebildete Nebenprodukte wie CO, CO2, H2O oder H2 sowie Überreste nicht verbrauchten Oxidationsmittels vorhanden sein.

Schritt 4)
Variante I
Die Trennung des Gemisches D im Falle der Herstellung von Aromaten durch De-hydroaromatisierung in das Leichtsiedergemisch E und das Schwersiedergemisch F in Schritt 4) erfolgt durch Kondensation oder auch fraktionierte Kondensation. Unter fraktionierter Kondensation wird hier eine mehrstufige Destillation im Beisein größerer Inertgasmengen verstanden. So kann das Gemisch D auf -30°C bis 80°C, vorzugsweise auf 0°C bis 70°C, besonders bevorzugt auf 30°C bis 60°C abgekühlt werden. Hierbei kondensieren die aromatischen Kohlenwasserstoffe und Schwersieder während das nicht umgesetzte Methan und der gebildete Wasserstoff gasförmig vorliegen und somit nach üblichen Methoden abgetrennt werden können. Gegebenenfalls enthält das Leichtsiedergemisch E auch die oben genannten Inertgase und Kohlenwasserstoffe sowie die gebildeten Nebenprodukte und/oder bereits in Gemisch A enthaltene Verunreinigungen sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Oxidationsmittel.

In einer besonderen Ausgestaltungsform kann es von Vorteil sein, das Gemisch D in mehreren Stufen von Schwersiedern zu befreien. Hierzu wird dieses beispielsweise auf -30°C bis 80°C abgekühlt, das Schwersiedergemisch F', welches einen Teil der Schwersieder enthält, abgetrennt und das Leichtsiedergemisch E' verdichtet und weiter gekühlt, so dass man das Schwersiedergemisch F und das Leichtsiedergemisch E erhält. Eine Verdichtung erfolgt vorzugsweise auf ein Druckniveau von 5 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 75 bar und weiter bevorzugt 15 bis 50 bar. Um eine weitgehende Kondensation einer bestimmten Verbindung zu erreichen, wird eine entsprechend angemessene Temperatur eingestellt. Erfolgt die Kondensation unterhalb 0°C, ist gege-benenfalls eine vorherige Trocknung des Gases notwendig.

Das Schwersiedergemisch F enthält vornehmlich die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Naphthalin, das Leichtsiedergemisch E enthält das nicht umgesetzte Methan sowie die in Schritt Il nicht umgesetzten gesättigten und ungesättigten Koh-lenwasserstoffe sowie die gebildeten leichtflüchtigen Nebenprodukte und gegebenenfalls die oben genannten Inertgase und/oder bereits im Gemisch A enthaltene Verunreinigungen. Unter die leichtflüchtigen Nebenprodukte fallen beispielsweise CO, CO2 und H2. Die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die 1 bis 4 C-Atome enthaltende Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Methan, und der gebildete Wasserstoff können gegebenenfalls nach üblichen Methoden abgetrennt werden.

Die im Schwersiedergemisch F enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe können nach den üblichen Methoden getrennt und/oder aufgereinigt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können einzelne oder mehrere Komponenten aus dem Leichtsiedergemisch E teilweise oder vollständig abgetrennt werden.

Die Abtrennung der im Leichtsiedergemisch E enthaltenen nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Bestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff kann in einem Absorptions-/Desorptions-Zyklus mit Hilfe eines hoch siedenden Absorptionsmittels durchgeführt werden, wobei ein Gemisch erhalten wird, das das Absorptionsmittel sowie die gesättigten und ungesättigten, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffe enthält, und ein Gemisch, das die übri-gen, nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Bestandteile aus dem Leichtsiedergemisch E enthält.

In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende, unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende d-C4-Kohlenwasser-stoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Leichtsieder-gemisches E durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Ventil-und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Gewebepackungen oder Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen, z.B. mit Kugeln, Ringen oder Sätteln aus Metall, Kunststoff oder Keramik als Füllkörpern. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher, Rotationswäscher sowie Blasensäulen mit und ohne Einbauten in Betracht.

Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C5-Ci8-Alkene, Naphtha oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmit-tel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen CrC8-Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeigne-tes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Pentane, Hexane, Heptane, Octa-ne, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten.

Kohlendioxid kann beispielsweise mit einem selektiven Absorptionsmittel aus dem Leichtsiedergemisch E oder aus dem nach Abtrennung der 1 bis 4 C-Atome aufwei-senden Kohlenwasserstoffe erhaltenen Gemisch entfernt werden. Wiederum können in der Absorptionsstufe Absorptionsmittel wie dem Fachmann bekannte basische Waschmittel, in denen das abzutrennende Kohlendioxid über eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist, eingesetzt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Leichtsiedergemisches E oder des nach der Abtrennung der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtsiedergemisch E erhaltenen Gemisches durch das Absorptionsmittel erfol- gen. Sie kann aber auch in Kolonnen erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Technisch kommen hierbei die zuvor aufgeführten apparativen Lösungen in Betracht.

Zur Abtrennung des Wasserstoffs kann das Leichtsiedergemisch E oder das nach der Abtrennung der gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus dem Leichtsiedergemisch E erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist.

Alternativ können einzelne Komponenten auch durch chemische Umsetzung abgetrennt werden. Beispielsweise lässt sich der entstandene Wasserstoff nach Oxidation als Wasser aus dem Gemisch durch Kondensation entfernen.

Alternativ können Komponenten in einem Adsorptionsverfahren (thermische oder Druckwechsel-Adsorption) abgetrennt werden. Hierbei wird ein Adsorbens zyklisch in einer ersten Phase mit dem wasserstoffhaltigen Strom beaufschlagt, wobei alle Komponenten außer Wasserstoff, so auch die Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier C-Atomen durch Adsorption zurückgehalten werden. In einer zweiten Phase werden die-se Komponenten durch erniedrigten Druck oder erhöhte Temperatur wieder desorbiert.

Der auf diese Weise abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in einer Hydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen.

Alternativ kann bei genügend unterschiedlichen Siedepunkten auch die Rektifikation zur Abtrennung einzelner Komponenten genutzt werden.

Eine Abtrennung einzelner Komponenten ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in den Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 C-Atomen - je nach Art der Abtrennung -noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile vorliegen können.

In einer weiteren Ausgestaltungsform kann auch eine Rückführung eines Teils der Leichtsiedergemische E bzw. E' erfolgen. Diese Leichtsiedergemische E bzw. E' werden erhalten, indem man aus dem Gemisch D partiell oder vollständig die Schwersie-der bzw. die aromatischen Kohlenwasserstoffe abtrennt. Ein Teil der Gemische E und/oder E' werden dabei wahlweise durch die direkte Dosierung in die Reaktionszone 1 oder 2 oder durch die vorige Vereinigung mit dem Gemisch A oder dem Gemisch C zurückgeführt. Der Anteil des zurückgeführten Stromes beträgt zwischen 1 und 95 % des entsprechenden Gemisches E oder E', bevorzugt zwischen 5 und 90 % des entsprechenden Gemisches E oder E'.

Gegebenenfalls können die zurückgeführten Ströme ganz oder teilweise nach den o-ben aufgeführten Methoden von Wasserstoff und gegebenenfalls weiteren leicht siedenden Komponenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, befreit werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können aus dem Leichtsiedergemisch E, vor oder nach Abtrennung der leicht siedenden Komponenten wie CO, CO2 oder Wasserstoff, selektiv Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen abgetrennt und in die zweite Reaktionszone zurückgeführt werden.

Die Rückführung eines Stromes kann z.B. unter Zuhilfenahme eines Verdichters, eines Gebläses oder einer Düse erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Düse eine Treibstrahldüse, wobei das Gemisch A, Gemisch C oder ein sauerstoffhaltiger Strom oder ein Dampfstrom als Treibmedium verwendet wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die im Leichtsiedergemisch E enthaltenen, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe und der gebildete Wasserstoff einem weiteren Kohlenwasserstoff verbrauchenden Prozess zugeführt werden. Beispiele für Methan verbrauchende Prozesse sind

a) die Verbrennung in Wärmekraftwerken (unter Energie, Wärme- und/oder Dampfgewinnung), insbesondere in Gas- und Dampf-Kraftwerken (GUD);
b) die Darstellung von Synthesegas durch Dampf-Reformieren oder partieller Oxi- dation;
c) die Umsetzung mit Ammoniak zu Blausäure in Gegenwart von Sauerstoff nach dem Andrussow-Verfahren, oder ohne Sauerstoffzusatz nach dem BMA- Verfahren (Blausäure aus Methan und Ammoniak);
d) die Umsetzung mit Schwefel zu Schwefelkohlenstoff;
e) die Pyrolyse zu Acetylen im Lichtboden oder nach dem Sachsse-Bartholome- Verfahren;
f) die oxidative Kupplung zu Ethylen.

Als Kohlenwasserstoff verbrauchende Prozesse seien a) und b) genannt.

Es kann von Vorteil sein, den gebildeten Wasserstoff vor der Verwendung in dem Methan verbrauchenden Prozess, wie beispielsweise den Prozessen b) bis f), partiell oder vollständig abzutrennen. Hierfür können die dem Fachmann bekannten, oben aufge-führten Verfahren eingesetzt werden und der so gewonnenen Wasserstoff seinerseits zur Energiegewinnung oder in einem Wasserstoff verbrauchenden Prozess, wie z.B.

einer Hydrierung, eingesetzt werden. Es kann gegebenenfalls auch von Vorteil sein, mit gängigen Verfahren die oben erwähnten Inertgase, die nicht umgesetzten gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffe sowie die gebildeten Nebenprodukte vor der Verwendung in dem Methan bzw. Kohlenwasserstoff verbrauchenden Prozess abzu-trennen.

Vorzugsweise wird das Leichtsiedergemisch E der Verbrennung in Wärmekraftwerken zur Energie-, Wärme- und/oder Dampfgewinnung zugeführt.
Die dehydrierende Aromatisierung ist mit der Bildung von Wasserstoff verbunden, wo-durch sich der Brennwert des Leichtsiedergemisches E verändert.

Variante Il
Im Fall der Herstellung von Ethylen erfolgt die Auftrennung generell durch Destillation.

Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Auftrennung des Gemischs D durch Destillation in ein C1/C2-Gemisch E und ein Gemisch F' enthaltend höhere Kohlenwasserstoffe und weiteres Auftrennen des C1/C2-Gemischs in Methan sowie Ethylen und gegebenenfalls Ethan und Ethin.

Das Ethylen wird dabei vorzugsweise getrocknet und von CO2 befreit, insbesondere durch ein so genanntes Guard Bed.

Variante IM
Im Fall der Herstellung von Ethylbenzol erfolgt die Abtrennung des Ethylbenzols von den restlichen Bestandteilen des Gemischs D durch Destillation. Entsprechende Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Die genaue Aufarbeitung hängt davon ab, welche Verbindungen sich in den Eduktströmen enthaltend Benzol und Ethylen befinden und die in Variante Il oder IM oder auch in beiden Varianten erhalten werden.

MOF-Materialien

Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O-Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature of Unit 2, (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis θ, (1999), Seite 105 bis 1 11 , B. Chen et al., Science 291_, (2001 ), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 1 1 230.

Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko-und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71 , insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.

MOF Formkörper können eine niedrigere aktive Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1000 m2/g.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, MIa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.

Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substi-tuenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten kön-nen. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2J3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3Zu nennen.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinati-ven Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen o-der Butadien.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a-liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri-dyl zu nennen.

Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Pheny-lenbisacrylsäure zu nennen.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecandicar-bonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicar-bonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbon-säure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-i ^-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Di-naphthyl-2,2'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilino-anthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-bis-(Car-boxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexa-chlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindan-dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclo-hexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicar-bonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecan-dicarbonsäure, O-Hydro-xy-benzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-di-carbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyra-zol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenylether-di-imiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandi-imiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, 1 ,3-Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3- Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2l,3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicar-bonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbon-säure, 4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandi-carbonsäure, 1 ,7-Heptandicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendi-carbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1 -Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclo-hexen^.S-dicarbonsäure^.θ-Di-chlorfluorubin^.H-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methyl-chinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzol-dicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1 -Benzyl-1 -H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbon-säure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 ,1-dicarbonsäure 1 ,14-Tetra-decandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbon-säure oder 5-Ethyl-2,3-Pyri-dindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbon-säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me-thylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon-säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxid-perylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan-tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetra-hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäure zu nennen.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbon- säuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricar-bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar-bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder 0. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nit-rogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindun-gen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipy-ridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetra-carbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetra-benzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, 1 , 4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,5- Naphthalindicar-bonsäure oder 2,6- Naphthalindicarbonsäure eingesetzt.

Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon.

Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.

Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.

In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich oder bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.

Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lö-semittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in Ä) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.




















ADC Acetylenedicarbonsäure
NDC Naphtalindicarbonsäure
BDC Benzoldicarbonsäure
ATC Adamantantetracarbonsäure
BTC Benzoltricarbonsäure
BTB Benzoltribenzoesäure
MTB Methantetrabenzoesäure
ATB Adamantantetrabenzoesäure
ADB Adamantandibenzoesäure

Weitere MOF sind MOF-177 und MOF-178, welche in der Literatur beschrieben sind.

Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf DE-A 103 55 087 sowie die WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen be- sonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüst-materialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.

Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung mindestens ein Metallion durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.

Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.

Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemi-sehen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.

Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander ver-schieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses min- destens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.

Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.

Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. kristalliner Form an. Dieses kann als solches als Sorbens im erfindungsgemäßen Verfahren alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.

Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispiels-weise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.

Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:

Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie bei- spielsweise Extrudieren; optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinie- ren des Extrudates; optional Konfektionieren.

Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.

Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.

Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie bei-spielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.

Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer KoI-benpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.

Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.

Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie bei-spielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines E-delgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.

Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Ver-bindungen sein.

Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 be-schrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalko-xysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysi-lan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Te-traethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxy-titanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tribu-toxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Trietho-xyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.

Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein CeIIu-losederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.

Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beipielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -pro-panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole einge-setzt werden.

Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.

Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durch-geführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials zur Anreicherung von Methan in einem Methan-haltigen Gasgemisch.

Beispiele
Beispiel 1 : Adsorptive Anreicherung von C2+ aus einem Erdgas
Ein reales, hochkalorisches Erdgas mit folgender Zusammensetzung 85,8 % Methan, 8,76 % Ethan, 1 ,58 % Propan, 0,31 % Butane, 0,04 % Pentane, 0,01 % C6+, 2,17 % CO2 und 1 ,31 % N2 (Brennwert 11 ,79 kWh/Nm3) wird mit einer Eintrittstemperatur von ca. 5°C bei 80 bar über ein Adsorberbett mit 416 g Cu-Benzoltricarbonsäure-MOF in Form von 1 ,5 mm Strängen geleitet. Dabei werden CO2, Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe adsorptiv aus dem Erdgasstrom entfernt. Es entsteht während der Adsorptionsphase ein Methan-angereichertes Gasgemisch mit einem Brennwert im Bereich 10,9 - 11 ,3 kWh/Nm3. Beim Entspannen beziehungsweise Rückspülen des Ad-sorbers desorbieren die auf dem Adsorptionsmittel sorbierten Stoffe und können als ethanreiches Nebenprodukt aufgefangen werden.

Bei einer Methanausbeute von 80 % in der Adsorptionsstufe setzt sich der ethanreiche Nebenproduktstrom folgendermaßen zusammen: 57,3 % Methan, 29,1 % Ethan, 4,43 % Propan, 0,85 % Butan, ca. 0,15 % C5+, 7,2 % CO2 und 0,9 % N2.

Beispiel 2: Aromatisierung eines ethanreichen Stroms
Als Katalysator kam ein Mo-/H-ZSM-5 Katalysator (3 Gew.-% Mo, Si:AI-Verhältnis von ca. 20 mol/mol) zum Einsatz.

Dieser wurde in einer einstufigen Tränkung mittels einer wässrigen Lösung von Am-moniumheptamolybdat imprägniert, getrocknet und bei 500°C calciniert.

Ca. 1 g des pulverförmigen Katalysators wurde unter He auf 500°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch bestehend aus ca. 5 Vol-% He und ca. 95 Vol-% des ethanreichen Kohlenwasserstoffgemisches (ca. 26 % Ethan, ca. 4 % Propan, Rest Methan) zugesetzt und der Katalysator wurde unter diesem Gemisch stufenweise auf 700°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde gegen äußere Atmosphäre (ca. 1 bar Druckverlust über Katalysator) bei einer GHSV von ca. 1000 h"1 die dehydrierende A-romatisierung untersucht.

Zu Beginn der Reaktion finden sich 1 ,75 Vol-% Benzol in dem Produktstrom, nach 2,5 h 1 ,77 Vol-%.

Vergleichsbeispiel 3: Aromatisierung von reinem Methan
Ca. 1 g des frischen, pulverförmigen Katalysators aus Beispiel 2 wurde unter He auf 500°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch bestehend aus ca. 5 Vol-% He und ca. 95 Vol-% Methan zugesetzt und der Katalysator unter diesem Gemisch stufenweise auf 700°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde gegen äußere Atmosphäre (ca. 1 bar Druckverlust über Katalysator) bei einer GHSV von ca. 1000 h"1 die dehydrierende Aromatisierung untersucht.

Zu Beginn der Reaktion finden sich lediglich 0,44 % Benzol in dem Produktstrom, nach 2,6 h sinkt der Wert auf 0,12 Vol-% ab.