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1. WO2007138893 - POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN

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[ JA ]
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。

本願 ίま、 2006年 05月 25日【こ日本【こ出願された特願 2006— 145285号、 2006 年 09月 08日に日本に出願された特願 2006— 244293号に基づく優先権を主張し 、その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] リソグラフィー技術にぉ、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に 溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しな V、特性に変化するレジスト材料をネガ型と、う。

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで、る。

微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の F 2エキシマレーザー、電子線、 EUV ( 極紫外線)や X線などにっ、ても検討が行われて、る。

レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト 材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を 発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ 型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増 大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発 生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。

現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用される化学増幅型レジ ストのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)ァク リル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂)が主 流である(たとえば特許文献 1参照)。また、力かる用途に用いられるアクリル系榭脂と しては、 193nmの光に対する透明性、ドライエッチング耐性等に優れることから、ェ ステル部にァダマンタン骨格のような脂肪族多環式基を有する (メタ)アクリル酸エス テルカゝら誘導される構成単位を有するものが一般的である。

[0003] また、現在、化学増幅型レジスト用のベース榭脂としては、リソグラフィー特性等の 向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型 の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑 制基を有する構成単位のほか、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラタトン構造 を有する構成単位等を含むものが用いられている。特に、極性基を有する構成単位 は、アルカリ現像液との親和性を高め、解像性の向上に寄与することから汎用されて いる。たとえばアクリル系榭脂には、水酸基を含有する脂肪族多環式基をエステル側 鎖部に有する (メタ)アクリル酸エステル、例えばヒドロキシァダマンチル (メタ)アタリレ ート等カゝら誘導される構成単位が一般的に用いられている。

なお、「(メタ)アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸と、 α位にメ チル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「 (メタ)アクリル酸ェ ステルとは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 α位にメチル基が結 合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「 (メタ)アタリレート」とは 、 α位に水素原子が結合したアタリレートと、 α位にメチル基が結合したメタタリレート の一方ある!、は両方を意味する。

特許文献 1:特開 2003 - 241385号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] し力しながら、上記のようなベース榭脂は、水酸基等の極性基を有するため、有機 溶剤への溶解性がよくないという問題がある。ベース榭脂の有機溶剤への溶解性の

低さは、レジスト溶液の調製に手間や時間がカゝかったり、調製したレジスト溶液の安 定性の悪さ等の原因となる。また、ベース榭脂の合成上の問題もある。たとえば上述 したヒドロキシァダマンチル (メタ)アタリレート等の極性の高、モノマーを用いて榭脂 を合成しょうとした場合、配合量が多くなるほど生成したポリマーの粘性が高くなり、う まく精製することが困難になる。そのため、ヒドロキシァダマンチル (メタ)アタリレート 等の極性の高いモノマーの使用量には制限が大きい。

このような問題を回避するため、極性基を有する構成単位を含まなヽ榭脂を用いる ことも考えられるが、カゝかる榭脂を用いた場合、形成されるレジストパターンの形状が 悪化してしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤への溶解性に優れ 、かつ良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジス トパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の二種の構成単位を含む榭脂を用 いることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するポジ型 レジスト組成物であって、

前記榭脂成分 (A)が、下記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO— 1)と、下記 一般式 (aO— 2)で表される構成単位 (aO 2)とを有するポジ型レジスト組成物。

[0006] [化 1]

'


( a 0 - 1 ) ( a 0 - 2 )

[式 (aO— 1)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低 級アルキル基であり; Y1は脂肪族環式基であり; Zは第 3級アルキル基含有基または アルコキシアルキル基であり; aは 1〜3の整数であり、 bは 0〜2の整数であり、かつ a +1)= 1〜3でぁり; d、 eはそれぞれ独立して 0〜3の整数である。式(aO— 2)中、 R は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であ り; Y3は脂肪族環式基であり;g、 hはそれぞれ独立して 0〜3の整数であり; iは 1〜3 の整数である。 ]

[0007] また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法であ る。

[0008] 本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体)を構 成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。

「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 1価の飽和炭化 水素基を包含するものとする。

「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の 2価の飽和炭 化水素基を包含するものとする。

「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。

「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。

発明の効果

[0009] 本発明により、有機溶剤への溶解性に優れ、かつ良好な形状のレジストパターンを 形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。 発明を実施するための最良の形態

[0010] 《ポジ型レジスト糸且成物》

本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分(

A) (以下、(A)成分という。)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、 (

B)成分という。)とを含有する。

力かるポジ型レジスト組成物において、(A)成分は、露光前はアルカリ不溶性であ り、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が (A)成分に作用してアルカリ可溶 性を増大させる。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組 成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可 溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現 像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。

[0011] < (A)成分 >

本発明において、(A)成分は、前記一般式 (aO— 1)で表される構成単位 (aO— 1) と、前記一般式 (aO— 2)で表される構成単位 (aO- 2)とを有する。

構成単位 (aO— 1)および構成単位 (aO— 2)はともにアクリル酸エステル力も誘導さ れる構成単位である。

ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。

「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基)が結合し ているものも含む概念とする。アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位 位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子の ことである。

a位の炭素原子に結合して、てもよ、置換基 ( a位の置換基)としては、ハロゲン 原子、低級アルキル基、ハロゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。

α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョ ゥ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好まし、。

α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキ ル基が挙げられる。

a位の置換基としてハロゲンィ匕低級アルキル基は、上記低級アルキル基の水素原 子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、このハロゲン原子として は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が 好ましい。

本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。

[0012] [構成単位 (aO - 1) ]

前記一般式 (aO— 1)中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロ ゲンィ匕低級アルキル基である。

Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基につ、ては、 上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよいハロゲン原子、低級アルキル基ま たはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。中でも、 Rとしては、水素原子またはメ チル基が好ましい。

[0013] 前記一般式 (aO— 1)中、 Y1は脂肪族環式基である。

ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。

構成単位 (aO— 1)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有し ていなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子( = 0)、等 が挙げられる。

「脂肪族環式基」の置換基を除、た基本の環 (脂肪族環)の構造は、炭素および水 素からなる環 (炭化水素環)であることに限定はされな!、が、炭化水素環であることが 好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和で あることが好ましい。

脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基の具体例 としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換さ れていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシ クロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子 を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノ シクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などが挙 げられる。

構成単位 (aO— 1)における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましぐ中で も、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除、た基が好ま、。

前記一般式 (aO— 1)中、 Zは第 3級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル 基である。

ここで、本明細書および請求の範囲において、「第 3級アルキル基」は、第 3級炭素 原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、 1価の飽和炭化水 素基を示し、鎖状 (直鎖状、分岐鎖状)のアルキル基および環状構造を有するアルキ ル基を包含する。

「第 3級アルキル基含有基」は、その構造中に第 3級アルキル基を含む基を示す。 第 3級アルキル基含有基は、第 3級アルキル基のみから構成されていてもよぐ第 3 級アルキル基と、第 3級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されて、ても よい。

第 3級アルキル基とともに第 3級アルキル基含有基を構成する前記「第 3級アルキ ル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルォキシ基、カルボニル基、アル キレン基、酸素原子等が挙げられる。

[0015] Zの第 3級アルキル基含有基としては、環状構造を有さな!/、第 3級アルキル基含有 基、環状構造を有する第 3級アルキル基含有基等が挙げられる。

環状構造を有さな!/ヽ第 3級アルキル基含有基は、第 3級アルキル基として分岐鎖状 の第 3級アルキル基を含有し、かつその構造内に環状構造を有さない基である。 分岐鎖状の第 3級アルキル基としては、たとえば下記一般式 (I)で表される基が挙 げられる。

[0016] [化 2]

R21

C― 22

R23 - ( 1 )

[0017] 一般式 (I)中、 R 〜R はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基 である。該アルキル基の炭素数は 1〜5が好ましぐ 1〜3がより好ましい。

また、一般式 (I)で表される基の全炭素数は、 4〜7であることが好ましぐ 4〜6であ ることがより好ましぐ 4〜5であることが最も好ましい。

一般式 (I)で表される基の具体例としては、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等が 好ましく挙げられ、 tert—ブチル基がより好ましい。

[0018] 環状構造を有さな!/、第 3級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第 3級 アルキル基;上述した分岐鎖状の第 3級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアル キレン基に結合してなる第 3級アルキル基含有鎖状アルキル基;第 3級アルキル基と して上述した分岐鎖状の第 3級アルキル基を有する第 3級アルキルォキシカルボ- ル基;第 3級アルキル基として上述した分岐鎖状の第 3級アルキル基を有する第 3級 アルキルォキシカルボ-ルアルキル基等が挙げられる。

第 3級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数 1〜 5のアルキレン基が好ましぐ炭素数 1〜4のアルキレン基がより好ましぐ炭素数〜 2 のアルキレン基がさらに好ましい。

鎖状の第 3級アルキルォキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式 (II)で表 される基が挙げられる。一般式 (Π)中の R21〜R23は、前記一般式 (I)中の R21〜R23と 同様である。鎖状の第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert—ブチルォキ シカルボ-ル基(t—boc)、 tert—ァミルォキシカルボ-ル基が好ましい。

鎖状の第 3級アルキルォキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式 (III)で表される基が挙げられる。一般式 (III)中の R21〜R23は、前記一般式 (I)中の R21〜R23と同様である。一般式 (III)中の fは 1〜3の整数であり、 1または 2が好まし い。鎖状の第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert—ブチルォキ シカルボ-ルメチル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルェチル基が好まし!/、。

これらの中で、環状構造を有さない第 3級アルキル基含有基としては、第 3級アルキ ルォキシカルボ-ル基または第 3級アルキルォキシカルボ-ルアルキル基が好ましく 、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基がより好ましぐ tert—ブチルォキシカルボ-ル 基が最も好ましい。

[0019] [化 3]

0

C— 0' ~


( I I ) ( E I n

[0020] 環状構造を有する第 3級アルキル基含有基は、その構造内に、第 3級炭素原子と 環状構造とを有する基である。

環状構造を有する第 3級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する 炭素数が 4〜 12であることが好ましぐ 5〜 10であることがより好ましぐ 6〜10である ことが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン 、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除いた基などを例示できる。好ましくは、シクロペンタン、シクロへキサン等 のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン 、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基 等が挙げられる。

[0021] 環状構造を有する第 3級アルキル基含有基としては、例えば、第 3級アルキル基と して下記(1)または(2)の基を有する基等が挙げられる。

(1)環状のアルキル基 (シクロアルキル基)の環を構成する炭素原子に、直鎖状また は分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第 3級炭素原子となって、る基。

(2)シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第 3級炭素原子を有するアルキレ ン基 (分岐鎖状のアルキレン基)が結合して、る基。

[0022] 前記(1)の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、 1〜5であ ることが好ましぐ 1〜4であることがより好ましぐ 1〜3であることが最も好ましい。

(1)の基の具体例としては、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァ ダマンチル基、 1ーメチルー 1ーシクロアルキル基、 1ーェチルー 1ーシクロアルキル 基等が挙げられる。

[0023] 前記(2)にお!/、て、分岐鎖状のアルキレン基が結合して、るシクロアルキル基は置 換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された 炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子( = 0)等が挙げられる。

(2)の基の具体例としては、たとえば下記一般式 (IV)で表される基が挙げられる。

[0024] [化 4]

R25

C— R24

R23 - ( I V)

一般式 (IV)中、 R24は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキ ル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フ ッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子( = 0)等 が挙げられる。

R25、 R26はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アル

キル基としては、前記一般式 (I)中の!^1〜の直鎖状または分岐状のアルキル基 と同様のものが挙げられる。

[0026] Zのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式 (V)で表される基が挙げら れる。

式中、 R41は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。

R41が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま、。

R41が環状の場合は炭素数 4〜15であることが好ましぐ炭素数 4〜12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜: L0が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。

R42は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数 1 〜5であることが好ましぐ炭素数 1〜3であることがより好ましぐ炭素数 1〜2であるこ とがさらに好ましい。

Zのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式 (VI)で表される基が好まし い。

[0027] [化 5]

—— R42— 0— R41 C—— 0—— 41

ρ 4

…(V) ( V I )

[0028] 式 (VI)中、 R41は前記一般式 (V)中の R41と同じであり、 R4\ R44はそれぞれ独立し て直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。

R43、 R44において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R43、 R44の一方が水素原子で、他方力メチル基であることが好ましい。

[0029] 上記のなかでも、 Zとしては、第 3級アルキル基含有基が好ましぐ前記一般式 (II) で表される基がより好ましぐ tert—ブチルォキシカルボ-ル基 (t—boc)が最も好ま しい。

[0030] 前記一般式(aO— 1)中、 aは 1〜3の整数であり、 bは 0〜2の整数であり、力つ a + b

= 1〜3である。

aは 1であることが好ましい。

bは 0であることが好まし!/、。

a+bは 1であることが好ましい。

cは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。 dは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。 eは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。

[0031] 構成単位 (aO— 1)としては、特に、下記一般式 (aO— 1— 1)で表される構成単位が 好ましい。

[0032] [化 6]

[式中、 R, Z, b, c, d, eは前記一般式(aO— 1)中の R, Z, b, c, d, eと同じである。 ] [0033] 構成単位 (aO— 1)を誘導するモノマーは、例えば下記一般式 (aO— 1 ' )で表される 化合物(1〜3個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸 エステル)の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第 3級アルキル基含 有基またはアルコキシアルキル基で保護することにより合成することができる。

[0034] [化 7]


[式中、 R, Y1, a, b, c, d, eは前記一般式(aO— 1)中の R, Y1, a, b, c, d, eと同じ である。 ]

[0035] 構成単位 (aO— 1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。

(A)成分中の構成単位 (aO- 1)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合 計に対し、 1〜40モル%であることが好ましぐ 1〜25モル%であることがより好ましく 、 5〜20モル%であることがさらに好ましい。 1モル%以上とすることにより、有機溶剤 への溶解性が向上し、 40モル%以下であると、他の構成単位とのバランスが良好で ある。

[0036] [構成単位 (aO— 2) ]

前記一般式 (aO— 2)中の Rとしては、前記式 (aO— 1)中の Rと同様のものが挙げら れる。

Y3の脂肪族環式基としては、前記式 (aO— 1)中の Y1と同様のものが挙げられる。 Y 3としては、基本の環 (脂肪族環)の構造が Y1と同じであることが好ましい。

gは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。 hは 0〜3の整数であり、 0または 1であることが好ましぐ 0であることがより好ましい。 iは 1〜3の整数であり、 1であることが好ましい。

[0037] 構成単位 (aO— 2)としては、特に、下記一般式 (aO— 2—1)で表される構成単位が 好ましぐ中でも、 i個の—(CH 2 ) h— OHのうちの 1つが、 1—ァダマンチル基の 3位に 結合していることが好ましい。

[0038] [化 8]


[式中、 R, g, h, iは前記一般式 (aO— 2)中の R, g, h, iと同じである。 ]

[0039] 構成単位 (aO— 2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。

(A)成分中の構成単位 (aO- 2)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合 計に対し、 1〜30モル%であることが好ましぐ 5〜25モル%であることがより好ましく 、 10〜20モル%であることがさらに好ましい。 1モル%以上とすることにより、断面形 状の矩形性が高ぐ良好な形状のレジストパターンを形成でき、 30モル%以下である と、他の構成単位とのバランスが良好である。

[0040] [構成単位 (al) ]

(A)成分は、構成単位 (aO- 1)および構成単位 (aO- 2)に加えて、酸解離性溶解 抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (al)を有することが好まし い。

構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は (A)成分全体をアル力 リ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は (A)成分全体をアルカリ 可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の 酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には 、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第 3級アルキルエステ ルを形成する基;アルコキシアルキル基等のァセタール型酸解離性溶解抑制基など が広く知られている。

「(メタ)アクリル酸」とは、 α位に水素原子が結合したアクリル酸と、 α位にメチル基 が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。

[0041] ここで、「第 3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環 状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ二ルォキ シ基(一 C (O)—0— )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の 第 3級炭素原子が結合して、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお、て は、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。

なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!/、てもよ、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。

[0042] 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離 性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。

ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有すること を示す。

「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基 (炭 化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「 炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ま しい。

脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数 4〜8の第 3級アルキル基 が好ましぐ具体的には tert ブチル基、 tert—ァミル基、 tert—へプチル基等が挙 げられる。

[0043] 「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」にお!ヽて、脂肪族環式基は、置 換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低 級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級ァ ルキル基、酸素原子( = 0)、等が挙げられる。

「脂肪族環式基」の置換基を除、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな、が、炭化水素基であることが好ま、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。

脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ 素化アルキル基で置換されて、てもよ、し、されて、なくてもょ、モノシクロアルカン 、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカン 力も 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン 、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナ ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除、た基などが挙げられる。

脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基 の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。あるい は、下記一般式 (al")で示す構成単位において、カルボ-ルォキシ基(-C (O) - 0-)の酸素原子に結合した基の様に、ァダマンチル基等の脂肪族環式基と、これ に結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げら れる。

[0044] [化 9]

[式中、 Rは上記一般式 (aO—l)中の Rと同じであり、 R , Rlbはアルキル基 (直鎖、 分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭素数 1〜5である)を示す。 ]

[0045] 「ァセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のァ ルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光に より酸が発生すると、この酸が作用して、ァセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該 ァセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。 ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式 (pi)で表され る基が挙げられる。

[0046] [化 10]


[式中、 R1', IT'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、 nは 0 〜3の整数を表し、 Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。 ]

上記式中、 nは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ 0が最 も好ましい。

R1', R2'の低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げ られ、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。

本発明においては、 R1', R2'のうち少なくとも 1つが水素原子であることが好ましい。 すなわち、酸解離性溶解抑制基 (pi)が、下記一般式 (pi— 1)で表される基であるこ とが好ましい。

[0048] [化 11]


[式中、 '、 n、 Yは上記一般式 (pi)中の R1、 n、 Yと同様である。 ]

[0049] Yの低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる

Yの脂肪族環式基としては、従来 ArFレジスト等にぉ、て多数提案されて、る単環 又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「 脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。

[0050] また、ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式 (p2)で示される基 ち挙げられる。

[0051] [化 12]


[式中、 R"、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水 素原子であり、 R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、 R17 および R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、 R17の 末端と R19の末端とが結合して環を形成して、てもよ、。 ]

R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カチル基であることが好ましい。

R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜1 5であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。

R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま、。

R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜: LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。

また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状の アルキレン基 (好ましくは炭素数 1〜5のアルキレン基)であって R19の末端と R17の末 端とが結合していてもよい。

この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。

[0053] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位および下記 一般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力なる群力選ばれる 1種以上を用いるこ とが好ましい。

[0054] [化 13]


[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 ]

[化 14]


[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 ]

[0056] 一般式(al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基は、上記一般式 (aO— 1)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基 またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様のものが挙げられる。

X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えば上述した第 3 級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、ァセタール型酸解離性溶解抑制基な どを挙げることができ、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし、。

[0057] 一般式(al— 0— 2)にお!/、て、 Rは上記一般式(al— 0— 1)中の Rと同様である。

X2は、式(al— 0—1)中の X1と同様である。

Y2は、アルキレン基または脂肪族環式基であり、好ましくは炭素数 1〜4のアルキレ

ン基又は 2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が 2個以 上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用い ることがでさる。

[0058] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜(al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。

[0059] [化 15]


[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕 低級アルキル基であり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5 の低級アルキル基を表す。 ]

[0060] 上記一般式(al— l)〜(al— 4)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハ ロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合してい

ζ原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である

前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。

[0061] X,は前記 X1におヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。

Yの脂肪族環式基にっ、ては、上述の構成単位 (al - 1)にお、ての「脂肪族環式 基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

[0062] 以下に、上記一般式 (al— l)〜(al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。

[0063] [化 16]

ccll

]

//S90/.002TI3d s/ O £688ειζ.00ζM

TS ¾ l)丁丁—e



[0066] [化 19]


[0067] [化 20] 〔¾〔006


4J 。 C 、



ί


(a卜 3- 13) Ca 1-3-1 ) (a1-3-15) (al-3-16)

(al— 3-21) (a卜 3— 22) (a1-3— 23) (a1-3-24)


u〔3900

Ca1 -4-26) (a1 -4- 27) (a 1 -4-28) (a1_4 29) (a 1-4-30)

上記の中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には (al— 1 1)〜(al— 1—6)または(al— 1 35)〜(al— 1—41)で表される構成単位か ら選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ま、。

さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 35)〜(al— 1 -41)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1— 1 02)も好まし '

[0075] [化 27]


0 1 )

(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )

[化 28]


(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す)

[0077] 一般式(al— 1 01)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式(aO— 1)中の Rと同様で ある。 R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましい。

[0078] 一般式(al - 1 -02)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記一般式(aO— 1)中の Rと同様で ある。 R12の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好 ましい。

[0079] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い

てもよい。

(A)成分中、構成単位 (al)の割合は、(A)成分を構成する全構成単位に対し、 10 〜80モル0 /0が好ましぐ 20〜70モル0 /0力より好ましく、 25〜50モル0 /0がさらに好ま しい。 10モル%以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ること ができ、 80モル%以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

[0080] なお、前記構成単位 (aO—l)が酸解離性溶解抑制基を含む場合には、構成単位( aO— 1)は構成単位 (al)にも相当することとなるが、本発明においては、当該構成単 位は、構成単位 (aO— 1)に包含され、構成単位 (al)には包含されないものとする。 つまり、構成単位 (al)には、前記一般式 (aO— 1)で表される構成単位は含まれない

[0081] [構成単位 (a2) ]

(A)成分は、構成単位 (aO— 1)および構成単位 (aO— 2)に加えて、または構成単 位 (aO— 1)、構成単位 (aO— 2)および構成単位 (al)に加えて、ラタトン含有環式基 を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま、。 ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。

構成単位 (a2)のラタトン含有環式基は、(A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合 に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで 有効なものである。

[0082] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。

具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子 1つを除いた基 が挙げられる。

構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— l)〜(a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。

[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]

[0084] 一般式 (a2— 1)〜(a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)の一般式 (al— 0— 1 )における Rと同様である。

R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)の一般式 (al— 0—1)における Rの低級アルキル基と同じである。 fr

一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。

以下に、前記一般式 (a2— 1)〜(a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。

[0085] [化 30]


s iso

§ ^8800

//:/ OL00I>d882L00AV


〔〕〔〕s6§


[0090] 一般式 (a2— l)〜(a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。

これらの中でも、一般式 (a2— 1)で表される構成単位、(a2— 2)で表される構成単 位および (a2— 3)で表される構成単位力なる群力選択される少なくとも 1種以上 を用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1 1)、 (a2—l— 2)、 (a2— 2 — 1)、 (a2— 2— 2)、 (a2— 3— l)、 (a2— 3— 2)、 (a2— 3— 9)及び(a2— 3— 10) から選択される少なくとも 1種以上を用いることが好ま U、。

[0091] (A)成分において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。

(A)成分中の構成単位 (a2)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合計に 対して、 5〜60モル0 /0力子ましく、 10〜50モル0 /0力より好ましく、 20〜50モル0 /0力さ らに好ましい。 5モル%以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる効 果が充分に得られ、 60モル%以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとるこ とがでさる。

[0092] [他の構成単位]

(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (aO— 1)、 (aO- 2 )、 (al)、及び (a2)以外の他の構成単位を含んで、てもよ、。

他の構成単位としては、上述の構成単位 (aO—l)、(a0— 2)、(al)、及び (a2)に 分類されな、他の構成単位であれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレー ザ一用、 KrFエキシマレーザー用(好ましくは ArFエキシマレーザー用)等のレジスト 用榭脂に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが使用可能である。 他の構成単位としては、例えば、下記に示す構成単位 (a3)〜(a4)等が挙げられる

[0093] [構成単位 (a3) ]

構成単位 (a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘 導され、かつ前記一般式 (aO— 1)または (aO— 2)で表される構成単位は含まれな!/ヽ 構成単位である。構成単位 (a3)は、(A)成分の親水性を高め、現像液との親和性を 高め、露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等により解像性の向上に寄与する。 極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基(すなわち、フッ素化アルキルアルコ ール)等が挙げられる。

脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基( 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお いて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式 基の炭素数は、 7〜30であることが好ましい。

その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基 (多環 式である脂肪族環式基)を含むアクリル酸エステル力誘導される構成単位がより好 ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアル カンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマ ンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリ シクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環 式基の中でも、ァダマンタンから 2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2 個以上の水素原子を除!、た基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除、 た基が工業上好ましい。

[0094] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜: LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記一般式 (a3— 1)で表される構成単位、下記一般式 (a3— 2)で表される構成 単位等が好まし、ものとして挙げられる。

[0095] [化 35]


(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )

[0096] 一般式(a3— 1)〜(a3— 2)にお!/、て、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基または ハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合して V、てよ、ノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様で ある。

一般式(a3— l)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位ま たは 6位に結合して、ることが好まし、。

式(a3— 2)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合して!/、ることが好まし!/、。フッ素化アルキルアルコール( アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基)はノ ルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。

[0097] 構成単位 (a3)を (A)成分に含有させる際には、 (A)成分を構成する全構成単位の 合計に対して、 1〜30モル0 /0、好ましくは 5〜30モル0 /0、さらに好ましくは 10〜20モ ル%含有させると好ましヽ。

[0098] [構成単位 (a4) ]

構成単位 (a4)は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘 導される構成単位である。

構成単位 (a4)における多環式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示 したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマ レーザー用(好ましくは ArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の榭脂成分に 用いられるものとして従来力も知られて、る多数のものが使用可能である。

特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなく てもよぐ置換基としては炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる

構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜(a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。

[0099] [化 36]


(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 )

[0100] 一般式(a4— 1)〜(a4— 5)中の Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてよ Vヽノヽロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様である。 構成単位 (a4)を (A)成分に含有させる際には、 (A)成分を構成する全構成単位の 合計に対して、 1〜30モル%、好ましくは 10〜20モル%含有させると好ましい。

[0101] 本発明において、(A)成分は、少なくとも、構成単位 (aO—l)および (aO— 2)を含 有する。

本発明において、(A)成分は、上記構成単位 (aO— 1)および (aO— 2)を有し、さら に必要に応じて上記構成単位 (al)、(a2)、(a3)、および (a4)のうち一種以上を有 する共重合体を含有することが好ましヽ。

本発明において、(A)成分は、少なくとも、構成単位 (aO— 1)、(aO— 2)および (al) の 3種の構成単位を有する共重合体を含有することが好まヽ。係る共重合体として は、たとえば、上記構成単位 (aO— 1)、(aO— 2)および (al)力もなる 3元共重合体、 上記構成単位 (aO— 1)、(aO— 2)、(al)および (a2)力なる 4元共重合体等が例示 できる。

本発明おいて、(A)成分は、特に、下記一般式 (A— 11)に示す組み合わせの 4種 の構成単位を含む共重合体 (A— 11)、下記一般式 (A— 12)に示す組み合わせの 4種の構成単位を含む共重合体 (A— 12)、および下記一般式 (A— 13)に示す組み 合わせの 4種の構成単位を含む共重合体 (A— 13)のうちの、ずれか 1種以上を含

有することが好ましい。なかでも、共重合体 (A— 11)およびまたは共重合体 (A 12)と、共重合体 (A— 13)とを含有することが好まし、。

[化 37]


[式 (A— 11)中、 R, eは、上記一般式 (aO— 1)中の eと同様であり、 R:

上記一般式 (I)中の R 〜R と同様であり、複数の Rは相互に同じであっても異な ていてもよぐ R は低級アルキル基である。式 (A— 12)中、 R, eは、上記一般式 (a

0— 1)中の R eと同様であり、 R21〜 233は上記一般式 (I)中の 13と同様であり 、複数の Rは相互に同じであっても異なっていてもよぐ R28は低級アルキル基である 。式 (A— 13)中、 R, eは上記一般式(aO— 1)中の R、 eと同様であり、 R21〜R23は上 記一般式 (I)中の R21〜R23と同様であり、複数の Rは相互に同じであっても異なって いてもよぐ nは上記式 (pi)中の nと同様である。 ]

[0103] 一般式 (A— 11)中、 R27の低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル基と同様の ものが挙げられる。 R27としては、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も 好ましい。

一般式 (A— 12)中、 R28の低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル基と同様の ものが挙げられる。 R28としては、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も 好ましい。

一般式 (A— 13)中、 nとしては、 0または 1が好ましぐ 0が最も好ましい。

[0104] (A)成分としては、 1種の榭脂を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても良い。

[0105] (A)成分は、上述したような、構成単位 (aO— 1)および構成単位 (aO— 2)の両方を 有する共重合体の 1種以上を含有するものであってもよぐまた、少なくとも構成単位 (aO- 1)を有する重合体と、少なくとも構成単位 (aO- 2)を有する重合体との混合物 であってもよい。

後者の混合物の例としては、たとえば、上述のような構成単位 (aO—1)および構成 単位 (aO- 2)の両方を有する共重合体と、下記重合体 (A2— 1)および Zまたは (A 2- 2)との混合物;下記重合体 (A2— 1 )と (A2 - 2)との混合物等が挙げられる。 重合体 (A2— 1):構成単位 (aO— 2)を有し、かつ構成単位 (aO—1)を有さない重 合体。

重合体 (A2— 2):構成単位 (aO— 1)を有し、かつ構成単位 (aO— 2)を有さない重 合体。

[0106] 重合体 (A2— 1)としては、たとえば、前記構成単位 (aO— 2)と、上述した構成単位

(al)〜(a4)のいずれか 1種以上とからなる共重合体が挙げられる。具体例としては 、構成単位 (aO— 2)および (al)力もなる共重合体、構成単位 (aO— 2)、(al)および (a2)力もなる共重合体等が挙げられる。力かる共重合体としては、たとえば、上記一 般式 (A— 11)、(A— 12)または (A— 13)にお、て、構成単位 (aO— 1)に相当する 構成単位を除いた 3種の構成単位カゝらなる共重合体が挙げられる。

重合体 (A2— 2)としては、たとえば、前記構成単位 (aO— 1)と、上述した構成単位 (al)〜(a4)のいずれか 1種以上とからなる共重合体が挙げられる。具体例としては 、構成単位 (aO— 1)および (al)力もなる共重合体、構成単位 (aO— 1)、(al)および (a2)力もなる共重合体等が挙げられる。力かる共重合体としては、たとえば、上記一 般式 (A— 11)、(A— 12)または (A— 13)にお、て、構成単位 (aO 2)に相当する 構成単位を除、た 3種の構成単位力なる共重合体;下記一般式 (A2— 21)で表さ れる共重合体等が挙げられる。

[0107] [化 38]


[0108] 一般式 (A2— 21)中、 R, eは、上記一般式(aO—l)中の eと同様であり、 R 〜R 3は上記一般式 (I)中の R21〜R23と同様であり、複数の Rは相互に同じであっても異 なっていてもよぐ R3は低級アルキル基である。

一般式 (A2— 21)中、 R3Gの低級アルキル基としては、 Rの低級アルキル基と同様 のものが挙げられる。 R3Gとしては、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最 も好ましい。

(A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。

また、(A)成分には、上記重合の際に、たとえば HS— CH 2— CH 2— CH 2— C (CF

) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) —OH 基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、 LWR (Line Width Rough ness)の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や LER (ラインエッジラフネス:ラ イン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。

[0109] (A)成分の質量平均分子量(Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ましく 、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の上限よ りも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範 囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好で ある。

また分散度 (MwZ数平均分子量 (Mn) )は、特に限定するものではないが、 1. 0 〜5. 0力好ましく、 1. 0〜3. 0力より好ましく、 1. 2〜2. 5力最ち好まし!/ヽ。

なお、 Mnは数平均分子量を示す。

[0110] < (B)成分 >

(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ(ビ ススルホ -ル)ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。

[0111] ォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が挙 げられる。

[0112] [化 39]

[式中、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり; R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり; u"は 1〜3の整数である。 ]

[0113] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。

前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜: LOであることが最も好ましい。

前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜: LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。

また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する 置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは 10〜: LOO%、さらに好ましくは 50 〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力酸の強度が 強くなるので好ましい。

R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。

[0114] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。

R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。

R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、より好ましくは 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。

R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原 子としては上記 R52〖こおける「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙 げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロ ゲン原子で置換されて、ることが望ましく、全て置換されて、ることがより好ま、。

R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、より好ましくは 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。

R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。

[0115] R53は置換基を有していてもよいァリール基であり、置換基を除いた基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。

置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1以上 5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。

R53のァリール基としては、置換基を有しな、ものがより好まし、。

u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。

[0116] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。

[0117] [化 40]

[0118] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤としては、例 えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。

[0119] [化 41]

R4"SO- 3 ... ( b_2 )


[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; ,,〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]

[0120] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。,,〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい

Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜: L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。

前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま、。

前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。

前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。

"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。

これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 好ましぐ中でも、 Rlw〜R3"のうちの 1つがフエニル基であり、他の 2つがナフチル基 であることが最も好ましい。

[0121] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。

前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。

前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。

前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜: LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは 10〜: LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。

R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。

[0122] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R

5,,〜R6,,のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6,,のすべてがァリール基 であることが好ましい。

R5"〜R6,,のァリール基としては、 R1"〜r3"のァリール基と同様のものが挙げられる

R5"〜R6"のアルキル基としては、,,〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ

る。

これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。

式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。

式 (b— 1)、または (b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジ フエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホ ネート、ビス(4— tert ブチルフエ-ル)ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネート またはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ(4 メチルフエ-ル)スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネー ト、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネ ート、ジメチル(4ーヒドロキシナフチル)スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート 、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフ ルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニル モノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプロノ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、(4 メチルフエ-ル)ジフ ェ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、(4ーメトキシフエ-ル)ジフエ ニルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスル ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ(4 tert ブチル)フエ-ル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル(1一(4ーメトキシ)ナフチ ル)スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ(1 ナフチル)フエニルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム 塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネ ート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。

[0124] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。

[0125] [化 42]

…(b- 4)


[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]

[0126] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。

Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7であり、より好ましくは炭素数 1〜3である。

X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好ましヽ。

また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜: L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。

[0127] また、下記一般式 (b— 5)または (b— 6)で表されるカチオン部を有するスルホユウ ム塩をォニゥム塩系酸発生剤として用いることもできる。

[0128] [化 43]


[式中、 R41"〜R4。"はそれぞれ独立してアルキル基、ァセチル基、アルコキシ基、力 ルポキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり、 n 1〜n 5はそれぞれ独立して 0

〜3の整数であり、 n 6は 0〜2の整数である。 ]

[0129] R41"〜R46"において、アルキル基は、炭素数 1〜5の低級アルキル基が好ましぐ なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましぐメチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、又は tert—ブチル基であることが特に好まし い。

アルコキシ基は、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐなかでも直鎖または分岐 鎖状のアルコキシ基がより好ましぐメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基 に置換した基が好ましぐヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル 基等が挙げられる。

nは、好ましくは 1又は 2であり、より好ましくは 1である。

n 2および n 3は、好ましくはそれぞれ独立して 0又は 1であり、より好ましくは 0である。 n 4は、好ましくは 1又は 2であり、より好ましくは 1である。

n 5は、好ましくは 0又は 1であり、より好ましくは 0である。

n 6は、好ましくは 0又は 1であり、より好ましくは 1である。

[0130] 式 (b— 5)または(b— 6)で表されるカチオン部を有するスルホ -ゥム塩のァ-オン

部は、特に限定されず、これまで提案されているォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オン部 と同様のものであってよい。力かるァ-オン部としては、たとえば上記一般式 (b— O) で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オン部 (R51— SO 3 _)、上記一般式 (b— 1) または (b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オン部 (R4"— SO 3―)や、上 記一般式 (b— 3)又は (b— 4)で表されるァニオン部等が挙げられる。

式 (b— 5)または(b— 6)で表されるカチオン部を有するスルホ -ゥム塩の好まし!/ヽ 具体例を以下に挙げる。

[0131] [化 44]


[0132] [化 45]

( b - 6 - 4; (b - 6 - 5) ( b 5 6)

( b - 6 - 1 3 )

[0134] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる

[0135] [化 47]

—— C=N― 0― S02—— R31

R32 . . . ( B— "

(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )

[0136] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等) 等)を有していてもよい。

R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。

アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。

ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜: LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。

R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし、。

[0137] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。

R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。

[0138] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式 ( B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。

[0139] [化 48]

34— C=N—— O— S02—— R35

R33 ( B - 2 )

[式 (B— 2)中、は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]

[0140] [化 49]


[式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p',は 2または 3である。 ]

[0141] 前記一般式 (B— 2)において、 R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜: L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。

R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい

R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。

[0142] R34のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル(biphenyl)基、フルォレ -ル(fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。

R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して、ても良、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。

[0143] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。

R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。

R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。

[0144] 前記一般式 (B— 3)にお、て、 R36の置換基を有さな、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。

R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除、た基が挙げられる。

R38の置換基を有さな、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。

P' 'は好ましくは 2である。

[0145] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—(p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ)一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ) —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)—ベンジルシ アニド、ひ一(4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ) ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ) 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ)—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ-ルォキシィミノ)—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ) -4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ)—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ) 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ)ーシクロへキシルァセトニトリル、 α (ェチルスルホ-ルォキ シィミノ)—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ)—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ)—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ)—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ) 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α (ェチルス ルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ) 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、ひ(η—ブチルスルホ-ルォキシィミノ) 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α (メチルスルホ -ルォキシ ィミノ)—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ)—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ)—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ)—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 α - (ェチルスルホニルォキシィミノ)—ρ—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ) ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ) ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。

また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Examplel〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。

また、好適なものとして以下のものを例示することができる。

[化 50]


[0147] また、ォキシムスルホネート系酸発生剤のさらに好ましい例としては、下記の 4つの 化合物が挙げられる。

[0148] [化 51]

C=N—— O— S02― C H9

C f N

H3C— C=N—— OS02—— (CH2)3CH3

H3C—— C=N—— OS02—— {CH2)3CHj


[0149] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(p トルェ ンスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス( 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビ ス(シクロへキシルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。

また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ(ビススルホ -ル)ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス(フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル) プロノン、 1, 4 ビス(フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)ブタン、 1, 6 ビ ス(フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)へキサン、 1 , 10—ビス(フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)デカン、 1, 2—ビス(シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル)ェタン、 1, 3 ビス(シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル)プロパン、 1, 6 ビス(シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル) へキサン、 1, 10—ビス(シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)デカンな どを挙げることができる。

[0150] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。

本発明にお、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし、。

本発明のポジ型レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分 100質量 部に対し、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 1〜20質量部がさらに好ましぐ 2〜15質量 部が最も好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均 一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好まし、。

<任意成分 >

本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性( post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、(D)成分という)を配合することができる。

この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、環式ァミン、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂 肪族ァミンが好ましい。ここで、脂肪族ァミンとは、 1つ以上の脂肪族基を有するァミン であり、該脂肪族基は炭素数が 1〜12であることが好ましい。

脂肪族ァミンとしては、アンモニア (NH 3 )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 1 以上 12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン(アルキルァ ミンまたはアルキルアルコールァミン)又は環式ァミンが挙げられる。

アルキルァミンおよびアルキルアルコールァミンの具体例としては、 n—へキシルァ ミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等 のモノアルキルァミン;ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァ ミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン;トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン;ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数 5〜10の トリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ペンチルァミンが最も好ましい。

環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が

挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ、。

脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。

これらは単独で用いてもょ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

(D)成分は、(A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。

本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、 引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、なら びにリンのォキソ酸およびその誘導体力なる群力選択される少なくとも 1種の化合 物 )(以下、(E)成分という)を含有させることができる。

有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、これらの中でも特にサリチル酸が好ましい。 リンのォキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙 げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好まし、。

リンのォキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記ォキソ酸の水素原子を炭化水素 基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 6〜15のァリール基等が挙げられる。

リン酸の誘導体としては、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフヱ-ルエステル 等のリン酸エステルなどが挙げられる。

ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n— ブチノレエステノレ、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、ホスホン酸ジ ベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。

ホスフィン酸の誘導体としては、フエ-ルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなど が挙げられる。

これらは単独で用いてもょ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ、。

(E)成分としては、有機カルボン酸が好ましぐ特にサリチル酸が好ましい。 (E)成分は、(A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。

[0153] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。

[0154] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料 (上記 (A)成分及び (B)成分と、必要に応 じて上記各種任意成分など)を有機溶剤 (以下、 (S)成分と、うことがある)に溶解さ せて製造することができる。

(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。

例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類;アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレング リコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリ コールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物;前記多価アルコール類また は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モ ノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフエ ニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体 [こ れらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジォキサンのような環式 エーテル類;乳酸メチル、乳酸ェチル(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ ン酸ェチルなどのエステル類;ァ-ソール、ェチルベンジルエーテル、クレジルメチ ノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジペンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエ二 ルエーテル、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベン ゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げること ができる。

これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル(PGME)、 ELが好ましい。

また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1: 9〜9: 1、より好ましくは 2: 8〜8: 2の範囲内とすることが好まし!/、。

より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8: 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1: 9〜9: 1、より好ま しくは 2: 8〜8: 2、さらに好ましくは 3: 7〜7: 3である。

また、(S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70: 30-95 : 5とされる。

(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量%、好ましくは 3〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。

«レジストパターン形成方法

本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。

本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナ 一などで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ(ポストアプライベータ(PA ))を40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置など により、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した

後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱)を 40〜120秒間、好ましくは 60 〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量%テトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパター ンに忠実なレジストパターンを得ることができる。

なお、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反 射防止膜を設けることもできる。

露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 F 2エキシマレーザー、 EUV (極紫外線)、 VUV (真空紫外線)、 EB (電子線)、

X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レジスト 糸且成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。

本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、有機溶剤への 溶解性に優れ、かつ良好な形状のレジストパターンを形成できるものである。

さらに、本発明においては、種々のリソグラフィー特性、たとえば感度、解像性、ライ ンワイズラフネス (LWR)、マスクエラーファクター(MEF)、露光余裕度(ELマージン )等も良好である。

有機溶剤への溶解性が向上する理由としては、以下のことが考えられる。

従来 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等に使用されるポジ型レジスト組成物の中 には、現像液との親和性を高め、露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等の目的 のために、極性基含有脂肪族炭化水素基、例えば「- Y1 (脂肪族環式基)— OH」と いう構造を有する構成単位を含む樹脂が用いられているものがある。しかし、この「一 - 0¾という構造を有する構成単位を含む榭脂は、その親水性の高さによって、 当該樹脂の有機溶剤への溶解性、ひいては当該榭脂を含むポジ型レジスト組成物 の有機溶剤への溶解性を低下させてしまう。

これに対し、本発明に用いられる榭脂は、「一 Yi—iCH 2) e—O— Z」という構造を有 する構成単位 (aO— 1)を含むものである(上記 Υ e、 Zは一般式 (aO— 1)中の Y e 、 Zと同様である。;)。この「一 Y1— (CH 2 ) e— O— Z」における Zは、水素原子に比べて 極性が低ぐかつある程度長い分子鎖長を有するため、(A)成分の有機溶剤への親 和性を高め、溶解性を向上させていると推測される。

また、本発明により、良好な形状のレジストパターンを形成できる理由としては、構 成単位 (aO- 1)と構成単位 (aO 2)との相乗作用が考えられる。

[0157] また、本発明においては、構成単位 (a2)の一部または全部を構成単位 (aO— 1)に 置き換えても、同等以上の充分なリソグラフィー特性を得ることができる。そのため、た とえば構成単位 (aO- 2)の割合を変えずに構成単位 (a2)の割合を低くすることがで きる。構成単位 (aO— 2)の割合が同レベルである場合、構成単位 (a2)の割合が低 いほど、(A)成分の Tgが高まる。 Tgの向上は、露光後にベータを行った際にレジスト 膜を軟ィ匕しに《させ、当該膜中において、露光により発生した酸が拡散するのを抑 制し、レジストパターンの矩形性の向上に寄与すると推測される。

[0158] また、本発明においては、ディフエタトの発生が抑制された良好な形状のレジストパ ターンを形成できる。

従来、リソグラフィー分野においては、形成されるレジストパターンの表面に欠陥( ディフエタト)が発生するという問題がある。ディフエタトとは、例えば KLAテンコール 社の表面欠陥観察装置 (商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンを真上か ら観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後 のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ (レジストパターン間の橋掛け構造)、色むら、析出物等で ある。ディフエタトの改善は、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつ れて重要となる。特に、 ArFエキシマレーザー以降、すなわち ArFエキシマレーザー 、 F 2エキシマレーザー、 EUV、 EB等を光源として微細パターン、たとえば 130nm以 下のレジストパターンを形成する場合には、ディフエタトの解決の問題がいっそう厳し くなつてきている。

ディフエタトの原因の 1つとして、有機溶剤への溶解性の低さと、それに伴うレジスト 溶液の安定性の低さ等が考えられるが、本発明のポジ型レジスト組成物は、有機溶 剤への溶解性に優れていることから、ディフエタトの改善にも有用である。

実施例

[0159] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。

下記実施例 1〜7および比較例 1で用いた (A) 1〜(A)—9は、下記合成例 2〜9

において、以下に示すモノマー(1)〜(9) (モノマー(1)の製法は下記に示した。)を 、公知の滴下重合法を用いて共重合することにより合成した。

下記合成例 2〜9において、(A)— 1〜(A)— 8の Mwおよび MwZMnはゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)により測定した。

下記合成例 2〜9において、式 (A)— 1〜(A)—8中、()の右下に付した数字は各 構成単位の割合 (モル%)を示す。

[0160] [化 52]


[0161] [化 53]

モノマー(5〕モノマ一(6 ) モノマ一(7 )


モノマ- ( 8:モノマー(9 )

[0162] 合成例 1 [モノマー(1)の合成]

ナスフラスコに THF (テトラヒドロフラン) 150mLを入れ、上記モノマー(4) [メタタリ ル酸 1— (3—ヒドロキシルァダマンチル) ] 20gとトリエチルァミン 10gをカ卩えた。その 後、氷冷しながら、 t—ブトキシカルボン酸無水物 22gをカ卩え、室温で 3時間撹拌した 。次に、その反応溶液を酢酸ェチルで抽出した後、濃縮して上記モノマー(1)を得た

[0163] 合成例 2

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。モノマー(1 ) 17. 3g、モノマー(2) 45. lg、モノマー(3) 30. 6g、モノマー(4) 24. 3g、 PGME A154g、および 2,2,—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 2. 9gを混合した単量体 溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80 °Cで 1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液 を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得 られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈 殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得ら

れた榭脂 (A) - 1につ、て GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 7000 であり、分散度(MwZMn)は 1. 7であった。

[0164] [化 54]


[0165] 合成例 3

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。モノマー(1 ) 37. 9g、モノマー(2) 49. 3g、モノマー(3) 23. 9g、モノマー(4) 26. 6g、 PGME A155g、および 2,2,—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 3. 2gを混合した単量体 溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80 °Cで 1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液 を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得 られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈 殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得ら れた榭脂 (A)— 2について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 7000 であり、分散度(MwZMn)は 1. 7であった。

[0166] [化 55]

[0167] 合成例 4

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

モノマー(1) 17. 9g、モノマー(2) 46. 6g、モノマー(3) 40. 7g、モノマー(4) 12. 6 g、 PGMEA155g、および 2,2,一ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 3. lgを混合し た単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、そ の後、 80°Cで 1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた 反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を 得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノー ル中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥し た。得られた榭脂 (A)— 3について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw) は 7000であり、分散度(MwZMn)は 1. 7であった。

[0168] [化 56]

[0169] 合成例 5

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

モノマー(2) 41. 4g、モノマー(3) 36. 2g、モノマー(4) 22. 3g、 PGMEA155g、お よび 2,2,—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 2. 7gを混合した単量体溶液を、滴下 装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間保 持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍量 のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を 濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した 。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A) 4について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 7000であり、分散 度(MwZMn)は 1. 5であった。

[0170] [化 57]


[0171] 合成例 6

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

モノマー(1) 20. 4g、モノマー(5) 44. 3g、モノマー(3) 41. 4g、モノマー(4) 20. 4g、 PGMEA155g、および 2,2,一ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 3. 5gを混合 した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、 その後、 80°Cで 1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られ た反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿 を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノ ール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥 した。得られた榭脂 (A)—5について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (M w)は 10000であり、分散度(MwZMn)は 1. 7であった。

[0172] [化 58]


[0173] 合成例 7

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

モノマー(1) 18. lg、モノマー(2) 53. 8g、モノマー(8) 33. 5g、モノマー(4) 12. 7g、 PGMEA155g、および 2,2,一ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 3. lgを混合 した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、 その後、 80°Cで 1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られ た反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿 を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノ

ール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥 した。得られた榭脂 (A)—6について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (M w)は 10000であり、分散度(MwZMn)は 1. 7であった。

[化 59]


(A) - 6

[0175] 合成例 8

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

モノマー(1) 15. 8g、モノマー(6) 52. 9g、モノマー(3) 35. 9g、モノマー(4) 11. lg PGMEA155g、および 2,2,—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 2. 7gを混合 した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、 その後、 80°Cで 1時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られ た反応溶液を約 30倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿 を得た。得られた沈殿を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノ ール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥 した。得られた榭脂 (A)—7について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (M w)は 7000であり、分散度(MwZMn)は 1. 6であった。

[0176] [化 60]

[0177] 合成例 9

窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気 下で、 PGMEA86gを入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

モノマー(1) 25. 7g、モノマー(7) 37. 9g、モノマー(9) 36. 4g、 PGMEA155g、 および 2,2,—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 2. lgを混合した単量体溶液を、滴 下装置を用い、一定速度で 6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、 80°Cで 1時間 保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を約 30倍 量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿 を濾別し、重合に使用した単量体に対して約 30倍量のメタノール中で沈殿を洗浄し た。そして、この沈殿を濾別し、減圧下 50°Cで約 40時間乾燥した。得られた榭脂 (A )一 8について GPC測定を行った結果、質量平均分子量 (Mw)は 10000であり、分 散度(MwZMn)は 1. 6であった。

[0178] [化 61]

[0179] 《有機溶剤への溶解性評価》

榭脂 (A) 1〜(A)—4について、それぞれ、以下の手順で有機溶剤への溶解性 を評価した。

有機溶剤として、 PGMEAZPGME = 6/4 (質量比)の混合溶剤を用い、該混合 溶剤 12g (23°C)に対し、(A) - 1〜 (A)—4をそれぞれ lg添加した。

その結果、(A)— 1〜 (A)— 3は混合溶剤中に添加した瞬間に溶解した。 一方、(A)—4は、すぐには溶解せず、当該混合溶剤を、超音波をカゝけながら撹拌 しても、完全に溶解するまでに約 30分間の時間を要した。

このように、(A)— 1〜 (A) - 2は、モノマー (4)から誘導される構成単位の割合が( A)—4と同じである、つまり水酸基の含有量が (A)—4と同じであるにもかかわらず、 有機溶剤に対し、優れた溶解性を示した。

また、(A)— 3は、(A)— 4におけるモノマー (4)から誘導される構成単位の割合の 半分をモノマー(1)から誘導される構成単位に置き換えたものであるが、(A)— 1〜( A)—2と同様に有機溶剤に対し、優れた溶解性を示した。

[0180] 次に、榭脂 (A) 5〜(A)—8それぞれ単独、 (A) 5および (A) 7の混合物(( A) - 5 : (A) - 7 = 50 : 50 (質量比)、 (A) 6および (A)— 8の混合物((A)— 6: (A )— 8 = 50 : 50 (質量比)それぞれについて、上記と同様、有機溶剤への溶解性を評 価し 7こ。

その結果、有機溶剤に対し、いずれも優れた溶解性を示した。

[0181] 実施例 1〜7、比較例 1

表 1に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。

[0182] [表 1]


[0183] 表 1中の各略号は以下の意味を有し、 []内の数値は配合量 (質量部)である。

(B) — 1: :下記式(B) 1で表される化合物。

(B) -2: :下記式(B) 2で表される化合物。

(B) -3: :下記式(B) 3で表される化合物。

(B) -4: :下記式(B) 4で表される化合物。

(D)— 1:トリ— n—ペンチルァミン。

(E)— 1 :サリチル酸。

(S) - l : γ—プチ口ラタトン。

(S)— 2: PGMEA/PGME = 6,4 (質量比)の混合溶剤。

[0184] [化 62]


( B ) - 3 ( B )

[0185] 得られたポジ型レジスト組成物について、それぞれ、以下の手順でレジストパターン を形成し、リソグラフィー特性を評価した。

有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、プリュヮーサイエンス社製)を、ス ピンナーを用いて 8インチシリコンゥヱーハ上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 6 0秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレ ート上で、表 2に示す PAB温度で 60秒間のプレベータ(PAB)処理を行い、乾燥す ることにより、膜厚 150nmのレジスト膜を形成した。

ついで、 ArF露光装置 NSR—S— 302 (-コン社製; NA (開口数) =0. 60, 2/3 輪帯照明)〖こより、 ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターン(6%ハーフト ーンレクチル)を介して選択的に照射した。

そして、表 2に示す PEB温度で 60秒間の PEB(post exposure baking)処理を行い、 さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液 で 30秒間現像し、その後 30秒間水洗し、振り切り乾燥を行った。

その結果、いずれのポジ型レジスト組成物を用いた例でも、ライン幅 120nm、ピッ チ 240nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下、 LSパターンという。)が 形成された。

[0186] <感度評価 >

上記パターン形成能評価において、ライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LSパター ンが形成される最適露光量 (Eop) (単位: mj/cm2 (単位面積当たりのエネルギー量 ;) )を求めた。その結果、実施例 1〜7および比較例 1のいずれの例においても、 Eop はほぼ同等であった。

[0187] く解像性評価 >

上記 Eopにおいて、マスクパターンのサイズを、ライン幅 140nm、 130nm、 120η m、 l lOnm (以上、ライン幅とスペース幅の比率が 1: 1)の LSパターンをターゲットと するものに変更した以外は上記と同様にして LSパターンを形成した。

その結果、実施例 1〜7および比較例 1のいずれの例においても、ライン幅 l lOnm 、ピッチ 220nmの LSパターンが解像した。

[0188] <形状評価 >

上記解像性評価で形成された LSパターンの断面形状を、側長 SEM (日立製作所 社製、商品名: S— 9220)により観察した。

その結果、実施例 1〜7で形成された LSパターンの断面形状は、パターン側壁の 垂直性が高ぐ矩形性の高い良好なものであった。

一方、比較例 1の LSパターンは、断面形状が若干テーパー形状となっており、矩 形性が低かった。また、ライン幅 110nm、ピッチ 220nmの LSパターンにおいては、 露光部が完全には除去されておらず、パターンの抜けがあまりよくな力つた。

[0189] くラインワイズラフネス(LWR)評価 >

上記 Eopにおいて形成されたライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LSパターンのライ ン幅を、側長 SEM (日立製作所社製、商品名: S— 9220、測定電圧 300V)により、 ラインの長手方向に 5箇所測定し、その結果から、 LWRを示す尺度として、標準偏差 (s)の 3倍値(3s ;単位 nm)を算出した。その結果を表 2に示す。この 3sの値が小さい ほど線幅のラフネスが小さぐより均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する

表 2の結果から明らかなように、実施例 1〜7の LWRは、比較例 1の LWRのほぼ同 等またはそれ以上であった。中でも、榭脂 (A)— 4と榭脂 (A)—6とを併用した実施 例 4および 5は、 LWRが特に良好であった。また、榭脂 (A)— 5と榭脂 (A)—7とを併 用した実施例 6は、 LWRが良好であった。

[表 2]


<マスクエラーファクター(MEF)評価 >

上記 Eopにおいて、ライン幅 130nm、ピッチ 260nmの LSパターンをターゲットとす るマスクパターンと、ライン幅 120nm、ピッチ 260nmの LSパターンをターゲットとする マスクパターンとを用いて LSパターンを形成し、以下の式力も MEFの値を求めた。

MEF= | CD 130 -CD 120 I / I MD 130 MD 120 |

上記式中、 CD 130、 CD 120は、それぞれ、ライン幅 130nm、 120nmをターゲットとす るマスクパターンを用いて形成された LSパターンの実際のライン幅 (nm)である。 M D 、MD は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅(nm)であ り、 MD 130 = 130、 MD 120 = 120である。この MEFの値が 1に近いほど、マスクパタ ーンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。

その結果、実施例 1〜7および比較例 1のいずれの例においても、 MEFはほぼ同 等であった。

[0192] くマスクリ-ァリティ評価 >

上記 Eopにお!/、て、マスクパターンの LS比(ライン幅とスペース幅との比)を 1: 1に 固定し、マスクサイズ(ライン幅)を 110nm、 120nm、 130nm、 140nm、 150nmに 変えてそれぞれ LSパターンを形成し、形成された LSパターンのサイズ (ライン幅)を 測定した。測定されたレジストパターンサイズがマスクサイズに近いほど、つまりマスク サイズとのずれが少な、ほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成された ことを示す。

その結果、実施例 1〜7および比較例 1のいずれの例においても、マスクリ-ァリテ ィはほぼ同等であった。

[0193] <露光余裕度 (ELマージン)評価 >

ライン幅 120nm、ピッチ 240nmの LSパターンをターゲットとするマスクパターンを 用い、露光量を、上記 Eop ± 5%の範囲内で露光量を変化させて LSパターンを形成 し、当該範囲内における、 LSパターンのライン幅の、露光量 lmj当たりの変化量 (単 : nm/ mj) 求め 7こ。

この変化量 (ELマージン)は、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターン サイズの変化量が小さヽことを示す。

その結果、実施例 1〜7および比較例 1のいずれの例においても、 ELマージンはほ ぼ同等であった。

[0194] 上記結果から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた実施例 1〜7 は、使用した (A)成分それぞれの有機溶剤への溶解性が非常に高ぐかつ優れた形 状のレジストパターンを形成できた。また、種々のリソグラフィー特性 (感度、解像性、 LWR、 MEF、 EL等)も、比較例 1と同等以上の良好なものであった。

一方、比較例 1は、(A)成分の有機溶剤への溶解性が悪ぐまた、レジストパターン の矩形性が低力つた。

産業上の利用可能性

本発明は、有機溶剤への溶解性に優れ、かつ良好な形状のレジストパターンを形 成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できるから、産 業上極めて有用である。